СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АСИММЕТРИЧНОЙ ТРЕКОВОЙ МЕМБРАНЫ Российский патент 2004 года по МПК B01D67/00 B01D69/00 C08J5/22 

Изобретение относится к области мембранной технологии, а именно к способам изготовления асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, содержащим поры микро- и нанометрового диапазона.

Асимметричные мембраны, получаемые из различных полимеров, получили в последнее время широкое распространение. Особенность их структуры, отличающая их от симметричных мембран, - это наличие тонкого "селективного" слоя с малыми порами, лежащего на более толстом слое, имеющем поры большего размера. Асимметричные мембраны превосходят симметричные мембраны по производительности, поскольку тонкий селективный слой имеет меньшее гидравлическое сопротивление, чем симметричная мембрана с порами такого же размера. Крупнопористый слой действует только как подложка и не вносит существенного вклада в сопротивление массопереносу. Одним из широкораспространенных способов получения асимметричных полимерных мембран является метод формования из растворов [1] . Метод базируется на процессе инверсии фаз, в результате чего полимер контролируемым способом переводится из раствора в твердое состояние. Таким методом получают в основном обратноосмотические, ультра- и нанофильтрационные мембраны; эти мембраны состоят из плотного поверхностного слоя или покрытия толщиной от 0,5 до 5 мкм, лежащего на пористой подложке толщиной от 50 до 150 мкм. Эффективный размер пор в поверхностном слое может составлять доли-единицы нанометров. Развиты также и методы получения асимметричных микрофильтрационных мембран, то есть таких, которые содержат в селективном слое макропоры (>50 нм) [2]. Более близким (по технике получения) к заявляемому изобретению является способ получения пористых мембран, основанный на облучении тонкой монолитной полимерной пленки тяжелыми ионизирующими частицами и последующей химической обработке [3]. Условия химической обработки подбираются таким образом, чтобы следы тяжелых частиц (треки) превращались в полые каналы необходимого диаметра. Для этого необходимо, чтобы реагент, используемый для травления, обладал способностью послойно разрушать и растворять полимер, причем скорость растворения в треках должна существенно превышать скорость растворения неповрежденного материала. Примером подобного процесса является травление треков осколков деления урана в поликарбонате раствором едкой щелочи. При использовании 6М NaOH при 60^oС скорость травления полимера составляет около 1 мкм/ч, а скорость травления треков составляет 100-1000 мкм/ч. Благодаря большой разнице между этими двумя величинами, в начальной фазе травления на месте трека быстро формируется узкий сквозной канал диаметром в несколько нанометров. Последующее травление ведет лишь к увеличению диаметра канала. Этим способом получают микро- и ультрафильтрационные мембраны, толщина которых обычно лежит в пределах 6-20 мкм, а диаметр пор может быть задан любым в пределах от 10 нм до нескольких микрометров. Мембраны этого типа, называемые трековыми (track-etch membranes), отличаются от всех других полимерных мембран точно заданным размером пор и узким распределением пор по размерам. Недостатком трековых мембран является низкая производительность при фильтрации жидких сред, который особенно сильно выражен в случае малых диаметров пор (10-100 нм). Поскольку каналы пор трековых мембран практически цилиндрические, канал длиной 10 мкм и диаметром 10 нм имеет очень высокое сопротивление течению вязкой среды.

Дальнейшим усовершенствованием трековых мембран и метода их получения был метод, описанный в патенте [4]. Согласно этому методу пленку диэлектрика, облученную тяжелыми ионизирующими частицами, подвергают химическому травлению с одной стороны, в то время как другая сторона пленки контактирует с нейтрализующим раствором. В результате получают мембрану с коническими порами, то есть равномерно увеличивающимися от одной стороны к другой. Сторона мембраны с меньшим диаметром пор является фактически селективным слоем. Нижележащий слой пленки с расширяющимися порами выполняет роль подложки. Асимметричные трековые мембраны при надлежащем выборе угла конуса пор и плотности пор отличаются более высокой удельной производительностью при фильтрации и в то же время высокой удерживающей способностью по отношению к малым частицам.

В патенте [4] этот метод распространен также и на непрерывный метод получения мембраны. Он основан на том, что сквозь травильный раствор пропускаются три сложенные вместе пленки ("сэндвич"), из которых верхняя и нижняя представляют собой облученный частицами полимер, а средний слой - это пористый материал, пропитанный нейтрализующим реагентом. Например, если травление проводят при помощи раствора едкой щелочи (NaOH, KОН), то в качестве нейтрализующего реагента служит раствор кислоты (например, H₂SО₄). Данный метод, приемлемый в принципе, на практике не был никогда реализован из-за очевидных сложностей. Травильный раствор проникает в нейтрализующий слой через торцы трехслойного "сэндвича", нарушая ход процесса. По этой причине получение мембраны однородной структуры невозможно.

Впоследствии были предложены иные методы изготовления асимметричных трековых мембран. В одном из них при помощи плазмохимической прививочной полимеризации на одну из поверхностей обычной (симметричной) трековой мембраны наносится слой полиаллиламина или иного полимера [5]. В зависимости от условий и длительности процесса формируется слой толщиной от десятых долей до нескольких микрометров. Диаметры пор в этом слое меньше, чем в мембране-подложке. Таким образом, получаемая структура имеет поры "бутылочной" формы. В [6] предложено получать аналогичную структуру посредством обработки облученной ионами полимерной пленки плазмой при таких условиях, когда обеспечивается преимущественное сшивание полимера в приповерхностном слое (формирование "защитного слоя"). При последующем травлении сшитый полимер травится медленнее, чем исходный. Поэтому в слое, обработанном плазмой, поры имеют резкие сужения. Недостатком обоих данных методов является сложность технической реализации. Для того чтобы размеры пор в селективном слое были одинаковы, необходимо очень точное поддержание условий. Как плазмохимическая прививка, так и плазмохимическое сшивание сильно зависят, например, от примесей кислорода в реакционной среде и в обрабатываемой полимерной пленке. Малые трудноконтролируемые примеси, нарушающие ход процесса, затрудняют практическую реализацию указанных методов.

Из других технических решений, имеющих отношение к настоящему изобретению, укажем на патенты [7, 8]. В первом из них упоминается использование поверхностно-активного вещества (ПАВ) для улучшения смачиваемости диэлектрика в процессе травления. Во втором предложено использовать добавки ПАВ для повышения избирательности травления треков и получения каналов пор цилиндрической формы. В обоих патентах указывается, что использование ПАВ позволяет влиять на качество трековых "пор". Однако принцип создания асимметрии, на котором основано предлагаемое изобретение, в указанных патентах не упоминается.

Настоящее изобретение решает задачу повышения производительности процесса получения асимметричных трековых мембран путем создания непрерывного технологического процесса.

Эта задача достигается тем, что в способе изготовления асимметричной трековой мембраны, включающем облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, согласно изобретению проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество.

В качестве тяжелых заряженных частиц может быть использован пучок ускоренных ионов.

Пучок заряженных частиц представляет собой электроны с энергией ≤ 1 кэВ.

Дополнительная обработка может быть проведена после облучения тяжелыми заряженными частицами или перед облучением тяжелыми заряженными частицами.

В качестве полимера может быть использован полиэтилентерефталат или поликарбонат.

Термин травящий агент означает здесь вещество, которое реагирует с материалом пленки, послойно разрушая его, при этом процесс травления идет быстрее в треках, как при обычном химическом травлении треков тяжелых заряженных частиц в диэлектрике. Под поверхностно-активным веществом (ПАВ) понимается компонент, который избирательно сорбируется на поверхности обрабатываемой пленки, включая поврежденные частицами области (треки).

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем. Слой диэлектрика, содержащий треки частиц, при погружении в травильный раствор, содержащий ПАВ в качестве одного из компонентов, сорбирует указанный ПАВ на обеих поверхностях. Сорбированный слой ПАВ является частично проницаемым для травящего агента. Последний диффундирует сквозь слой ПАВ и взаимодействует с поверхностью. В результате взаимодействия начинается химическое травление поверхности и треков. Когда входные отверстия треков в результате травления увеличиваются до размера, сравнимого с размерами молекул ПАВ (несколько нанометров), молекулы ПАВ проникают в отверстие, устилая его стенки. Они блокируют входное отверстие таким образом, что последующая диффузия молекул ПАВ в канал трека затруднена. В то же время молекулы травителя, имеющие меньшие размеры, продолжают проникать в трек. Это приводит к тому, что внутренний объем трека оказывается свободным от молекул ПАВ. Соответственно, стенки трека не защищены сорбирующимся ПАВ, и скорость травления стенок трека в глубине материала оказывается выше, чем скорость травления поверхности пленки и скорость травления входного отверстия трека. В результате формируются веретенообразные каналы пор. Диаметр канала у обеих поверхностей существенно меньше, чем диаметр канала в глубине пленки диэлектрика. Получается пористая мембрана, имеющая два селективных слоя - с одной и с другой стороны пленки. Если перед травлением проводится дополнительная обработка пленки с одной стороны ультрафиолетовым (УФ) излучением или другими вышеуказанными средствами, то процесс изменяется следующим образом. В результате воздействия излучения происходит частичная деструкция приповерхностного слоя материала пленки. Скорость травления деструктированного приповерхностного слоя при последующем погружении пленки в травитель выше, чем для недеструктированного материала. Помимо деструкции, существенным фактором является и вызванная УФ-обработкой гидрофилизация полимера, приводящая к тому, что ПАВ сорбируется слабее на обработанной поверхности. Поэтому форма образующихся при травлении каналов пор асимметрична: с необработанной стороны пленки поры имеют резкое сужение, в то время как с обработанной стороны сужение менее выражено. По мере дальнейшего травления деструктированный слой на обработанной стороне полностью удаляется. На конечной стадии травления образуются поры "бутылочной" формы. Таким образом получается асимметричная мембрана, состоящая из крупнопористой подложки и тонкого селективного слоя с малыми порами. Необходимым условием, обеспечивающим образование пор бутылочной формы, является достаточно большой размер молекул ПАВ. Они должны быть соизмеримы с диаметром латентного трека, который составляет несколько нанометров. Например, такими молекулами являются соединения, гидрофобная часть которых состоит из алкильной цепочки, содержащей 8-18 углеродных атомов. В качестве ПАВ могут быть использованы как ионогенные, так и нейтральные соединения, а именно алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфаты, поливинилпирролидон с молекулярной массой от нескольких тысяч до 40000 дальтон, алкилполиэтиленгликоли и др.

Вышеописанный процесс иллюстрируется фиг. 1-4.

На фиг. 1 изображена пленка диэлектрика 1 после облучения тяжелыми заряженными частицами. Прошедшие сквозь пленку частицы оставили в ней латентные (скрытые) треки 2, представляющие собой протяженные радиационные дефекты.

На фиг.2 изображена пленка, прошедшая стадию поверхностной обработки УФ-излучением. Стрелками 4 символически обозначено падающее на нижнюю поверхность пленки излучение и поглощаемое в слое 3. Материал в слое 3 частично разрушен воздействием излучения.

Фиг. 3 изображает пленку после химического травления. В пленке образовались пустотелые каналы бутылочной формы 5. Поры сужаются у той поверхности, которая не подвергалась после облучения дополнительной обработке. В зависимости от продолжительности травления деструктированный приповерхностный слой может быть удален полностью или частично.

На фиг.4 изображена форма пор в случае более короткого травления, когда на обработанной стороне пленки поры 6 также имеют сужения, однако мембрана в целом асимметрична.

Одним из существенных преимуществ предлагаемого метода является то, что он легко может быть реализован для массового производства трековых мембран. Все стадии обработки пленочного материала проводятся в непрерывном режиме. Пленка в виде рулона шириной 20-60 см и длиной десятки - тысячи метров поступает на операцию облучения тяжелыми заряженными частицами, где она перематывается со скоростью 1-100 см/с под сканирующим пучком частиц. Полученный рулон облученной частицами пленки поступает далее на вторую стадию обработки, например УФ-светом, где он вновь перематывается таким образом, чтобы к источнику излучения была обращена только одна сторона пленки. Скорость перемотки выбирается таким образом, чтобы достигалась необходимая экспозиция. В зависимости от количества и интенсивности источников УФ-излучения скорость перемотки пленки может составлять 1-100 см/мин. На третьей стадии пленка проходит через травильную машину, как в обычном способе получения трековых мембран. При использовании УФ-излучения его длина волны подбирается таким образом, чтобы оно поглощалось в тонком приповерхностном слое. Иными словами, нужная длина волны лежит вблизи границы прозрачности материала по отношению к электромагнитному излучению. Например, в случае полиэтилентерефталатной пленки необходимая длина волны составляет 310-320 нм, а в случае поликарбонатной пленки - 280-290 нм.

Аналогично, при обработке материала пучком электронов энергию электронов подбирают таким образом, чтобы их пробег составлял величину порядка 1 мкм и менее. Необходимая энергия электронов лежит в кэВ-м диапазоне. Помимо электронов, могут быть использованы пучки других заряженных частиц, например ионные пучки, получаемые на имплантаторах или других источниках ионов. В случае полимерных пленок все перечисленные виды обработки целесообразно проводить на воздухе или иной кислородсодержащей атмосфере, поскольку кислород способствует протеканию деструкции.

При практической реализации метода особенно удобно и технологично использовать для обработки пленки УФ-излучение с широким спектром длин волн (например, 300-400 нм для полиэтилентерефталата). В этом случае обработка ультрафиолетовым светом выполняет одновременно две функции: коротковолновая компонента деструктирует приповерхностный слой, в то время как длинноволновая компонента проникает вглубь полимера и инициирует фотоокисление в треках, обеспечивая тем самым увеличение их травимости. Таким образом, одна стадия технологического процесса обеспечивает одновременно сенсибилизацию треков и придание материалу асимметрии.

Как видно из описания сущности метода, необходимо, чтобы облучение тяжелыми заряженными частицами и дополнительная обработка пленки с одной стороны осуществлялись до химического травления. Порядок следования первых двух операций не столь существен. То есть, обработка пленки с одной стороны для частичной деструкции приповерхностного слоя может проводиться до облучения тяжелыми заряженными частицами. Например, пленку сначала обрабатывают с одной стороны УФ-излучением или другими указанными выше методами, затем облучают ускоренными ионами и вслед за этим проводят химическое травление. На практике такой метод может быть целесообразен. В частном случае полиэтилентерефталата и УФ-излучения, такая последовательность операций менее технологична, поскольку не обеспечивает эффекта сенсибилизации треков одновременно с эффектом создания асимметрии.

Конкретные варианты реализации предложенного метода иллюстрируются нижеследующими примерами.

Пример 1. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 23 мкм облучили пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ, так что плотность треков ионов составила 4•10⁸ см^-2. Далее пленку экспонировали с одной стороны в течение 180 мин на воздухе излучением УФ-ламп ЛЭ-30, спектр которых имеет максимум интенсивности при 310-320 нм. Поток квантов УФ-излучения составлял 10¹⁷ см^-2 с^-1. Далее пленку погрузили в 6М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества, представляющего собой додецилдифенилоксидисульфонат натрия (ДФДСН) и обрабатывали при 60^oС в течение 6 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на одной стороне составил 0,1 мкм. Средний диаметр пор на другой стороне и в глубине пленки составил 0,25 мкм. Изображения двух сторон мембраны, полученные в электронном микроскопе, показаны на фиг.5. Верхнее изображение - это селективная сторона мембраны. Нижнее изображение - это нижняя сторона мембраны, подвергнутая перед травлением обработке УФ-излучением. На фиг.6 представлена электронная микрофотография скола данной мембраны, показывающая внутреннюю структуру пор. Хорошо видно, что поры имеют сужения в верхнем слое толщиной около 1 мкм.

Пример 2. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм облучили пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ, так что плотность треков ионов составила 3•10⁸ см^-2. Далее пленку экспонировали с одной стороны в течение 180 мин на воздухе излучением УФ-ламп ЛЭ-30, спектр которых имеет максимум интенсивности при 310-320 нм. Поток квантов УФ-излучения составлял 10¹⁷ см^-2 с^-1. Далее пленку погрузили в 6М NaOH с добавлением 0,02% поверхностно-активного вещества нонилфенилдекаэтиленоксид и обрабатывали при 60^oС в течение 4,5 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на одной стороне составил 0,05 мкм. Средний диаметр пор на другой стороне и в глубине пленки составил 0,15 мкм.

Пример 3. Поликарбонатную пленку толщиной 10 мкм облучили пучком ускоренных ионов ксенона с энергией 150 МэВ, так что плотность треков ионов составила 1•10⁹ см^-2. Далее пленку обработали пучком электронов с энергией 1 кэВ при плотности тока 1 мкА см^-2 в течение 1 мин (на воздухе). После этого пленку обработали в 6М NaOH с добавлением 0,025% поверхностно-активного вещества (ДФДСН) при 70^oС в течение 3 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на одной стороне составил 0,06 мкм. Средний диаметр пор на другой стороне и в глубине пленки составил около 0,1 мкм. Электронные микрофотографии двух поверхностей мембраны представлены на фиг.7.

Пример 4. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм облучили пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ, так что плотность треков ионов составила 9•10⁸ см^-2. Далее пленку обрабатывали с одной стороны плазмой высокочастотного разряда в воздухе (остаточное давление 10^-1 Па) в течение 10 мин. После этого пленку погрузили в 6М NaOH с добавлением 0,02% поверхностно-активного вещества нонилфенилдекаэтиленоксид и обрабатывали при 60^oС в течение 4,5 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на одной стороне составил 0,05 мкм. Средний диаметр пор на другой стороне пленки составил 0,10 мкм.

Пример 5. Полиэтилентерефталатную пленку толщиной 10 мкм экспонировали с одной стороны в течение 180 мин на воздухе излучением УФ-ламп ЛЭ-30, спектр которых имеет максимум интенсивности при 310-320 нм. Поток квантов УФ-излучения составлял 10¹⁷ см^-2 с^-1. Затем пленку облучили пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ, так что плотность треков ионов составила 9•10⁸ см^-2. После этого пленку погрузили в 3N NaOH с добавлением 0,02% поверхностно-активного вещества нонилфенилдекаэтиленоксид и обрабатывали при 60^oС в течение 4,5 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в просвечивающем электронном микроскопе, используя метод реплик. Средний диаметр пор на одной стороне составил 25 нм. Средний диаметр пор на другой стороне пленки составил 90 нм.

Пример 6. Поликарбонатную пленку толщиной 10 мкм обработали пучком электронов с энергией 1 кэВ при плотности тока 1 мкА см^-2 в течение 1 мин (на воздухе). Затем пленку облучили пучком ускоренных ионов криптона с энергией 250 МэВ, так что плотность треков ионов составила 9•10⁸ см^-2. После этого пленку погрузили в 6N NaOH с добавлением 0,05% поверхностно-активного вещества (ДФДСН) и обрабатывали при 60^oС в течение 5,5 мин. Далее пленку промыли в дистиллированной воде и высушили. Полученную мембрану исследовали в сканирующем электронном микроскопе. Средний диаметр пор на одной стороне составил 0,06 мкм. Средний диаметр пор на другой стороне пленки составил 0,15 мкм.

Таким образом, представленные материалы показывают, что предлагаемое техническое решение позволяет надежно и воспроизводимо получать трековые мембраны асимметричной структуры с тонким селективным слоем. Поры в селективном слое в зависимости от условий травления имеют диаметр от ~20 нм до десятых долей микрометра. В отличие от ранее предложенных методов, настоящий способ технологичен и легко позволяет организовать непрерывный процесс производства асимметричных трековых мембран.

Источники информации
1. Loeb S, Sourirajan S. Adv. Chem. Ser., 38 (1962) 117.

2. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М., Мир, 1999, с. 167.

3. Price Р.В., Walker R.M. Pat. US 3303085, В 01 D, 2/1967.

4. Bean C.P., DeSorbo W. Pat. US 3770532, 11/1973.

5. Дытнерский Ю.И. и др. Коллоидн. журн., 1982, т. 44, 6, с. 1166.

6. Нечаев А.Н. и др. Мембраны. ВИНИТИ, М., 2000, 6, c.17.

7. Peterson D.D. Pat. US 3673017, 6/1972.

8. Fleischer R.L., Price P.B., Bostick E.E., Holub F.F. Pat. US 3713921, 4/1971.

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к способам изготовления асимметричных полимерных мембран с тонким селективным слоем, содержащим поры микро- и нанометрового диапазона. Технический результат - повышение производительности процесса получения асимметричных трековых мембран путем создания непрерывного технологического процесса. Способ изготовления асимметричной трековой мембраны включает облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, в котором проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество. 6 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Способ изготовления асимметричной трековой мембраны, включающий облучение пленки полимера тяжелыми заряженными частицами и последующее химическое травление, в котором проводят дополнительную обработку с одной стороны пленки путем воздействия на пленку в кислородсодержащей атмосфере ультрафиолетовым излучением, или плазмой, или пучком заряженных частиц, а химическое травление проводят в растворе, содержащем, по крайней мере, два растворенных компонента, из которых одним является травящий агент, а вторым - поверхностно-активное вещество.2. Способ по п.1, в котором тяжелые заряженные частицы представляют собой пучок ускоренных ионов.3.Способ по п.1, в котором пучок заряженных частиц представляет собой электроны с энергией ≤ 1 кэВ.4. Способ по п.1, в котором дополнительную обработку проводят после облучения тяжелыми заряженными частицами.5. Способ по п.1, в котором дополнительную обработку проводят перед облучением тяжелыми заряженными частицами.6. Способ по п.1, в котором в качестве полимера берется полиэтилентерефталат.7. Способ по п.1, в котором в качестве полимера берется поликарбонат.