СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФЕНИЛ-2,5-ДИАЛКИЛ-3,4-ФУЛЛЕРО[60]ФОСФОЛАНОВ Российский патент 2007 года по МПК C07F9/6568 C01B31/02 

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно, к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1):

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], И.А.Нуретдинов, В.П.Губская, Н.И.Шишикина, Г.М.Фазлеева, Л.Ш.Бережная, И.П.Карасева, Ф.Г.Сибгатуллина, В.В.Зверев. Изв. АН. Сер. хим., 2002, №2, 317-320) получения фосфорилированных метанофуллеренов формулы (2) реакцией Сбо с бис(диалкоксифосфорил)бромметана в растворе толуола.

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).

Известен способ ([2], S.-H.Wu, W.-Q.Sun, D.-W.Zhang, L.-H.Shu, H.-M.Wu, J.-F.Xu, X.-F.Lao. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 9233-9236) получения соединения формулы (3) реакцией присоединения оксида триалкилфосфина к С₆₀ в расплавленном толуоле с выходом 48% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH₂)₂PPh, где R=Me, Et, Pr, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Ср₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 64-86%. Реакция протекает по схеме:

Диалкилфенилфосфин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества диалкилфенилфосфина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-Фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1) образуются только с участием фуллерена[60] и диалкилфенилфосфинов.

Проведение реакции при более высокой температуре, например, 200°С приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например, 100°С снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к C₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания диалкилфенилфосфина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного фосфина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента диалкилфенилфосфина и катализатора Cp₂TiCl₂. В известном способе используется оксид триалкилфосфина. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно получать 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля дибутилфенилфосфина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолан общей формулы (1) с выходом 77% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³C 1-фенил-2,5-дипропил-3,4-фуллеро[60]фосфолана (1) (δ, м.д.):

56.01 (С^2,5), 75.54 (С^3,4), 32.29 (С^6,9), 24.14 (С^7,10), 14.27 (С^8,11), 140.12 (С¹²), 130.91 (С^13,17), 126.83 (С^14,16), 125.68 (С¹⁵). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 137-158.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/п(RCH₂)₂PPhМольное соотношение, С₆₀:(RCH₂)₂PPh:Ср₂TiCl₂, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1), %1234561.R=Pr0.01:0.0105:0.0021506772. 0.01:0.011:0.0021506803. 0.01:0.01:0.0021506734. 0.01:0.0105:0.00251506865. 0.01:0.0105:0.00151506716. 0.01:0.0105:0.0021606797. 0.01:0.0105:0.0021406648. 0.01:0.0105:0.0021508819. 0.01:0.0105:0.00215046910.R=Et0.01:0.0105:0.00215068211.R=Me0.01:0.0105:0.002150687

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Изобретение относится к способу получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH₂)₂PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С₆₀: диалкилфенилфосфин 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол. % по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 64-86%. 1 табл.

где R=Me, Et, Pr

Способ получения 1-фенил-2,5-диалкил-3,4-фуллеро[60]фосфоланов общей формулы (1)

(1) где R=Me, Et, Pr,

путем взаимодействия фуллерена С₆₀ с диалкилфенилфосфином общей формулы (RCH₂)₂PPh, где R=Et, Me, Pr, при мольном соотношении С₆₀: диалкилфенилфосфин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀, в среде толуола в качестве растворителя, при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.