СПОСОБ ТРАВЛЕНИЯ ПОР В ОБЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ Российский патент 2006 года по МПК B01D67/00 

Изобретение относится к области ионно-трековой технологии, применяемой при изготовлении гибких печатных плат (ГПП) для электронных систем широкого назначения, а также для получения пленочных материалов с микропорами различной конфигурации, в частности трековых мембран.

Гибкие печатные платы могут решать многие специфические проблемы конструирования электронной аппаратуры. Основные области применения ГПП - компьютеры, вооружение, космос, автомобили, индустриальная электроника, бытовая техника, медицина, промышленный контроль, измерительная техника. Наиболее широко применяемые на сегодняшний день материалы - лавсан и полиимид. Понятно, что требуемые электроизоляционные материалы, монтажные платы должны быть высокопрочными с механической точки зрения. В первую очередь это означает высокую адгезию слоя коммутации к диэлектрической подложке, что существенно повышает надежность их работы. Эту задачу в последнее время решают путем облучения пленки потоком ускоренных ионов тяжелых элементов и последующего химического травления латентных треков на некоторую глубину, что позволяет наносимому затем базисному медному покрытию сцепляться с поверхностью пленки.

Основными отличительными свойствами трековых мембран являются высокая селективность разделения, малая толщина и легкость регенерации. Это обусловливает их широкое применение в электронной промышленности, медицине, биотехнологии и других областях техники и народного хозяйства.

Технология получения пор в полимерных материалах, в частности при производстве трековых мембран, состоит из следующих основных стадий: облучение полимерной пленки тяжелыми ускоренными ионами или осколками деления; химическое травление следов (треков) этих частиц в пленке до образования пор заданного диаметра; нейтрализация и отмывка химического травителя; сушка. Как видно, эта технология во многом совпадает с технологией подготовки пленки для производства ГПП.

Конечная форма пор в полимерной пленке определяется главным образом двумя величинами: V_Т и V_B или их отношением β=V_Т/V_В, которое служит критерием селективности травления (Митрофанов А.В. Кинетика травления трековых мембран с высокой пористостью. Препринт Физического института им. П.Н.Лебедева. М., 2003 г.). Здесь V_Т - скорость травления треков, V_В - скорость травления однородных участков пленки, где нет радиационных дефектов. V_Т и V_В зависят, каждая по-своему, от типа полимера, состава травящего раствора и условий травления, прежде всего температуры. Повышение температуры сильно увеличивает как V_Т, так и V_В. При низком значении коэффициента β получаются конические поры в виде неглубоких пологих ямок. Высокое значение β, которое стремятся получить при травлении, означает большую селективность травления и приводит к получению пор правильной цилиндрической формы.

Широко известные работы по травлению пор в полимерных пленках после облучения ускоренными ионами тяжелых элементов проводятся методом погружения пленки в растворы различного состава и при различных температурах (Митрофанов А.В. Кинетика травления трековых мембран с высокой пористостью. Препринт Физического института им. П.Н.Лебедева. М., 2003 г.). При этом в зависимости от времени химического травления получаются цилиндрические или конические поры. Однако ясно, что поры в виде цилиндра и тем более "груши" обеспечат гораздо более высокую адгезию медного покрытия к пленке, чем поры в виде конуса.

Известна работа по изготовлению анизотропной трековой мембраны (Жданов Г.С., Фурсов Б.И., и др. Патент РФ 2179063, 2000 г. «Способ производства анизотропной трековой мембраны»). Техническим результатом изобретения является защита одной из поверхностей облученной полимерной пленки перед ее обработкой травящим реагентом. Защиту осуществляют либо путем формирования ингибирующего слоя на одной из поверхностей пленки, либо путем нанесения покрытия, химически инертного по отношению к травящему реагенту. В итоге, осуществление обоих вариантов предлагаемого способа приводит к получению анизотропной трековой мембраны с коническими порами требуемого размера. Изобретение позволяет изготавливать анизотропные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации, обладающие высокой производительностью при сохранении механической прочности. Однако поры в виде конуса не смогут обеспечить необходимую адгезию при нанесении медного покрытия на обработанную подобным образом пленку.

Известен способ получения в пленках пор веретенообразной формы (П.Ю.Апель, И.В.Блонская и др. Факторы, определяющие форму пор в трековых мембранах из поликарбоната. Препринт ОИЯИ Р18-2004-52. г.Дубна. 2004 г.) (прототип). Веретенообразные поры с небольшим по диаметру устьем и более широкие (в 1.5-2 раза) внутри тела мембраны получаются при добавлении в травящий раствор поверхностно-активного вещества, которое, имея соизмеримый с диаметром пор размер молекул, сорбируется на поверхности пленки и в устьях вытравливаемых треков и снижает скорость травления в этих защищенных им местах, в то время как в глубине поры травитель беспрепятственно реагирует с материалом пленки, что приводит к формированию веретенообразных каналов пор. Метод управления формой пор, основанный на регулируемом снижении скорости травления в приповерхностном слое, является очень перспективным для создания пористых наноструктур.

Недостатком метода является снижение общей скорости травления и ограниченные возможности управления процессом порообразования.

Задачей, решаемой данным изобретением, является получение возможности значительно увеличить селективность травления полимерного материала и тем самым влиять на форму образующихся пор, получать несквозные поры цилиндрической или грушевидной формы, в которых диаметр поры в глубине протравленной пленки превышает ее диаметр на поверхности, при этом поверхность травимой пленки травится в очень незначительной степени и практически не разрушается, а также ускорение травления пор до требуемых размеров.

Поставленная задача решается благодаря тому, что поверхность облученного ускоренными ионами тяжелых элементов полимера, в котором необходимо получить поры, покрывают слоем холодного травильного раствора, а снизу травимый материал подогревают до высокой температуры, при которой химическая реакция деструкции, т.е. травления полимера, протекает со скоростью, во много раз превышающей скорость травления на более холодной поверхности, охлаждаемой свежими порциями травильного раствора. При большой температуре пора быстро травится как в глубину, так и в ширину. Поскольку пленка подогревается снизу, а сверху охлаждается, то с ростом глубины увеличивается и размер травимой поры, таким образом при достаточном градиенте температур пора может стать более широкой в глубине, тем самым принимая вид груши. Повышая разницу в температурах в глубине травимого материала и на его поверхности, что легко достигается регулированием нагрева материала с одной стороны и скорости охлаждения травильным раствором с другой стороны, можно управлять степенью "грушевидности" растущей поры.

Техническим результатом изобретения является возможность получать поры заданной формы, нагревая только небольшой объем травимого материала, внутри которого и происходит непосредственно полезный для нас акт химического травления пор, в то время как поверхность, травление которой является нежелательным процессом, остается холодной и вследствие этого не подвергается разрушению. Регулируя температуру травимого материала, мы получаем возможность влиять на размер пор, глубину их проникновения в материал и форму. Кроме того, побочным техническим результатом является значительная экономия энергии, так как исчезает необходимость нагревать большую массу травильного раствора. Некоторые виды травильных растворов, например гипохлорит натрия, являются термически нестойкими и постепенно разрушаются в процессе обычного травления методом погружения. Поскольку основная масса раствора в предлагаемом способе практически не нагревается до высоких температур, его свойства остаются неизменными в течении многих циклов травления.

Способ осуществляют следующим образом. Облученный тяжелыми ионами полимерный материал растягивают в наклонной плоскости под небольшим углом (от 1 до 10 градусов) к горизонту так, чтобы один его край находился слегка выше другого. Материал равномерно нагревают до температуры, не превышающей ни термостойкость пленки, ни температуру кипения травильного раствора в порах, ни температуру "залечивания" латентных треков в данном материале. Поскольку травление большинства полимерных материалов проводят довольно концентрированными растворами щелочей или других химически активных веществ, температура кипения этих растворов значительно превышает 100°С, тем более в порах микронных размеров, где действуют капиллярные эффекты. Термостойкость большинства современных полимерных материалов, используемых в ионно-трековой технологии, и температура "залечивания" латентных треков обычно лежит выше 150-200°С.

Нагрев ведут либо с помощью инфракрасного излучения, либо с помощью пара, либо с помощью контакта с нагретой поверхностью, либо с помощью СВЧ-излучения, либо любым иным способом. Важно, чтобы температура материала была достаточной для быстрого протекания реакции деструкции. Для каждой конкретной пары полимер-травитель она разная и обычно лежит в пределах 30-200°С. Верхнюю часть плоскости пленки начинают орошать холодным травильным раствором, температура которого не менее, чем на 10 градусов ниже температуры травимого материала. Излишек раствора стекает вниз по наклонной поверхности травимого материала, одновременно охлаждая ее. Стекший вниз излишек раствора собирается, охлаждается и после небольшой корректировки концентрации вновь направляется вверх на орошение поверхности. Раствор, контактируя с горячей поверхностью травимого материала, начинает травить поры, по мере травления диффундирует в них, нагревается от контакта с горячим материалом и, таким образом, реакция травления протекает только в порах и с достаточно большой скоростью, обусловленной высокой температурой зоны реакции, в то время как поверхность, орошаемая свежими порциями холодного травильного раствора, охлаждается и не подвергается интенсивному травлению. Таким образом, мы получаем возможность сильно увеличить V_Т и уменьшить V_В, тем самым сильно увеличивая коэффициент селективности β по сравнению с обычным способом травления пор погружением в раствор при постоянной температуре. Так как нагрев травимого материала происходит снизу, то температура материала, а следовательно, и скорость травления увеличиваются с глубиной. Тем самым пора начинает увеличивать диаметр с глубиной в зависимости от перепада температур и может приобретать грушевидную форму.

Пример. Облученную ускоренными ионами криптона полимерную пленку из композитного материала, служащую основой для производства ГПП, прижимали к ровной, нагретой до температуры 130°С поверхности, наклоненной под углом 5 градусов к горизонту. На верхний край материала равномерно по каплям подавали травильный раствор гипохлорита натрия комнатной температуры. Стекающий вниз излишек раствора собирали в поддоны и после охлаждения и небольшой корректировки концентрации вновь направляли на орошение поверхности. Скорость подачи раствора регулировали таким образом, чтобы раствор во время отекания по нагретой поверхности травимого материала успевал нагреться не более чем до 40-50°С. Поскольку травление данного полимерного материала с приемлемой скоростью начинается при температурах не меньше 70 градусов, то травление поверхности в этих условиях практически не происходит. При этом поры травятся довольно быстро, так как температура непосредственно в зоне реакции достаточно высокая. После травления материал тщательно промывали деионизованной водой и сушили. В результате травления по этому способу в течение 1,5 часов были получены длинные, почти цилиндрические, слегка расширяющиеся в глубине поры, при этом поверхность материала не была повреждена травлением, в то время как при обычном травлении методом погружения в раствор при постоянной температуре 80°С получились неглубокие конические поры, а поверхность материала оказалась сильно поврежденной. Этот результат иллюстрируется микрофотографиями поверхности (фиг.1) и отпечатков пор (фиг.2), сделанными на электронном микроскопе.

Адгезия медного покрытия, нанесенного на поверхность обработанного по предлагаемому способу материала гальваническим методом после предварительного вакуумного напыления, оказалась в 3 раза выше адгезии меди к поверхности, обработанной обычным методом погружения в травильный раствор.

Использование изобретения позволит проводить высокоселективное, быстрое и экономичное травление пор в облученных полимерных материалах.

Изобретение относится к области ионно-трековой технологии, применяемой при изготовлении гибких печатных плат для электронных систем широкого назначения, а также для получения пленочных материалов с микропорами различной конфигурации. Способ травления пор в облученных полимерных материалах включает облучение поверхности материала ускоренными ионами тяжелых элементов, травление активированных треков в растворе соответствующего химического реагента. Травимый материал, облученный ускоренными ионами тяжелых элементов, растягивают в наклонной плоскости под небольшим углом к горизонту, поверхность травимого материала заливают слоем холодного травильного раствора, температура которого не менее чем на 10°С ниже температуры травимого материала. Снизу травимый материал подогревают до температуры 30-200°С, при которой химическая реакция деструкции протекает со скоростью, превышающей скорость травления поверхности, охлаждаемой свежими порциями травильного раствора. После травления материал промывают водой и сушат. Использование изобретения позволит проводить высокоселективное, быстрое и экономичное травление пор в облученных полимерных материалах. 2 ил.

Способ травления пор в облученных полимерных материалах, включающий облучение поверхности материала ускоренными ионами тяжелых элементов, травление активированных треков в растворе соответствующего химического реагента, нейтрализацию остатков реагента, промывку водой и последующую сушку, отличающийся тем, что травимый материал, облученный ускоренными ионами тяжелых элементов, в котором необходимо получить поры, растягивают в наклонной плоскости под небольшим углом к горизонту, поверхность травимого материала заливают слоем холодного травильного раствора, температура которого не менее чем на 10°С ниже температуры травимого материала, а снизу травимый материал подогревают до температуры 30-200°С, при которой химическая реакция деструкции протекает со скоростью, превышающей скорость травления поверхности, охлаждаемой свежими порциями травильного раствора.