СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(1-МЕТИЛ-2-(3,4-ФУЛЛЕРО[60]-ПИРРОЛИДИНИЛ))-1H-1,2,4-ТРИАЗОЛА Российский патент 2006 года по МПК C07D403/04 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54,11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С₆₀ с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.

Известным способом не может быть получен 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1).

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

Известный способ не позволяет получать 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1).

Предлагается новый способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламином (5) в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂, в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.0105:0.002, в атмосфере аргона при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 65-86%. Реакция протекает по схеме:

N-[(1,2,4-Триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта.

1-(1-Метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных пирролидинилтриазольных фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного триазола (5) и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидинилтриазольный фрагмент с получением 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол общей формулы (1) с выходом 78% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 45.87 (С¹), 93.22 (С²), 73.16 (С³), 77.45 (С⁴), 67.5 (С⁵), 146.13 (С⁶), 143.03 (С⁷). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.20-158.57.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пМольное соотношение, C₆₀::Cp₂TiCl₂, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1),%123451.0.01:0.0105:0.0021503782.0.01:0.01:0.0021503813.0.01:0.01:0.0021503754.0.01:0.0105:0.00251503865.0.01:0.0105:0.00151503726.0.01:0.0105:0.0021603807.0.01:0.0105:0.0021403658.0.01:0.0105:0.0021504839.0.01:0.0105:0.002150267

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Изобретение относится к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1)

Способ заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N[-диметиламином общей формулы (R-CH₂-N-(СН₃)₂), где в мольном соотношении C60:R-CH₂-N-(CH₃)₂, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Продукт получают с выходом 78-86%. Соединение 1 может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. 1 табл.

Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N[-диметиламином общей формулы

(R-CH₂-N-(CH₂)₃)

где

в мольном соотношении С60:R-СН₂-N-(СН₃)₂, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.