РЕНТГЕНОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНЫХ ДЕФЕКТОВ В АЛМАЗАХ Российский патент 2003 года по МПК G01N23/00 

Изобретение относится к области физических методов определения в кристаллах примесей, необходимых для оценки утилизационного качества и классификации ценных синтетических и природных минералов, таких как алмаз.

В современной физической классификации разделение алмазов производится на основе концентрации примесных атомов азота, оцениваемой по характеристикам ИК-поглощения. Отечественная классификация отличается детализацией алмазов на несколько подтипов в зависимости от преобладания того или иного вида азотных дефектов, выявляемых оптическим поглощением и люминесценцией [Природные алмазы России: Научно-справ. изд. / Ред. В.Б. Квасков. - М.: Полярон, 1997, с. 24-37] . К "сквозным ", т.е. присутствующим практически во всех алмазах, оптически-активным дефектам относится агрегат из трех замещающих атомов азота, стабилизированный вакансией углерода (N3-дефекты). N3-центры дают характерную электронно-вибронную структуру в голубой части как поглощения, так и люминесценции, являясь своеобразным диагностическим признаком алмаза.

Известен способ оценки концентрации N3-дeфeктoв по спектрам оптического поглощения алмазов, предложенный Е.В. Соболевым [Природные алмазы России: Научно-справ. изд. / Ред. В.Б. Квасков. - М.: Полярон, 1997, 49 с.]. Согласно этой методике, о наличии в кристалле N3-центров судят по присутствию в спектре оптического поглощения линии с длиной волны 415,3 нм. Концентрация центров рассчитывается по формуле:
C_N3(см^-3)=2•10¹⁷α, (1)
где

линейный коэффициент поглощения в линии 415,3 нм, I₀ и I - интенсивности падающего и прошедшего через кристалл оптического излучения с диной волны 415,3 нм, d - эффективная толщина кристалла в см.

Недостатком способа являются высокие требования к качеству приготовленного образца. В идеале это двусторонне-полированная пластика, но на практике измерения производятся на кристаллах с естественными, неплоскопараллельными гранями, что не позволяет применять метод в случае мелких кристаллов (1-2 мм в поперечнике) и кристаллов с замутненными гранями.

Задачей данного изобретения является разработка альтернативного способа определения концентрации N3-центров в алмазах, расширяющего диапазон пригодных для измерений кристаллов и повышающего экспрессность анализа за счет отказа от какой-либо предварительной обработки образца. Нами предлагается способ определения концентрации N3-дефектов по измерениям спектров рентгенолюминисценции алмаза и наложенного резонансного поглощения бесфононной компонентой N3-системы.

Новый технический результат достигается следующим образом. Как и в прототипе, используется свойство селективного поглощения оптического излучения примесными дефектами, а концентрация дефектов определяется по интенсивности ослабления зондирующего пучка света на длине волны, соответствующей линии поглощения примесным дефектом. В отличие от прототипа, использующего внешний источник зондирующего оптического излучения, предлагается использовать собственное свечение всего объема кристалла под действием рентгеновских лучей. В результате этого существенно снижаются требования к качеству огранки кристалла, делает измерения нечувствительными к рассеянию и отражению света поверхностью алмаза.

Сущность метода базируется на следующих физических принципах. В спектрах ренгенолюминисценции (РЛ) практически всех алмазов присутствует интенсивная широкая А-полоса (400-550 нм) с максимумом в голубой спектральной области (445-455 нм). Диапазон ренттеностимулированного излучения этой полосы перекрывает область поглощения N3-системы в ее бесфононном компоненте. Поэтому на фоне колоколообразной А-полосы появляется узкий провал, в частности, при 415,3 нм, обусловленный реабсорбцией оптического излучения N3-центрами (фиг. 1). На чертеже показаны спектры РЛ природных алмазов (N131, N133 - россыпь Ичетъю, Россия; РК, ЖК -Китай), снятые при комнатной температуре кристаллов. Приводятся также значения концентраций N3-центров в этих кристаллах, определенных методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), и способ выбора базовой линии и интенсивности реабсобции в линии 415,3 нм. Относительная интенсивность реабсорбции прямо пропорциональна концентрации N3-центров. Так как источником света для выявления поглощения N3-системы служит собственное излучение кристалла, то требования к качеству огранки кристалла существенно снижается, измерения становятся малочувствительными к рассеянию и отражению света поверхностью алмаза.

Для получения спектров РЛ используется рентгеновский аппарат с мощностью излучения, достаточной для возбуждения люминесценции алмаза (фиг.2). Диспергирующая и регистрирующая части аппаратуры должны обеспечивать запись спектра рентгенолюминесценции в диапазоне 400-500 нм и разрешение узких резонансных линий азотных дефектов. Температура образца - комнатная. Эффективная реабсорбция наблюдается при регистрации оптического излучения вдоль или перпендикулярно направлению распространения в кристалле рентгеновского луча. На фиг.2 показана соосная конфигурация аппаратуры.

Процедура измерений обработки полученных спектров включает определение интенсивности реабсорбции на 415,3 нм по отношению к базовой линии, восстановленной на А-полосе по крыльям анализируемой линии (фиг.1). По измерениям рассчитывается коэффициент поглощения, определяемый следующим выражением:

где ρ - плотность алмаза (3,515 г/см³), m - его измеренная масса (г), I - интенсивность рентгенолюминесценции при 415,3 нм, I₀ - интерполированное значение ее интенсивности в А-полосе при 415,3 нм. Концентрация N3-центров в условных единицах пропорциональна α. Независимое измерение концентраций N3-центров произведено с помощью ЭПР методом двойного интегрирования линий образца и эталона с известной концентрацией спинов [Пул Ч. Техника ЭПР спектроскопии. - M: Мир, 1970, с.543-548]. Экспериментально определенное значение коэффициента пропорциональности концентрации дефектов по величине α составляет (2,0±0,3)•10¹⁷ см^-2 (фиг.3). Таким образом, оценка концентрации азотных дефектов может быть произведена по формуле
C_N3(см^-3)=(2,0±0,3)•10¹⁷α. (3)
Предлагаемый вариант оценки концентраций годится лишь для приближенной оценки концентрации данных дефектов, но он прост в реализации и характеризуется низким порогом обнаружения (10¹⁶ см^-3). Кроме того, аналогичная калибровка может быть проведена для бесфононных линий других азотных дефектов, проявляющихся на фоне А-полосы РЛ.

Пример.

Примером использования эффекта реабсорбции может быть выявленный нами характер распределения алмазов Ичетью по концентрациям N3-центров, оцененным по спектрам РЛ.

Для получения спектров РЛ используется рентгеновский аппарат УРС-1,0, спектральный состав люминесценции анализируется монохроматором типа AAS-1 (Carl Zeiss, решетка 1300 мм^-1), регистрация электронная - ФЭУ-106 и самописец КСПП-4. Направление распространения рентгеновского и оптическая лучей взаимно ортогональные. Кристалл помещается на столик и облучается рентгеновским излучением, возбужденная люминесценция в оптическом диапазоне фокусируется системой линз на входную щель монохроматора. Температура образца - комнатная. Съемка спектра производится 3-5 раз при различных ориентациях кристалла, затем спектр усредняется.

На полученной в результате измерений концентраций азотных дефектов гистограмме проявляются две группы алмазов - с высокими и низкими содержаниями N3-центров (фиг.4). Для первой группы алмазов характерны значения концентрации N3-центров 0,1-2•10¹⁷ см^-3, для второй, более малочисленной - (2-5)•10¹⁷ см^-3.

Изобретение относится к области физических методов определения в кристаллах примесей, необходимых для оценки утилизационного качества и классификации ценных синтетических и природных минералов, таких как алмаз. В способе оценка концентрации N3-дефектов в алмазах производится по величине интенсивности реабсорбции бесфононной компонентой N3-системы в А-полосе люминесценции кристалла, стимулированной рентгеновскими лучами. Использование в качестве зондирующего оптического излучения собственного излучения кристалла снижает требования к качеству его огранки, делает измерение малочувствительным к рассеянию и отражению света поверхностью алмаза, что существенно ограничивает применение для этих целей традиционной спектроскопии оптического поглощения. Техническим результатом изобретения является расширенный диапазон пригодных для измерений кристаллов и высокая экспрессность анализа. 4 ил.

Способ определения концентрации азотных дефектов в алмазах, в частности N3-центров, базирующийся на измерении коэффициента оптического поглощения α в бесфононной линии N3-системы (415,3 нм), пропорционального концентрации дефектов C_N3(cм^-3)= 2,0•10¹⁷α, отличающийся тем, что в качестве зондирующего оптического излучения используется рентгеностимулированное оптическое свечение самого алмаза, а определение коэффициента поглощения производится от базовой линии, восстановленной на А-полосе рентгенолюминесценции по крыльям анализируемой линии на 415,3 нм

где ρ - плотность алмаза, 3,515 г/см³;
m - его измеренная масса, г;
I - интенсивность свечения при 415,3 нм;
I₀ - интерполированное значение ее интенсивности в А-полосе при 415,3 нм; определение концентрации азотных дефектов производится по формуле
C_N3(см^-3)= (2,0±0,3)•10¹⁷α.