Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новому синтетическому пористому кристаллическому материалу, МСМ-71, к способу его приготовления и к его применению в процессе каталитического превращения органических соединений.
Описание известного уровня техники
В последнее время цеолитные материалы (как природные, так и синтетические) демонстрируют наличие у них каталитических свойств, проявляемых в самых разнообразных процессах превращения углеводородов. Некоторые цеолитные материалы представляют собой упорядоченные пористые кристаллические алюмосиликаты, которые характеризуются определенным кристаллическим строением, как это было установлено по дифракции рентгеновских лучей, и внутри которых заключено большое число более мелких полостей, которые могут сообщаться между собой посредством ряда еще более мелких каналов или пор. Внутри конкретного цеолитного материала эти полости и поры по размерам однородны. Поскольку размеры этих пор таковы, что позволяют адсорбироваться молекулам определенных размеров, одновременно задерживая молекулы более крупных размеров, эти материалы получили известность как "молекулярные сита", и благодаря этим ценным свойствам находят применение с самыми разными целями.
Такие молекулярные сита (как природные, так и синтетические) включают широкое разнообразие кристаллических силикатов, содержащих положительные ионы. Эти силикаты можно описать как обладающие жестким трехмерным каркасом из S104 и оксида элемента группы IIIA Периодической таблицы элементов, например А104, в котором тетраэдры сшиты за счет обобществления кислородных атомов, вследствие чего соотношение между совокупностью атомов элементов группы IIIA, например алюминия и кремния, и атомами кислорода составляет 1:2. Электровалентность тетраэдров, содержащих элемент группы IIIA, например алюминий, уравновешивается включением в кристалл катиона, например катиона щелочного металла или щелочно-земельного металла. Это может быть четко выражено в тех случаях, когда значение соотношения между элементом группы IIIA, например алюминием, и числом различных катионов, таких как Са/2, Sr/2, Na, К и Li, равно единице. Катион одного типа можно полностью или частично заменить катионом другого типа обычным путем с применением технологии ионообмена. Посредством такой замены катионов с соответствующим подбором катиона возможно варьирование свойств какого-либо данного силиката. Перед обезвоживанием пространство между тетраэдрами занимают молекулы воды.
Осуществление ранее известных способов приводит к образованию широкого разнообразия синтетических цеолитов. Многим из этих цеолитов присвоили обозначения литерами или другими удобными символами, примерами чего, если привести просто наименования некоторых, являются цеолит A (US 2882243), цеолит Х (US 2882244), цеолит Y (US 3130007), цеолит ZK-5 (US 3247195), цеолит ZK-4 (US 3314752), цеолит ZSM-5 (US 3702886), цеолит ZSM-11 (US 3709979), цеолит ZSM-12 (US 3832449), цеолит ZSM-20 (US 3972983), ZSM-35 (US 4016245), цеолит ZSM-23 (US 4076842), цеолит МСМ-22 (US 4954325) и цеолит МСМ-35 (US 4981663).
Значение соотношения SiO2/Al2O3 часто варьируется. Так, например, цеолит Х может быть синтезирован со значением соотношения SiO2/Al2O3 от 2 до 3; целит Y - от 3 до примерно 6. В некоторых цеолитах верхний предел значения соотношения SiO2/Al2O3 не ограничен. Одним из таких примеров служит цеолит ZSM-5, у которого диапазон значений соотношения SiO2/Al2O3 составляет от по меньшей мере 5 до пределов определения существующими аналитическими средствами. В US 3941871 (Re. 29948) описан пористый кристаллический силикат, полученный из реакционной смеси, не включающей намеренно добавленного в исходную смесь оксида алюминия, и характеризующийся рентгенограммой, свойственной цеолиту ZSM-5. В US №№4061724, 4073865 и 4104294 описаны кристаллические силикаты с варьирующимся содержанием оксида алюминия и металла.
Многие цеолиты синтезируют в присутствии органического структуронаправляющего агента, такого как органическое азотсодержащее соединение. Так, например, цеолит ZSM-5 может быть синтезирован в присутствии тетрапропиламмониевых катионов, а цеолит МСМ-22 может быть синтезирован в присутствии гексаметиленимина. Цеолиты и родственные им молекулярные сита могут быть также синтезированы в присутствии жестких полициклических четвертичных структуронаправляющих агентов (см., например, US №№5501848 и 5225179), гибких четвертичных структуронаправляющих агентов (Zeolites, [1994], 14, 504) и жестких полициклических дичетвертичных структуронаправляющих агентов (JACS, [1992], 114, 4195).
Краткое изложение сущности изобретения
Объектом настоящего изобретения являются новый пористый кристаллический материал, обозначенный как МСМ-71, способ его получения и превращение органических соединений в контакте с его активной формой. Кальцинированная форма пористого кристаллического материала по настоящему изобретению обладает очень высокой кислотной активностью и проявляет высокую сорбционную емкость. МСМ-71 воспроизводимо синтезируют по предлагаемому способу с высокой степенью чистоты.
Описание чертежей
На фиг.1 представлен вид сверху эллиптических 10-гранных кольцевых каналов цеолита МСМ-71.
На фиг.2 представлено трехмерное изображение пористой структуры цеолита МСМ-71, показывающее извилистые 8-гранные кольцевые каналы, пересекающиеся с эллиптическими 10-гранными кольцевыми каналами.
На фиг.3 показана рентгенограмма продукта примера 1 после синтеза.
На фиг.4 показана рентгенограмма продукта примера 1 после кальцинирования.
На фиг.5 показана рентгенограмма продукта примера 2 после синтеза.
На фиг.6 показана рентгенограмма продукта примера 3 после синтеза.
На фиг.7 показана рентгенограмма продукта примера 4 после синтеза.
Описание конкретных вариантов
Синтетический пористый кристаллический материал по настоящему изобретению, МСМ-71, является материалом с одной кристаллической фазой, у которого имеется уникальная 3-мерная система каналов, включающая в общем прямые высокоэллиптические каналы, каждый из которых определяется 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов, пересекающихся с синусоидальными каналами, каждый из которых определяется 8-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов. Размеры поперечного сечения 10-гранных кольцевых каналов составляют примерно 6,5 Å на примерно 4,3 Å, тогда как размеры поперечного сечения 8-гранных кольцевых каналов составляют примерно 4,7 Å на примерно 3,6 Å. Пористая структура цеолита МСМ-71 проиллюстрирована на фиг.1 и 2 (на которых показаны только тетраэдрические атомы), где на фиг.1 представлен вид сверху в прямой видимости эллиптических 10-гранных кольцевых каналов, а на фиг.2 представлено трехмерное изображение, показывающее извилистые 8-гранные кольцевые каналы, пересекающиеся с эллиптическими 10-гранными кольцевыми каналами.
Структура цеолита МСМ-71 может быть определена ее элементарной ячейкой, которая является наименьшей структурной единицей, содержащей все структурные элементы материала. В таблице 1 перечислены позиции каждого тетраэдрического атома в элементарной ячейке в нанометрах, каждый тетраэдрический атом связан с кислородным атомом, который также связан со смежным тетраэдрическим атомом. Поскольку тетраэдрические атомы способны перемещаться с места на место благодаря другим кристаллическим силам (например, из-за присутствия неорганических или органических материалов), для каждой координаты предусмотрен интервал в ±0,05 нм.
Цеолит МСМ-71 может быть приготовлен в по существу чистом виде с небольшим количеством или без достаточных для обнаружения количеств примесей кристаллических фаз. В своей кальцинированной форме цеолит МСМ-71 характеризуется рентгенограммой, которая, хотя и имеет сходство с рентгенограммой, свойственной цеолиту DCM-2 (описан в US №5397560), отличается от нее и от рентгенограмм, свойственных другим известным только что синтезированным или термически обработанным кристаллическим материалам, линиями, представленными ниже в таблице 2.
Эти рентгенографические данные собирали с помощью дифрактометрической системы Scintag, оборудованной германиевым solid state детектором, с использованием К-альфа-излучения меди. Данные дифракции фиксировали ступенчатым сканированием при 0,02° двух тета, где тета обозначает брэгговский угол, при времени считывания на каждой ступени 10 с. Межплоскостные расстояния в кристалле, d, рассчитывали в ангстремах, а значения интенсивности спектральных линий, где I/I0 составляет одну сотую от интенсивности самой яркой спектральной линии относительно фона, определяли с помощью profile fitting routine (или алгоритма второй производной). Значения интенсивности не откорректированы с учетом эффектов Лоренца и поляризации. Данные относительной интенсивности приведены в виде буквенных символов, где OB обозначает очень высокую (80-100), В обозначает высокую (60-80), С обозначает среднюю (40-60), Н обозначает низкую (20-40), а ОН обозначает очень низкую (0-20). Необходимо иметь в виду, что дифрактометрические данные, перечисленные для этого образца в виде данных одинарных спектральных линий, могут соответствовать данным для нескольких совмещающихся спектральных линий, которые в определенных условиях, в таких, в которых существуют различия кристаллографических модификаций, могут появляться или частично появляться как отдельные спектральные линии. Кристаллографические модификации как правило могут включать незначительные изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение симметрии кристаллов без изменения структуры. Эти незначительные эффекты, к которым относятся изменения относительной интенсивности, могут также иметь место вследствие различий содержания катионов, состава каркаса, природы и степени заполнения пор, размера и формы кристалла, преимущественной ориентации, а также термической и/или гидротермической предыстории.
Состав кристаллического материала по настоящему изобретению отражает следующее молярное соотношение:
Х2O3:(n)YO2,
в котором Х обозначает атом трехвалентного элемента, такого как алюминий, бор, железо, индий и/или галлий, предпочтительно алюминия; Y обозначает атом четырехвалентного элемента, такого как кремний, олово, титан и/или германий, предпочтительно кремния; а n обозначает число по меньшей мере примерно 2, в частности от 4 до 1000, а обычно от примерно 5 до примерно 100. В той форме, в которой материал только что синтезирован, он отвечает формуле, которая выражена в виде следующего соотношения (на безводной основе) между числом молей оксидов и n молей YO2:
(0,1-2)M2O:(0,2-2)Q:X2O3:(n)YO2,
в котором М обозначает атом щелочного или щелочно-земельного металла, a Q обозначает органический остаток, обычно триэтаноламин. Компоненты М и Q связаны с материалом в результате их присутствия во время кристаллизации, причем из формулы только что синтезированных материалов совершенно очевидно, что цеолит МСМ-71 может быть синтезирован без органического структуронаправляющего агента. Компоненты М и Q легко удаляют осуществлением посткристаллизационных методов, которые более конкретно изложены ниже.
Кристаллический материал по изобретению обладает термостойкостью, а в кальцинированной форме проявляет большую удельную площадь поверхности (380 м2/г) в сочетании с удельным объемом микропор 0,14 куб.см/г и значительную сорбционную емкость для воды и углеводородов:
14,7 мас.% для воды
8,4 мас.% для нормального гексана
5,4 мас.% для циклогексана.
В соответствии с методами, хорошо известными в данной области техники, в материале после синтеза первоначальные натриевые и/или калиевые катионы в необходимой степени можно, по меньшей мере частично, замещать за счет ионообмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, водородные ионы, водородный предшественник, например аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительны те катионы, которые адаптируют каталитическую активность к определенным реакциям превращения углеводородов. Они включают атомы водорода, редкоземельных металлов и металлов групп IIA, IIIA, IVA, VA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII Периодической таблицы элементов.
Когда кристаллический материал по изобретению применяют в качестве катализатора, его можно подвергать обработке с целью удалить часть или все количество любого органического компонента. Это удобно осуществлять термической обработкой, в ходе проведения которой материал после синтеза выдерживают при повышенной температуре, по меньшей мере равной примерно 370°С, в течение по крайней мере 1 мин, а обычно не дольше 20 ч. Хотя термическую обработку можно проводить под пониженным давлением, по причинам удобства ее следует проводить под атмосферным давлением. Термическую обработку можно проводить при температуре до примерно 925°С. Подвергнутый термической обработке продукт, в частности в его металлической, водородной и аммониевой формах, особенно эффективен при катализе реакций превращения определенных органических веществ, например углеводородов.
Когда кристаллический материал применяют в качестве катализатора, в случае необходимости выполнения гидрогенизационной/дегидрогенизационной функции его можно гомогенно совмещать с гидрогенизационным компонентом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, рений, никель, кобальт, хром, марганец и благородные металлы, в частности платина или палладий. Такой компонент можно вводить в композицию путем совместной кристаллизации, за счет замены в определенной степени в композиции элемента группы IIIA, например алюминия, который содержится структуре, путем пропитки композиции или гомогенного физического смешения с ней. Такой компонент можно вводить в силикат пропиткой или нанесением на него так, как этого добиваются, например, в случае введения платины, обработкой раствором, включающим металлсодержащий, платиновый ион. Таким образом, приемлемые для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид двухвалентной платины и различные соединения, содержащие платиновый аминовый комплекс.
Когда кристаллический материал по настоящему изобретению применяют либо как адсорбент, либо как катализатор в процессе превращения органического соединения, его необходимо обезвоживать, по меньшей мере частично. Этого можно добиться выдержкой при температуре в интервале от 200 до примерно 370°С, в такой атмосфере, как воздух, азот и т.д., и под атмосферным, пониженным или повышенным давлением в течение от 30 мин до 48 ч. Обезвоживание можно также проводить при комнатной температуре просто помещением материала МСМ-71 под вакуум, но при этом для достижения достаточной степени обезвоживания требуется более длительное время.
Предлагаемый кристаллический материал может быть приготовлен из реакционной смеси, включающей источники катиона щелочного или щелочно-земельного металла (М), например калия, оксид трехвалентного элемента X, например алюминия и/или бора, оксид четырехвалентного элемента Y, например кремния, и воду, причем эта реакционная смесь обладает составом, в соответствии с которым значения мольных соотношений между оксидами находятся в следующих интервалах:
значения
Цеолит МСМ-71 можно кристаллизовать из смеси для полностью неорганического синтеза или по другому варианту можно получить в присутствии структуронаправляющего агента (Q), предпочтительно триэтаноламина. Когда содержится структуронаправляющий агент, значение молярного соотношения Q/YO2 как правило составляет от 0,01 до 2,0, а предпочтительно равно от 0,1 до 0,3.
Кристаллизацию материала МСМ-71 можно проводить либо в статических условиях, либо при перемешивании в подходящем реакционном сосуде, например таком, как полипропиленовые резервуары или автоклавы, плакированные тефлоном или выполненные из нержавеющей стали, при температуре от 100 до примерно 220°С, в течение времени, достаточного для того, чтобы при создаваемой температуре прошла кристаллизация, в частности от примерно 5 ч до 30 дней. После этого кристаллы отделяют от жидкости и выделяют.
Необходимо иметь в виду, что компоненты реакционной смеси могут поступать из более чем одного источника. Реакционную смесь можно готовить проведением либо периодического, либо непрерывного процесса. Размеры кристаллов и время кристаллизации нового кристаллического материала обычно варьируются в зависимости от природы используемой реакционной смеси и условий кристаллизации.
Синтез новых кристаллов может упростить присутствие по меньшей мере 0,01, предпочтительно 0,10, а еще более предпочтительно 1% (в пересчете на общую массу) затравочных кристаллов кристаллического продукта.
Кристаллам, приготовленным по настоящему изобретению, можно придавать форму частиц широкого разнообразия размеров. В общем частицы могут быть приготовлены в виде порошка, гранул или формованного продукта, такого как экструдат, размеры частиц которого малы для их прохождения через стандартное сито Тайлера с размерами ячеек 2 меш, но достаточны для задерживания стандартным ситом Тайлера с размерами ячеек 400 меш. В тех случаях, когда катализатор формуют, в частности экструзией, кристаллы можно экструдировать перед сушкой или частично сушить, а затем экструдировать.
Кристаллический материал по настоящему изобретению можно применять для катализа широкого разнообразия процессов химического превращения, в частности процессов превращения органических соединений, включая многие, имеющие важное техническое/промышленное значение. К примерам процессов химического превращения, которые кристаллический материал по настоящему изобретению эффективно катализирует самостоятельно или в сочетании с одним или несколькими другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, относятся те, для протекания которых требуется катализатор с кислотной активностью.
Так, например, в своей активной, водородной форме материал МСМ-71 проявляет высокую кислотную активность, с альфа-значением от 20 до 45. Альфа-значение является приблизительным показателем способности данного катализатора к каталитическому крекингу в сравнении со стандартным катализатором, с помощью которого можно определить константу относительной скорости (скорости превращения нормального гексана на объем катализатора в единицу времени). Она основана на активности кремнийдиоксидного/алюминийоксидного катализатора крекинга, взятого за альфа-значение 1 (константа скорости составляет 0,016 с-1). Альфа-тест описан в US 3354078, в Journal of Catalysis. 4, 527 (1965); 6, 278 (1966) и 61, 395 (1980), причем каждый из этих литературных источников включен в настоящее описание в качестве ссылки. Экспериментальные условия испытания, которое при этом проводят, включают постоянную температуру 538°С и варьируемую скорость потока, как это более подробно изложено в Journal of Catalysis. 61, 395 (1980).
Как и в случаях многих катализаторов, может оказаться необходимым введение этого нового кристаллического материала вместе с другим материалом, стойким к температуре и другим условиям, в которых проводят процессы превращения органических веществ. К таким материалам относятся активные и неактивные материалы, синтетические и встречающиеся в природе цеолиты, а также такие неорганические материалы, как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, в частности оксид алюминия. Этот последний может быть либо встречающимся в природе, либо находящимся в форме гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и оксидов металлов. Применение какого-либо материала в сочетании с новым кристаллическим материалом, то есть объединенного с ним или присутствующего во время синтеза этого нового кристаллического материала, который обладает активностью, сопровождается тенденцией к изменению процесса превращения и/или селективности катализатора в некоторых процессах превращения органических веществ. Для регулирования степени конверсии в данном процессе разбавителями могут эффективно служить неактивные материалы, что позволяет, таким образом, экономично и равномерно получать продукты без применения других средств регулирования скорости реакции. Для повышения прочности катализатора на раздавливание в условиях проведения промышленных процессов такие материалы можно вводить во встречающиеся в природе глины, например в бентонит и каолин. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.д., выполняют функции связующих веществ для катализатора. Существует потребность в создании катализатора, обладающего хорошей прочностью на раздавливание, поскольку при промышленном применении необходимо предотвратить разрушение катализатора до порошкообразных материалов. Обычно эти глина и/или оксиды как связующие вещества применяют только с целью повысить прочность катализатора на раздавливание.
Встречающиеся в природе глины, которые можно вводить в композицию с новым кристаллическим материалом, включают монтмориллонит и материалы семейства каолинов, к которым относятся суббентониты и каолины, которые общеизвестны как глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida, а также другие, в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, дикит, накрит или аноксит. Такие глины могут быть использованы в сыром состоянии, в том виде, в котором их добывают, или после предварительной обработки кальцинированием, кислотной обработки или химической модификации. К связующим веществам, которые могут быть использованы в композиции с предлагаемым кристаллическим материалом, относятся также неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.
В дополнение к вышеперечисленным материалам новый кристаллический материал можно совмещать с пористым матричным материалом, таким как кремнийдиоксид/алюминийоксид, кремнийдиоксид/магнийоксид, кремнийдиоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/бериллийоксид, кремнийдиоксид/титандиоксид, равно как и тройные композиции, такие как кремнийдиоксид/алюминийоксид/торийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/цирконийдиоксид, кремнийдиоксид/алюминийоксид/магнийоксид и кремнийдиоксид/магнийоксид/цирконийдиоксид.
Относительное содержание тонкоизмельченного кристаллического материала и неорганической оксидной матрицы варьируют широко, причем содержание кристаллического материала обычно находится в интервале от примерно 1 до 90 мас.% и больше и, в частности, когда композит готовят в форме шариков, в интервале от 2 до 80 мас.% в пересчете на композит.
С целью более полно проиллюстрировать сущность изобретения и варианты его выполнения представлены следующие примеры.
Пример 1
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%), триэтаноламин и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях молярного соотношения:
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 368 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 82 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. В последующем твердый продукт кальцинировали на воздухе при температуре 540°С в течение 8 ч с получением нового материала, обозначенного как МСМ-71. Данные порошковых рентгенограмм материалов сразу же после синтеза и кальцинированных представлены соответственно на фиг.3 и 4; они показывали наличие в качестве фазы примесей морденита (меньше 5%). Сразу после синтеза материал характеризовался соответствующим списком пиков, который представлен в таблице 3.
Пример 2
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%), триэтаноламин и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 360 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 120 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.5.
Пример 3
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%) и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 300 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 132 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.6.
Пример 4
Синтез алюмосиликата МСМ-71
7 г коллоидального диоксида кремния (30 мас.%), Al(ОН)3 (гидроксид алюминия, твердое вещество), КОН (гидроксид калия, раствор концентрацией 20 мас.%) и дистиллированную воду объединяли при следующих значениях соотношения:
Объединенную смесь загружали в автоклав и выдерживали при 160°С в течение 300 ч и в дальнейшем выдерживали при 180°С в течение 132 ч. Далее продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили в течение ночи под ИК-лампой. Данные порошковой рентгенограммы материала сразу же после синтеза представлены на фиг.7, а соответствующий список пиков представлен в таблице 4.
В заявке описаны новый синтетический пористый кристаллический материал, обозначенный как МСМ-71, способ его получения и его применение в процессе каталитического превращения органических соединений. Этот новый кристаллический материал характеризуется отличительной рентгенограммой и обладает уникальной 3-мерной системой каналов, включающей в общем прямые высокоэллиптические каналы, каждый из которых определяется 10-членными кольцами из тетраэдрически координированных атомов, пересекающихся с синусоидальными каналами, каждый из которых определяется 8-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов. Получен новый каталитически активный цеолитный материал. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 4 табл., 7 ил.
в которой каждая координата может варьироваться в диапазоне ±0,5 Å.
Х2О3:(n)YO2,
в котором n составляет по меньшей мере примерно 2, Х обозначает атом трехвалентного элемента, a Y обозначает атом четырехвалентного элемента.
(0,1-2)К2O:(0-2)Q:Х2O3:(n)YO2,
в котором Q обозначает органический остаток.
| US 5397560 А, 14.03.1995 | |||
| US 6049018 A, 11.04.2000 | |||
| US 4981663 А, 01.01.1991. |
