ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦЕНТРОВ СВЕЧЕНИЯ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 1998 года по МПК G01N21/62 

Изобретение относится к методам определения концентрации примесных и собственных дефектов в кислородсодержащих материалах, а именно к люминесцентному способу определения концентрации центров свечения, и может быть использовано для технологического контроля веществ и в экологии для контроля льда и воды.

Известен люминесцентный способ определения концентрации центров свечения [1] , в котором одной из операций способа является стандартизация измерений (т. е. приведение флуориметра к одной и той же чувствительности). Для стандартизации спектрофлуориметра выпускают эталоны, представляющие собой блоки из пластмассовых матриц с внедрением в них молекулярных органических веществ.

Недостатком этого способа является то, что в операции стандартизации используют внешний эталон, т.е. необходима смена эталона и установка исследуемой пробы в измерительной ячейке спектрометра. При этом снижается точность измерений, и имеют место дополнительные затраты рабочего времени и материалов при подготовке эталонов.

Известен способ измерения концентрации примеси [2], в котором излучение образца, возбуждаемое источником света, поступает на два фотоприемника, выходные сигналы которых измеряются. Концентрацию объекта определяют по градуировочному графику на основании измеренного отношения сигналов обоих фотоприемников. Для устранения погрешности за счет изменений чувствительности отношение сигналов фотоприемников нормируется на отношение сигналов этих же фотоприемников. Концентрация измеряется по формуле
C_x= C_э[Uэ2

Недостатком этого способа является низкая чувствительность (10^-5 - 10^-7%), а также сложность оптической схемы регистрации.

Наиболее близким аналогом является люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислород- и фторсодержащих кристаллах [3]. Способ включает отбор пробы, возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни (τ) наиболее короткоживующего центра свечения, регистрацию люминесценции, идентификацию центров свечения по величине излучательного времени в пределах характеристической полосы, измерение интенсивности эталона и характеристических полос и определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам. Плотность мощности не менее 6•10³ Вт и длительность импульса, составляющая 0,1 излучательного времени, обеспечивают переход квантовой системы примесных центров в стопроцентное возбужденное состояние, что позволяет повысить чувствительность аналитического метода определения концентрации примесных центров свечения и расширить диапазон измеряемых концентраций 10^-2 - 10^-11%.

Одна из операций способа заключается в измерении эталона (пробы с заранее известным составом дефектов) и в подготовке пробы исследуемого вещества к анализу. Для этого выпиливают кристалл в форме пластинки с площадью сечения, равной площади сечения эталона. Из-за погрешности установки кристалла в измерительной ячейке и от импульса к импульсу нестабильности электронного пучка примерно (5%) точность измерений люминесцентного спектрально-кинетического анализатора снижается до ±10%. Кроме того, недостатком известного способа являются затраты рабочего времени и материалов на подготовку пробы к анализу.

Целью изобретения является увеличение точности измерений при сокращении времени измерений и затрат на подготовку проб.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе, включающем возбуждение люминесцентных примесей электронным пучком, длительность которого составляет 0,1τ , регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, внутренним эталоном чувствительности выбирают собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центра свечения.

Благодаря тому что исследуемая проба и эталон совмещены в одном образце, то есть в качестве внутреннего эталона чувствительности выступает собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения, повышается точность измерений и уменьшаются затраты рабочего времени и материалов на подготовку проб (использование нового, неизвестного ранее эталона в операции способа).

Ранее было известно [4] использование собственного фундаментального свечения оксидных материалов для получения сплошного спектра излучения в твердотельных электронно-оптических излучателях. Не найдены технические решения, в которых бы указанный новый признак использовался по данному назначению, что свидетельствует о существенности отличий.

Как установлено в ходе прямых исследований, эффект достигается благодаря уникальным свойствам фундаментального свечения
1. Оно возбуждается под действием электронных пучков нано- или пикосекундной длительностей практически во всех материалах, содержащих ионы кислорода O (а именно: в кристаллах Al₂O₃, YAlO₃, CaO, Y₃Al₅O₁₂, BeAl₂O₄, Mg₂SiO₄, Gd₂Sc₂Al₃O₁₂ и др. ; в минералах, стеклах и кварце: в керамике YBa₂Cu₃O_7-б; в H₂O (лед, вода).

2. Бесструктурное широкополосное свечение наблюдается от 190 до 1200 нм с постоянным квантовым выходом (0,6•10^-3) с одинаковой амплитудой по всему диапазону спектра и излучательным временем < 10 пс. Необходимо отметить, что при возбуждении электронными пучками длительность излучения фундаментального свечения соответствует длительности возбуждающего импульса.

3. Не зависит от температуры в интервале от температуры жидкого азота и до температуры плавления материала.

На фиг. 1 представлены осциллограммы кристалла Al₂O₃ (Ti); на фиг. 2 - градуировочные графики для определения содержания примесей Ti, V, Cr в лейкосапфире; на фиг. 3 - осциллограмма кристалла Al₂O₃(F⁺); на фиг. 4 - Al₂O₃ (F); на фиг. 5 - Y₃Al₅O₁₂ (Pr); на фиг. 6 - градуировочные графики для определения содержания примесей Ce, Pr в гранате; на фиг. 7 - осциллограмма раствора воды с флуоресцеином.

Способ осуществляется следующим образом.

Образец пробы на основе кристалла любого вида, формы и размеров устанавливают в измерительной ячейке спектральной установки с наносекундным разрешением и регистрируют спектр катодолюминесценции (КЛ), а также измеряют кинетические характеристики центров свечения. Для возбуждения люминесцирующих центров используют ускоритель электронов с параметрами пучка: плотность тока 0,01-2 кА/см², энергия электронов 60-300 кэВ, с определенной длительность импульса, равной 0,1 времени жизни наиболее короткоживующего центра свечения. Нижняя граница энергии электронов обусловлена свойствами фундаментального широкополосного излучения (при 60 кэВ начинает проявляться сужение сплошного спектра); верхняя - стабильность и неизменностью структуры исследуемых веществ (при энергии электронов в пучке более 300 кэВ в исследуемом материале будут создаваться новые радиационные дефекты). Нижняя граница плотности тока пучка электронов определяется минимальным значением тока, при котором еще достигается необходимая интенсивность излучения для системы регистрации, верхняя граница - насыщением интенсивности излучающих центров. Затем выявляют характеристические полосы в спектре КЛ и их излучательные времена (кинетику). Пользуясь таблицей, где приведены сведения по спектральным и кинетическим характеристикам примесных центров и собственных дефектов, осуществляют идентификации полос с тем или иным видом примеси или дефектом. Измеряют за один импульс облучения интенсивность эталона и характеристической полосы по осциллограмме. При таком способе измерения погрешность определяется только точностью осциллографирования. Используется скоростной (разрешение применено 1 нс) цифровой осциллограф, в состав которого входят двенадцатиразрядный аналого-цифровой преобразователь и персональный компьютер IBM-PC (AT-286). Количественное содержание примеси определяют по градуировочному графику и по отношению измеренных интенсивностей.

Пример 1. Образец пробы на основе кристалла Al₂O₃ устанавливают в измерительной ячейке спектральной установки. Длительность импульса в режиме возбуждения составляет 2 нс. Энергия электронов 300 кэВ, плотность тока 2,0 кА/см². Пользуясь таблицей, где приведены сведения по спектральным характеристикам примесных центров в лейкосапфире, осуществляют идентификацию полос с тем или иным видом примеси.

Так, в исследуемом образце регистрируется примесь титана с характеристической полосой λ =315 нм и τ =195±55 нс. Измеряют интенсивность эталона (I_o) - фундаментальное излучение с τ =2 нс и характеристической полосы (I) с λ = 315 нм и τ =195±55 нс по осциллограмме, с монитора компьютера, за один импульс облучения.

На фиг. 1 приведена осциллограмма кристалла Al₂O₃ (Ti). Количественное содержание примеси титана определяют по градуировочному графику, по отношению измеренных интенсивностей (I_o/I), приведенному на фиг. 2. Погрешность измерения на цифровом осциллографе (аналого-цифровой преобразователь с персональным компьютером IBM-PC (AT-286) составила ±0,1%.

Пример 2. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Но в режиме возбуждения формируют импульс длительностью 0,8 нс. Энергия электронов 250 кэВ, плотность тока 1 кА/см². В исследуемом образце Al₂O₃ регистрируется собственный дефект решетки F⁺ - центр с характеристической полосой λ = 330 нм и τ =9 нс. На фиг. 3 представлена осциллограмма кристалла Al₂O₃ (F⁺). Количественное содержание F⁺-центров определяют по градуировочному графику, по отношению интенсивностей I_o/I. Погрешность измерений не превышала ±0,1%.

Пример 3. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Но в режиме возбуждения формируют импульс длительностью 100 нс. Энергия электронов 200 кэВ, плотность тока 0,5 кА/см². В исследуемом образце Al₂O₃ регистрируется собственный дефект решетки F⁺-центр с характеристической полосой λ =420 нм и τ =36 мс. На фиг. 4 представлена осциллограмма кристалла Al₂O₃(F). Количественное содержание F⁺-центров определяют по градуировочному графику, по отношению измеренных интенсивностей (I_o/I). Погрешность измерений не превышала ±0,1%.

Пример 4. Круг анализируемых веществ может быть расширен, как и диапазон определяемых элементов. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Но в режиме возбуждения формируют импульс с длительностью 2 нс, энергия электронов 150 кэВ, плотность тока 0,05 кА/см², а в измерительной ячейке устанавливают образец пробы на основе кристалла Y₃Al₅O₁₂(Pr). Измеряют интенсивность эталона (I_o) - фундаментальное свечение с τ = 2 нс и характеристической полосы с λ =360 нм и τ =28 нс (I), по осциллограмме фиг. 5. Количественное содержание примеси в кристалле граната определяют по градуировочному графику (фиг. 6). Погрешность измерений составила ±0,1%.

Пример 5. В предложенном варианте способа условия выполнения аналогичны примеру 1. Но в режиме возбуждения формируют импульс длительностью 0,4 нс, энергия электронов 60 кэВ, плотность тока 0,01 кА/см², а в измерительной ячейке устанавливают раствор воды с флуоресцеином. В следующей операции способа измеряют интенсивности эталона (I_o) - фундаментальное свечение с длительностью 0,4 нс и характеристической полосы с λ =527 нм и τ =4 нс (I), по осциллограмме (фиг. 7). Погрешность измерений составила ±0,1%.

Таким образом, предложенный способ позволяет увеличить точность измерений, уменьшить энергозатраты, быстро осуществлять анализ вещества.

Кроме того, предлагаемый способ прост и не требует специальной подготовки проб и большого количества анализируемого вещества.

Источники информации.

1. Левшин Л. В. , Салецкий А.М. Люминесценция и ее применение: Молекулярная люминесценция. - М.: Из-во МГУ, 1989, с. 227.

2. SU, авторское свидетельство N 1341556, кл. G 01 N 21/62, 1985.

3. RU, патент N 1795738, кл. B 01 N 21/62, 1990.

4. Барышников В.И., Щепина Л.И., Колесникова Т.А., Мартынович Е.Ф. ФТТ. - 1990. - Т. 32. - N 6. - С. 1888-1890.

Использование: в области спектрального анализа. Сущность изобретения: способ включает возбуждение люминесцентных примесей и собственных дефектов электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам. Внутренним эталоном чувствительности выбирают собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения. 1 табл., 7 ил.

Люминесцентный способ определения концентрации центров свечения в кислородсодержащих материалах, включающий возбуждение люминесцентных примесей и собственных дефектов электронным пучком, длительность которого составляет 0,1 излучательного времени жизни наиболее короткоживущего центра свечения, регистрацию люминесценции, выявление характеристических полос в спектре люминесценции, идентификацию центров свечения, измерение интенсивностей эталона и характеристических полос, определение концентрации с привлечением данных по градуировочным образцам, отличающийся тем, что внутренним эталоном чувствительности выбирают собственное фундаментальное широкополосное свечение исследуемого материала, длительность которого меньше излучательного времени центров свечения.