СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(2-ПРОПЕНИЛ)-2,5-ДИМЕТИЛ-3,4-ФУЛЛЕРО[60]ПИРРОЛИДИНА Российский патент 2009 года по МПК C07D207/20 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and TechnoL, 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (2) реакцией С₆₀ с (НСНО)_n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (~110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.

Известный способ не позволяет получать 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Известен способ ([2], G.E.Lawson, A.Kitaygorodskiy, B.Ma, C.E.Bunker, Y.-P.Sun. J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1995, 21, 2225-2226) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией фотоциклоприсоединения триэтиламина (3) к С₆₀ в толуоле при 20°С в атмосфере азота с выходом 32% по схеме.

Известным способом не может быть получен 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1).

Предлагается новый способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с диэтилаллиламином (5), взятых в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-89%. Реакция протекает по схеме:

Диэтилаллиламин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену [60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диэтилаллиламина (5) по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(2-Пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро [60] пирролидин (1) образуется только с участием фуллерена [60] и диэтилаллиламина (5).

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диэтилаллиламина (5) по отношению к фуллерену [60] приводит к присоединению дополнительных пирролидиновых фрагментов к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диэтилаллиламина (5) и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется триэтиламин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидиновый фрагмент с аллильным заместителем при азоте с получением 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро [60] пирролидина (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена [60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля диэтилаллиламина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидин общей формулы (1) с выходом 81% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина (1) (δ, м.д.):

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 13.28 (С^6,7), 61.01 (С⁸), 64.17 (С^2,5), 75.37 (С^3,4), 116.07 (С¹⁰), 137.86 (С⁹). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 139.11-158.67. Масс-спектр m/z(I_отн, %): 831 [М]⁺

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 №№ п/п Мольное соотношение, ммоль Температура реакции, °С Время реакции, час Выход (1), % 1 2 3 4 5 1. 0.01:0.0105:0.002 150 3 81 2. 0.01:0.011:0.002 150 3 84 3. 0.01:0.01:0.002 150 3 78 4. 0.01:0.0105:0.0025 150 3 89 5. 0.01:0.0105:0.0015 150 3 75 6. 0.01:0.0105:0.002 160 3 83 7. 0.01:0.0105:0.002 140 3 68 8. 0.01:0.0105:0.002 150 4 85 9. 0.01:0.0105:0.002 150 2 71

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].

Изобретение относится к способу получения нового 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1)

который заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с диэтилаллиламином в мольном соотношении

С₆₀: диэтилаллиламином, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену [60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Соединение может найти применение в качестве комплексообразователя, сорбента, биологически активного соединения, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. 1 табл.

Способ получения 1-(2-пропенил)-2,5-диметил-3,4-фуллеро[60]пирролидина общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен [60] взаимодействует с диэтилаллиламином в мольном соотношении С₆₀:диэтилаллиламин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену [60], в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.