Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-13, способу ее получения и способу ее применения. Конкретно, настоящее изобретение относится к новой композиции на основе молекулярных сит, обозначаемой EMM-13, которая представляет собой материал семейства MCM-22, имеющий уникальные свойства в отношении рентгенофазового анализа (РФА).
Предпосылки создания изобретения
Ранее было показано, что природные и синтетические молекулярно-ситовые материалы обладают каталитическими свойствами в отношении различных видов превращения углеводородов. Молекулярные сита, применяемые в катализе, включают любые встречающиеся в природе или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры таких цеолитов включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с порами среднего размера и цеолиты с мелкими порами. Такие цеолиты и их изотипы описаны в “Atlas of Zeolite Framework Types” под. ред. W.H. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher, Elsevier, пятое издание, 2001, включенном в настоящее описание в качестве ссылки. Размер пор крупнопористых цеолитов обычно составляет, по меньшей мере, примерно 7 Å, и они включают цеолиты структурных типов LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, ∗BEA и MOR (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры крупнопористых цеолитов включают маццит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, цеолит омега и цеолит бета. Размер пор среднепористых цеолитов обычно составляет от примерно 5 до менее чем примерно 7 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW, и TON (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры среднепористых цеолитов включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCM-22, силикалит 1, и силикалит 2. Размер пор мелкопористых цеолитов обычно составляет от примерно 3 до менее чем примерно 5,0 Å, и они включают, например, цеолиты структурных типов CHA, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA (присвоены комиссией ИЮПАК по номенклатуре цеолитов). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK-4, ZSM-2, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит A, чабазит, цеолит T, гмелинит, ALPO-17 и клиноптилолит.
В патенте US 4439409 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция, включающая вещество PSH-3, и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей гексаметиленимин и органическое соединение, выступающее в качестве темплата для синтеза MCM-56 (патент US 5362697). Кроме того, описано применение гексаметиленимина в синтезе кристаллических молекулярных сит MCM-22 (патент US 4954325) и MCM-49 (патент US 5236575). Молекулярно-ситовую композицию, включающую материал под названием SSZ-25 (патент US 4826667) синтезируют из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей четвертичный аммониевый ион адамантана. В патенте US 6077498 описана кристаллическая молекулярно-ситовая композиция вещества под названием ITQ-1 и ее синтез из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей одну или несколько органических добавок.
В патентной заявке US 11/823129 описана новая молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10-P, свежеприготовленная форма которой имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25 и 12,33±0,23 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума при 13,18±0,25 Å составляет, по меньшей мере, 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å. В патентной заявке US 11/824742 описана новая молекулярно-ситовая композиция, обозначенная EMM-10, в аммонийной форме или в прокаленной форме, включающая ячейки с топологией MWW, причем особенностью указанного молекулярного сита является дифракционное смещение расположения элементарных ячеек в c-направлении. Кроме того, особенностью кристаллического молекулярного сита являются изогнутые hk0-изображения электронной дифрактограммы. Также особенностью кристаллического молекулярного сита являются смещения картины электронной дифракции в направлении c∗. В патентной заявке US 11/827953 описано новое кристаллическое молекулярное сито семейства MCM-22, имеющее в свежеприготовленной форме рентгеновскую дифрактограмму, содержащую пик дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å, хорошо разрешенных пик при дифракционном максимуме от 12,57 до примерно 14,17 Å, и неразрешенный пик при дифракционном максимуме от 8,8 до 11 Å, причем интенсивность пика дифракционного максимума в интервале от 12,57 до примерно 14,17 Å составляет менее 90% от интенсивности пика дифракционного максимума при 12,33±0,23 Å.
Выражение «материал семейства MCM-22» (или «молекулярное сито семейства MCM-22») в настоящем описании включает:
(I) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных кристаллических структурных элементов первой степени - «элементарных ячеек, имеющих структурную топологию MWW». Элементарная ячейка представляет собой пространственную группу атомов с трехмерной структурой, задающую строение кристалла, что описано в «Atlas of Zeolite Framework Types», пятое издание, 2001, содержание которого полностью включено в настоящее описание в качестве ссылки;
(II) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, представляющих собой двумерную структуру, состоящую из указанных элементарных ячеек структуры MWW, образующих «монослой толщиной в одну элементарную ячейку», предпочтительно, толщиной в одну элементарную с-ячейку;
(III) молекулярные сита, состоящие из обыкновенных структурных элементов второй степени, «слоев толщиной в одну или более элементарных ячеек», в которых слой толщиной более чем в одну элементарную ячейку образован при складывании, уплотнении или связывании, по меньшей мере, двух монослоев толщиной в одну элементарную ячейку, состоящих из элементарных ячеек с топологией структуры MWW. Складывание указанных структурных элементов второй степени может быть однородным, неоднородным, случайным, или представлять собой любую комбинацию перечисленного; или
(IV) молекулярные сита, состоящие из любой однородной или случайной двумерной или трехмерной комбинации элементарных ячеек, имеющих каркасную топологию MWW.
Особенностью материалов семейства MCM-22 является рентгенограмма, включающая дифракционные максимумы при 12,4±0,25, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Особенностью материалов семейства MCM-22 также может являться наличие на рентгенограмме дифракционных максимумов при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å (в прокаленной или свежеприготовленной форме). Данные рентгеновского дифракционного анализа, применяемые для описания молекулярных сит, получены с помощью стандартных методик с использованием К-альфа дублета меди в качестве источника падающего излучения и дифрактометра, оснащенного сцинтилляционным счетчиком, а также соединенного с ним компьютера, применяемого в качестве системы сбора данных. Материалы, относящиеся к семейству MCM-22, включают MCM-22 (описан в патенте US 4954325), PSH-3 (описан в патенте US 4439409), SSZ-25 (описан в патенте US 4826667), ERB-1 (описан в европейском патенте 0293032), ITQ-1 (описан в патенте US 6077498), ITQ-2 (описан в международной патентной публикации WO 97/17290), ITQ-30 (описан в международной патентной публикации WO 2005118476), MCM-36 (описан в патенте US 5250277), MCM-49 (описан в патенте US 5236575) и MCM-56 (описан в патенте US 5362697). Полное содержание указанных патентов включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Следует понимать, что вышеописанные молекулярные сита семейства MCM-22 отличаются от традиционных крупнопористых цеолитных катализаторов алкилирования, таких как морденит, тем, что материалы MCM-22 имеют 12-членные кольцевые карманы на поверхности, которые не соединены с внутренней системой пор молекулярного сита, образованной 10-членными кольцевыми структурами.
Цеолитные материалы, обозначенные IZA-SC и имеющие топологию MWW, являются многослойными и имеют две системы пор, наличие которых связано с присутствием как 10-членных, так и 12-членных колец. В Atlas of Zeolite Framework Types классифицированы пять материалов с различными названиями, имеющие указанную топологию: MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3, и SSZ-25.
Было обнаружено, что молекулярные сита семейства MCM-22 подходят для применения в различных способах превращения углеводородов. Примеры молекулярных сит семейства MCM-22 включают MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, PSH-3, SSZ-25 и ERB-1. Такие молекулярные сита можно применять при алкилировании ароматических соединений. Например, в патенте US 6936744 описан способ получения моноалкилароматического соединения, конкретно, кумола, включающий стадию контактирования полиалкилированного ароматического соединения с алкилируемым ароматическим соединением при, по меньшей мере, частично жидкофазных условиях и в присутствии катализатора транс-алкилирования с получением моноалкилароматического соединения, причем катализатор транс-алкилирования включает смесь, по меньшей мере, двух различных кристаллических молекулярных сит, и каждое из молекулярных сит выбирают из цеолита бета, цеолита Y, морденита и материала, имеющего рентгенограмму с дифракционными максимумами при 12,4±0,25, 6,9±0,15, 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.
В докладе J. Ruan, Р. Wu, B. Slater, L. Wu, J. Xiao, Y. Liu, M. He, O. Terasaki на 15 конференции IZA, Пекин, 2007 г., были описаны материалы ISE-MWW и ISE-FER, первый из которых получен из MCM-22-P в качестве исходного материала. В патентной заявке US 2005/0158238, поданной Tatsumi и др., описано цеолитное вещество типа MWW. В патентной заявке US 2004/0092757, поданной Oguchi и др., описан кристаллический титаносиликатный катализатор со структурой MWW. В докладе W. Fan, P. Wu, S. Namba и T. Tatsumi (J. Catalyst 243 (2006) с.с.183-191) описано новое титаносиликатное молекулярное сито со структурой, аналогичной структуре многослойного предшественника типа MWW. J. Ruan, P. Wu, B. Slater и O. Terasaki описали подробную структуру Ti-YNU-1 (Angew. Chem. Int. Ed., 2005, т.44, с.6719), аналогичную структуре ISE-MWW. В другом докладе P. Wu, J. Ruan. L. Wang, L. Wu, Y. Wang, Y. Liu, W. Fan. M. He, O. Terasaki и T. Tatsumi описана методика синтеза кристаллических алюмосиликатов, имеющих увеличенные входные отверстия пор, путем молекулярного алкоксисилилирования цеолитных многослойных предшественников (J. Am. Chem. Soc. 2008, т.130, с.с.8178-8187).
Такие родственные материалы можно дополнительно различить путем сравнения рентгенограмм в области, содержащей рефлексы плоскостей (002), (100), (101) и (102) свежеприготовленных и прокаленных материалов. Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (002), обычно располагается в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (100), обычно составляет от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (101), обычно составляет от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°). Дифракционный максимум, соответствующий отражению от плоскости (102), обычно составляет от 8,66 до 10,13 Å (2θ Cu Kα составляет 10,2-8,7°). На приведенной ниже таблице 1 обобщены различия между MCM-22, MCM-49, EMM-10, MCM-56 и титаносиликатным материалом, описанным Tatsumi и др. на основании наличия и/или особенности рентгенограммы, в которой дифракционные максимумы соответствуют отражениям от плоскостей (002), (100), (101) и (102), как для свежеприготовленных, так и для прокаленных материалов.
Известно, что морфология кристалла, размер и срастание/агломерация или новые рентгеновские дифракционные свойства могут влиять на характеристики катализатора, особенно в отношении его активности и стабильности. Следовательно, существует необходимость в новых кристаллических молекулярно-ситовых композициях и способе их получения.
Краткое описание сущности изобретения
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к молекулярному ситу EMM-13, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционному максимуму в диапазоне от 14,17 до 12,57 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 6,15-7,05°), дифракционному максимуму в диапазоне от 12,1 до 12,56 Å (2θ Cu Kα составляет примерно 7,3-7,05°), дифракционному максимуму в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ Cu Kα составляет 8,7-7,35°) и дифракционному максимуму в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°), причем между пиками, соответствующими дифракционному максимуму в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет 8,7-7,35°) и дифракционному максимуму в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°) наблюдается область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением указанной области составляет менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы в диапазоне от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет 8,7-7,35°) и в диапазоне от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет 10,2-8,7°); причем указанное молекулярное сито EMM-13 содержит менее 1,6% масс. Ti.
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к молекулярному ситу EMM-13, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25, 12,33±0,23, 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем между пиками при 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å находится область, не содержащая пиков, но измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в точке с наименьшим значением составляет менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей максимумы при примерно 11,06±0,18 и 9,25±0,13 Å, причем указанное молекулярное сито EMM-13 содержит менее 1,6% масс. Ti.
В других предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита EMM-13, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение смеси, включающей MCM-22-P, кислотную композицию и необязательно темплат;
(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный EMM-13, причем условия обработки включают температуру, составляющую от 50 до 200°C, и продолжительность кристаллизации, составляющую от 1 до 400 ч; и
(в) выделение кристаллического молекулярного сита.
В других предпочтительных вариантах свежеприготовленное кристаллическое молекулярное сито EMM-13 дополнительно прокаливают при условиях прокаливания с получением прокаленного EMM-13, причем условия прокаливания включают температуру, составляющую от 300 до 700°C, воздействующую в течение промежутка времени, составляющего от 1 минуты до 500 ч.
В некоторых аспектах молекулярное сито EMM-13 имеет в свежеприготовленной и прокаленной формах рентгенограмму, дополнительно включающую пики при 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.
В других аспектах молекулярное сито EMM-13 имеет в свежеприготовленной и прокаленной формах рентгенограмму, дополнительно включающую пик при 6,9±0,15 Å.
В других аспектах прокаленное молекулярное сито EMM-13 имеет состав, включающий следующее молярное отношение:
X2O3:(n)YO2,
в котором X представляет собой трехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: алюминий, бор, железо и галлий, Y представляет собой четырехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: кремний, германий, n составляет, по меньшей мере, примерно 10. Формула молекулярного сита EMM-13 в свежеприготовленной форме, на безводной основе и в отношении количества молей оксида на n моль YO2 имеет следующий вид:
(0,005-1)M2O(1-4)R:X2O3:nYO2,
где M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, a R представляет собой органическую структуру. В особенно предпочтительном варианте, n составляет от примерно 10 до примерно 150, более предпочтительно, от примерно 30 до примерно 60. В одном из особенно предпочтительных вариантов, X представляет собой алюминий, а Y представляет собой кремний.
В некоторых предпочтительных вариантах адсорбционная емкость прокаленного молекулярного сита EMM-13 в отношении триметилпиридина составляет, по меньшей мере, 150 мкмоль/г, предпочтительно, по меньшей мере, 250 мкмоль/г.
Эти и другие аспекты настоящего изобретения будут очевидны из нижеследующего подробного описания, чертежей и приложенной формулы изобретения.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена рентгенограмма по примеру 1 для угла 2θ, составляющего от 5 до 11°.
На фиг.2 показаны рентгенограммы свежеприготовленного и прокаленного продуктов по примерам 1 и 3а (по оси отложен угол 2θ в градусах).
На фиг.3 показаны рентгенограммы (по оси отложен угол 2θ в градусах) обработанных кислотой образцов MCM-22-P с различным отношением Si/Al в отсутствие силилирующего агента. Верхний график относится к MCM-22-P, в котором Si/Al2~24/1 (пример 2), нижний график относится к свежеприготовленному EMM-13 по примеру 3б.
На фиг.4 показаны электронные дифрактограммы прокаленного EMM-13 по примеру 3а: а) соответствует hk0, б) соответствует 00l, а в) представляет собой изображение решетки (со стороны ребра).
На фиг.5 показан трехмерный график обратной решетки, полученный на основании серии изображений электронной дифракции единичного микрокристалла, полученных под разными углами наклона (пример 3а).
На фиг.6 показано решение, полученное с помощью MICE, сравнение окончательной модели с профилем плотности (после сдвига нуля); а (001), б (110), в (-110).
На фиг.7 показана экспериментальная порошковая рентгеновская дифрактограмма прокаленного EMM-13 по примеру 3а.
На фиг.8 показана порошковая рентгенограмма, рассчитанная для столбчатого каркаса MCM-22 сразу после расширения.
На фиг.9 показана модель прокаленного EMM-13: перспективное отображение и сечение, на котором видны граничные атомы.
На фиг.10 показана оптимизация Ритвельда модели по отношению к экспериментально полученной порошковой рентгенограмме с кислородным мостиком, Rwp=0,0973, RF2=0,1071.
На фиг.11 показаны 29Si ЯМР спектры MCM-22-Р (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).
На фиг.12 показаны 13C CPMAS ЯМР спектры MCM-22-P (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).
На фиг.13 показаны 27Al MAS ЯМР спектры MCM-22-P (пример 1) и полученных из него свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 (пример 3а).
На фиг.14 показан 1H MAS ЯМР спектр прокаленного EMM-13 (пример 3а).
На фиг.15а, б показаны дифрактограммы (по оси отложен угол 2θ в градусах) свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13 по примерам с 6 по 16.
Подробное описание сущности изобретения
Введение
Все патенты, патентные заявки, методики испытаний (например, методики ASTM, UL и т.п.), приоритетные документы, статьи, публикации, руководства и другие документы, упомянутые в настоящем описании, полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки в такой степени, в которой такое включение не противоречит настоящему изобретению, и во всех случаях, в которых такое включение разрешено.
При указании в настоящем описании верхних и нижних пределов численных ограничений, подразумеваются диапазоны от любой нижней границы до любой верхней границы. Хотя иллюстративные предпочтительные варианты настоящего описания описаны конкретно, понятно, что различные другие модификации будут очевидны лицам, квалифицированным в данной области техники, которые также смогут создавать такие модификации, без отклонения от духа и буквы настоящего изобретения. Соответственно, подразумевается, что объем формулы настоящего изобретения не ограничен примерами и описаниями, приведенными далее в настоящем описании; напротив, формула настоящего изобретения истолкована таким образом, что она охватывает все свойства патентуемых новшеств, описанных в настоящем описании, включая все свойства, которые считаются эквивалентами описанных свойств лицами, квалифицированными в данной области техники, которых касается настоящее изобретение.
В настоящем описании выражение «тип каркасной структуры» используют в таком смысле, который определен в «Atlas of Zeolite Framework Types», 2001.
В настоящем описании применяют схему нумерации групп Периодической таблицы элементов, описанную в Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).
Рентгеновская порошковая дифрактограмма
Межплоскостные расстояния (d) были рассчитаны в ангстремах (Å), а относительные интенсивности линий (I/Io), где интенсивность самой интенсивной линии, превышающая уровень фона (Io) и 0, считается равной 100, были получены с использованием методики аппроксимации контуров (или алгоритма с использованием второй производной). При получении значений интенсивности поправок на эффекты Лоренца и поляризации не осуществляли. Значения относительной интенсивности обозначены символами: VS = очень сильная (от более чем 60 до 100), S = сильная (от более чем 40 до 60), M = средняя (от более чем 20 до 40), W = слабая (от 0 до 20). Следует понимать, что данные о дифракции, приведенные в виде отдельных линий, могут состоять из нескольких наложенных линий, которые в определенных условиях, например, при кристаллографических изменениях, могут проявляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Как правило, кристаллографические изменения могут включать незначительные изменения параметров элементарных ячеек и/или изменения симметрии кристаллов, без изменения структуры. Такие малые явления, включая изменения относительной интенсивности, также могут возникать в результате изменения содержания катионов, состава каркасной структуры, природы и степени заполнения пор, а также проведенных ранее термических и/или гидротермальных обработок. Другие изменения дифрактограмм могут свидетельствовать о важных различиях между материалами, что наблюдается при сравнении MCM-22 с аналогичными материалами, например, с MCM-49, MCM-56 и PSH-3.
Межплоскостные расстояния (d) считали широкими, если ширина пика для них составляла примерно 1,5° или более при половине высоты пика, то есть на уровне, на котором интенсивность пика составляла 50% от величины, измеренной как разность максимума пика и фонового уровня.
Под выражением «разрешенный пик РФА» в настоящем описании понимают пик РФА с отчетливо выраженным максимумом, значение которого, по меньшей мере, в два раза превышает значение среднего уровня фонового шума.
Под выражением «неразделенные» пики (также «неразрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пики, профиль линии между которыми монотонный (значение последующих точек постоянно возрастает (или остается постоянным) или уменьшается (или остается постоянным) и не превышает уровень шума).
Под выражением «разделенные» пики (также «разрешенные» пики) РФА в настоящем описании понимают пик (пики) РФА, не являющиеся неразделенными (неразрешенными).
На фиг.1 графически отображена дифрактограмма для угла 2θ, составляющего от 5 до 11°, продукта по примеру 1. Измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в наименьшей точке между дифракционными максимумами в интервале от 10,14 до 12,0 Å, и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, обозначенная как В, представляет собой расстояние между наименьшей точкой (точкой a) линии и точкой (точкой b) линии поправки на уровень фона, которой соответствует такое же межплоскостное расстояние (в соответствии с РФА), как наименьшей точке (точке a). Расстояние между точкой b и точкой (точка c) на линии, соединяющей дифракционные максимумы в интервале от 10,14 до 12,0 Å и в интервале от 8,66 до 10,13 Å, при таком же межплоскостном расстоянии (согласно РФА), соответствующем наименьшей точке, обозначено как A.
Состав EMM-13
EMM-13 представляет собой новый материал семейства MCM-22, для которого характерна не встречавшаяся ранее дифрактограмма, которая свидетельствует о расширенной структуре и улучшенной доступности межслоевого пространства. Она демонстрирует уникальную характерную комбинацию свойств прокаленной формы в отношении рентгеновской дифракции и включает пики дифракционных максимумов в интервале от 14,17 до 12,57 Å (2θ составляет от примерно 6,15 до 7,05°), от 12,1 до 12,56 Å (2θ составляет от примерно 7,3 до 7,05°), от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), и от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°); причем между пиком, которому соответствует дифракционный максимум в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), и пиком, которому соответствует дифракционный максимум в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°), наблюдается область, не содержащая пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области, не содержащей пиков, составляет менее 50% от интенсивности точки, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, один из которых соответствует дифракционному максимуму в интервале от 10,14 до 12,0 Å (2θ составляет от 8,7 до 7,35°), а другой соответствует дифракционному максимуму в интервале от 8,66 до 10,13 Å (2θ составляет от 10,2 до 8,7°); причем в указанном молекулярном сите EMM-13 присутствует менее чем 1,6% масс. Ti.
В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 13,5±0,5, 12,33±0,23 Å, и область, не содержащую пиков, между пиками, соответствующими межплоскостному расстоянию, составляющему 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей указанные пики, которым соответствуют дифракционные максимумы при примерно 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, причем в указанном молекулярном сите EMM-13 присутствует менее чем 1,6% масс. Ti.
В дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 и 3,43±0,06 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å. В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å.
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, включает пики при межплоскостном расстоянии и относительной интенсивности, составляющих 13,5±0,5 Å (M-VS) и 12,33±0,23 Å (M-VS), и включает области, не содержащие пиков, между пиками при 11,05±0,2 Å (W-S) и 9,31±0,2 Å (W-S), но при этом измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке составляет менее 50% от интенсивности в точке, соответствующей такому же межплоскостному расстоянию (в соответствии с РФА), на линии, соединяющей пики, которым соответствуют дифракционные максимумы при примерно 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å.
В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,57±0,06 (W-M) и 3,43±0,06 Å (M-VS). В других предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 6,9±0,15 Å (W-M, широкая). В других дополнительных предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества, из которого состоит EMM-13 в свежеприготовленной и прокаленной формах, дополнительно включает пик при межплоскостном расстоянии, составляющем 3,96±0,08 Å (W-VS, широкая).
В некоторых особенно предпочтительных вариантах дифрактограмма кристаллического молекулярного сита EMM-13 также включает пики при дифракционных максимумах и значениях интенсивности, приведенных в таблице 2.
В некоторых предпочтительных вариантах дифрактограмма вещества кристаллического молекулярного сита по настоящему изобретению дополнительно включает дифракционный максимум, составляющий 28±1 Å.
В других предпочтительных вариантах состав вещества, из которого состоит EMM-13, можно определить по кристаллической структуре. Кристаллическая структура EMM-13 может определяться элементарной ячейкой, которая является наименьшей структурной единицей, содержащей все структурные элементы материала. Элементарная ячейка EMM-13 относится к пространственной группе P6/mmm, атомные координаты тетраэдрических атомов (T) и атомов кислорода перечислены в таблице 3, а размеры элементарной ячейки составляют: a=14,198(2) Å, c=27,647(7) Å, причем в указанном молекулярном сите EMM-13 присутствует менее чем 1,6% масс. Ti. Поскольку тетраэдрические атомы могут перемещаться под действием других сил, возникающих в кристалле (например, в результате присутствия неорганических или органических частиц), для значений каждой координатной позиции введен диапазон ±0,05 нм.
В таблице 3 x/a, y/b и z/c представляют собой дробные координаты атомов в элементарной ячейке по отношению к осям элементарной ячейки a=b, c. Uизотр. представляет собой изотропный температурный фактор для каждого атома, выраженный в Å2. Величина зан. представляет собой фактор занятости для каждого атома, то есть, если он составляет менее 1,0, то в каждом узле кристаллической решетки наблюдается статистическое распределение атомов или вакансий.
В некоторых предпочтительных вариантах прокаленный EMM-13 проявляет неожиданно высокое тримитилпиридиновое число, составляющее более 150 мкмоль/г, предпочтительно, более 200 мкмоль/г, более предпочтительно, более 250 мкмоль/г, еще более предпочтительно, более 300 мкмоль/г, наиболее предпочтительно, более 350 мкмоль/г, по сравнению с EMM-10, для которого этот параметр составляет примерно 120-200 мкмоль/г, и MCM-22, тримитилпиридиновое число которого составляет 120 мкмоль/г. Не желая быть ограниченными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения считают, что параметр с элементарной ячейки EMM-13 при прокаливании фиксируется в расширенной форме, по сравнению с предшественником.
Химический состав свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13
Свежеприготовленный молекулярно-ситовой материал EMM-13 по настоящему изобретению можно получить из предшественника MCM-22-P, который получают из реакционной смеси для гидротермальной реакции, включающей источники щелочных и щелочноземельных металлов (M), например, натрия или калия, катион, оксид трехвалентного элемента X, например, алюминия, оксид четырехвалентного элемента Y, например, кремния, органический темплат (R), описанный более подробно ниже, а также воду; реакционная смесь для гидротермальной реакции имеет следующий состав (в мольных отношениях оксидов):
YO2/X2O3 составляет от 10 до бесконечности или от 10 до 50;
M/X2O3 составляет от 0,005 до 5,0; и
R/X2O3 составляет от 0,01 до 10.
Прокаленный молекулярно-ситовой материал EMM-13 по настоящему описанию можно получить путем прокаливания свежеприготовленного EMM-13 при условиях прокаливания с целью удаления, по меньшей мере, большей части органического темплата R из свежеприготовленного EMM-13.
Свежеприготовленный или прокаленный молекулярно-ситовой материал EMM-13 содержит менее чем 1,6% масс. титана, предпочтительно, менее чем 1% масс., более предпочтительно, менее чем 0,5% масс., наиболее предпочтительно, менее чем 0,1% масс. титана.
Способ получения EMM-13
В некоторых предпочтительных вариантах настоящее изобретение относится к способу получения свежеприготовленного кристаллического молекулярного сита EMM-13, включающему следующие стадии:
(а) обеспечение смеси, включающей MCM-22-P и кислотную композицию, необязательно, темплат;
(б) обработка смеси при определенных условиях с получением продукта, включающего свежеприготовленный EMM-13; и
(в) выделение обработанного кислотой кристаллического молекулярного сита.
В некоторых особенно предпочтительных вариантах свежеприготовленное EMM-13 получают способом, включающим следующие стадии:
(1) обеспечение смеси, включающей MCM-22-P, в котором Si/Al2 составляет от 10 до бесконечности, предпочтительно, от примерно 10 до 150, кислотную композицию, включающую, по меньшей мере, одно из следующих веществ: азотная кислота, серная кислота, соляная кислота, щавелевая кислота, причем указанная кислота находится в концентрации, составляющей не более 10 N, предпочтительно, менее 1 N, необязательно, темплат, включающий, по меньшей мере, одно из следующих веществ: диметилдиэтоксисилан, диэтилдиэтоксисилан, тетраэтилсилан (ТЭОС), предпочтительно, ТЭОС; и
(2) обработка смеси, полученной на стадии (1), при определенных условиях, включающих температуру, составляющую от 50 до 250°C, воздействующую в течение промежутка времени от 1 до 24 ч, необязательно, при скорости перемешивания, составляющей от 0 до 1000 об./мин.
Смесь, полученная на стадии (а), включает MCM-22-P, кислотную композицию и, необязательно, темплат, причем массовое отношение твердой составляющей MCM-22-P к кислотной композиции и массовое отношение темплата к твердой составляющей MCM-22-P приведены в таблице 4. Условия обработки стадии (б) включают температуру обработки и продолжительность обработки. Подходящие и предпочтительные диапазоны в отношении температуры обработки и продолжительности обработки приведены в таблице 4.
Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100 и 500. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания твердых веществ и количества кислотной композиции представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 и 1000. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции может составлять от 0,01 до 100 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,1 до 10, в качестве альтернативы, от 0,1 до 5.
Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие нижние пределы: 0, 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1 и 1,5. Нижеприведенные массовые отношения значений содержания темплата и количества твердых веществ представляют собой подходящие верхние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 1,5 и 2. Массовое отношение темплата к количеству твердых веществ находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Массовое отношение содержания темплата к количеству твердых веществ может составлять от 0 до 2 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0 до 1, в качестве альтернативы, от 0,1 до 0,5.
Нижеприведенные значения температуры (в °C) представляют собой подходящие нижние пределы температуры обработки: 25, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170 и 200. Нижеприведенные значения температуры (в °C) представляют собой подходящие верхние пределы температуры обработки: 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240 и 250. Значение температуры обработки (в °C) находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов температуры обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов температуры обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Температура обработки может составлять от 25 до 250°C в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 70 до 200°C, в качестве альтернативы, от 90 до 170°C.
Нижеприведенные значения продолжительности обработки (в часах) представляют собой подходящие нижние пределы: 0,01, 1,5, 10, 20, 30, 50, 100 и 150. Нижеприведенные значения продолжительности обработки (в часах) представляют собой подходящие верхние пределы: 1,5, 10, 20, 40, 50, 70, 100, 150, 200 и 240. Значение продолжительности обработки находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов продолжительности обработки и любым из вышеперечисленных верхних пределов продолжительности обработки, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Продолжительность обработки может составлять от 1 до 100 ч в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 1 до 48 ч, в качестве альтернативы, от 1 до 24 ч.
(1) MCM-22-P
Конечный МСМ-22-Р описан в патенте US 4954325, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
MCM-22-P, описанный в патенте US 4954325, может быть получен путем кристаллизации смеси, имеющей состав, приведенный в виде молярных отношений в таблице 5.
После кристаллизации конечный МСМ-22-Р имеет состав, включающий молярные отношения, приведенные в таблице 6.
(2) Кислотная композиция
Кислотная композиция, подходящая для применения в соответствии с настоящим изобретением, включает кислотное растворенное вещество и растворитель. Кислотное растворенное вещество включает, по меньшей мере, одно из следующих соединений: неорганическая кислота, например, азотная кислота, соляная кислота, серная кислота, органическая кислота, например, щавелевая кислота, уксусная кислота, или любая комбинация неорганической кислоты и органической кислоты. Предпочтительно, кислотное растворенное вещество представляет собой азотную кислоту. Растворитель включает, по меньшей мере, одно из следующих веществ: вода, метанол, этанол, ацетон и диметилсульфоксид (ДМСО).
Концентрация кислоты в кислотной композиции составляет от 0,001 до 10. Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие нижние пределы: 0,001, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9, Следующие значения концентрации кислоты представляют собой подходящие верхние пределы: 0,01, 0,05, 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 10. Концентрация кислоты находится в диапазоне, образованном любым из вышеперечисленных нижних пределов и любым из вышеперечисленных верхних пределов, при условии, что нижний предел меньше или равен верхнему пределу. Концентрация кислоты может составлять от 0,001 до 5 в одном предпочтительном варианте, в качестве альтернативы, от 0,01 до 4, в качестве альтернативы, от 0,1 до 2.
Значение массы кислотной композиции, применяемое при расчете массовых отношений содержания твердых веществ к количеству кислотной композиции, рассчитано на основе суммарной массы кислотного растворяемого вещества и растворителя.
(3) Темплат
Необязательно, стадия кислотной обработки также включает применение темплата. Подходящий для применения темплат представляет собой любой агент, способный обеспечивать структуру, которая может стабилизировать предшественник в расширенной форме (для которой характерно присутствие на рентгенограмме разрешенного пика отражения от плоскости (002) при 13,5±0,25 Å, как в свежеприготовленной, так и в прокаленной формах). Например, темплат может представлять собой силилирующий агент, который может обеспечивать кремниевую структуру, способную стабилизировать предшественник в расширенной форме.
Примеры соединений, задающих параметр решетки, включают органические соединения четырехвалентного элемента, трехвалентного элемента и/или пятивалентные соединения, например, кремнийорганическое соединение, германийорганическое соединение, титанорганические соединения, борорганические соединения, алюминийорганическое соединение и фосфорорганическое соединение. Кремнийорганические соединения могут включать полисилоксан, включая силиконы, силоксан и силан, включая дисиланы и аклоксисиланы.
Силоксановые соединения, которые можно использовать в настоящем изобретении, включают соединения, соответствующие следующей формуле:
,
в которой R1 представляет собой водород, фторид, гидрокси-группу, алкил, аралкил, алкиларил или фторалкил. Углеводородные заместители обычно включают от 1 до примерно 10 атомов углерода и предпочтительно представляют собой метильные или этильные группы. R2 выбирают из той же группы, что и R1, a n представляет собой целое число, составляющее, по меньшей мере, 2, как правило от 2 до примерно 1000. Молекулярная масса применяемого силоксанового соединения обычно составляет от примерно 80 до примерно 20000, предпочтительно, от примерно 150 до примерно 10000. Примеры силоксановых соединений включают диметилсилоксан, диэтилсилоксан, фенилметилсилоксан, метилгидросилоксан, этилгидросилоксан, фенилгидросилоксан, фторпропилсилоксан, этилтрифторпропилсилоксан, тетрахлорфенилметилметилэтилсилоксан, фенилэтилсилоксан, дифенилсилоксан, метилтрисилоксан, тетрахлорфенилэтилсилоксан, метилвинилсилоксан и этилвинилсилоксан. Силоксановое соединение необязательно является линейным, оно может быть циклическим, например, представлять собой гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан и октафенилциклотетрасилоксан. Можно также применять смеси указанных соединений и силоксаны с другими функциональными группами.
Подходящие не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силоксанов и полисилоксанов включают гексаметилциклотрисилоксан, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан, гексаметилдисилоксан, октаметилтрисилоксан, декаметилтетрасилоксан, гексаэтилциклотрисилоксан, октаэтилциклотетрасилоксан, гексафенилциклотрисилоксан, а также октафенилциклотетрасилоксан.
Подходящие для применения силаны, дисиланы или алкоксисиланы включают органические замещенные силаны, соответствующие общей формуле:
,
в которой R представляет собой реакционно-способную группу, такую как водород, алкоксил, галоген, карбоксил, амино-группа, ацетамид, триалкилсилоксил, R1, R2 и R3 могут быть такими же как R или могут представлять собой органический радикал, который может включать алкил, содержащий от 1 до примерно 40 атомов углерода, алкильную или арильную карбоновую кислоту, в которой органическая часть алкила содержит от 1 до примерно 30 атомов углерода, а арильная группа включает от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, которые могут дополнительно быть замещенными, алкиларильную и арилалкильную группы, включающие от примерно 7 до примерно 30 атомов углерода. Предпочтительно, длина цепи алкильной группы алкилсилана включает от примерно 1 до примерно 4 атомов углерода. Можно также использовать смеси.
Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры силанов или дисиланов включают диметилфенилсилан, фенилтриметилсилан, триэтилсилан и гексаметилдисилан. Подходящие алкоксисиланы включают, по меньшей мере, одну связь кремний-водород.
Катализ и адсорбция
Обзор производства, модификации и характеристик молекулярных сит и/или цеолитов приведен в книге “Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification”; (R. Szostak, Blackie Academic & Professional, Лондон, 1998, Второе издание). Кроме молекулярных сит, в качестве адсорбентов и носителей катализаторов применяли аморфные материалы, в основном, оксид кремния, алюмосиликат и оксид алюминия. Несколько давно известных методик формования, таких как распылительная сушка, таблетирование, гранулирование и экструзия, до сих пор применяют для получения макроскопических структур в виде, например, сферических частиц, экструдатов, гранул и таблеток, изготовленных из микропористых и других пористых материалов, применяемых в катализе, адсорбции и ионном обмене. Обзор указанных методик приведен в «Catalyst Manufacture», A.B. Stiles и T.A. Koch, Marcel Dekker, Нью Йорк, 1995.
В желаемой степени присутствующие в свежеприготовленном материале исходные катионы металлов можно заменить в соответствии с методиками, известными в данной области техники; по меньшей мере, частично их можно заменить путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные замещающие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, водородсодержащий предшественник, например, аммоний, ионы и смеси перечисленного. Особенно предпочтительны катионы, позволяющие скорректировать каталитическую активность для определенных реакций превращения углеводородов. Они включают катионы водорода, редкоземельных металлов и металлов групп с 1 по 17, предпочтительно, групп со 2 по 12 Периодической таблицы элементов.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-13 по настоящему изобретению, при применении в качестве адсорбента или катализатора в способе превращения органического соединения, как правило, должно быть, по меньшей мере, частично обезвоженным. Дегидратацию можно осуществить путем нагревания до температуры, составляющей, например, от 200 до 595°C, например, в атмосфере воздуха или азота, при атмосферном давлении, давлении, которое выше или ниже атмосферного, например, в течение промежутка времени, составляющего от 30 минут до 48 часов. Степень дегидратации измеряют по процентной потере массы в расчете на общую потерю массы образца молекулярного сита, прокаленного при 595°C в токе сухого азота (при парциальном давлении водяного пара, составляющем менее 0,001 КПа) в течение 48 часов. Дегидратацию можно также осуществлять при комнатной температуре (примерно 25°C) просто путем помещения силиката в вакуум, но для достижения достаточной степени дегидратации в этом случае потребуется большее время.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-13 по настоящему изобретению, особенно в металлической, протонированной и аммонийной формах, можно с обеспечением выгоды перевести в другую форму с помощью термической обработки. Такую термическую обработку обычно осуществляют путем нагревания одной из указанных форм при температуре, по меньшей мере, 370°C, в течение, по меньшей мере, 1 минуты, обычно, в течение не более чем 1000 часов. Хотя при термической обработке можно применять давление ниже атмосферного, из соображений удобства желательно осуществлять такую обработку при атмосферном давлении. Термическую обработку можно осуществлять при температуре, составляющей до примерно 925°C. Термически обработанный продукт особенно хорошо подходит для применения в катализе определенных реакций превращения углеводородов. Термически обработанный продукт, особенно, в металлической, протонированной и аммонийной формах, особенно полезен в катализе определенных реакций превращения органических соединений, например, углеводородов. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры таких реакций включают реакции, описанные в патентах US 4954325, 4973784, 4992611, 4956514, 4962250, 4982033, 4962257, 4962256, 4992606, 4954663, 4992615, 4983276, 4982040, 4962239, 4968402, 5000839, 5001296, 4986894, 5001295, 5001283, 5012033, 5019670, 5019665, 5019664, и 5013422, каждый из них включен в настоящее описание в качестве ссылки на описание каталитических реакций.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-13 по настоящему изобретению можно сформовать в виде широкого разнообразия частиц различных размеров. В общем, частицы могут иметь вид порошка, гранул или формованного продукта, например, экструдата. В случаях, когда катализатор является формованным, например, экструзией, кристаллы можно экструдировать до сушки, или частично осушить, а затем экструдировать.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-13 по настоящему изобретению можно применять в качестве адсорбента, например, для отделения в паровой или жидкой фазе, по меньшей мере, одного компонента от смеси компонентов, имеющих различные адсорбционные характеристики по отношению к кристаллическому молекулярному ситу (ситам) EMM-13 по настоящему изобретению. Следовательно, по меньшей мере, один компонент можно частично или, по существу, полностью отделить от смеси компонентов, имеющих различные сорбционные характеристики по отношению к кристаллическому молекулярному ситу (ситам) EMM-13 по настоящему изобретению, путем контактирования смеси с кристаллическим молекулярным ситом (ситами) EMM-13 по настоящему изобретению с целью селективной адсорбции одного из компонентов.
Кристаллическое молекулярное сито EMM-13 по настоящему изобретению подходит для применения в качестве катализатора в большом разнообразии процессов, включая процессы разделения и процессы превращения углеводородов. Конкретные примеры процессов превращения углеводородов, эффективный катализ которых можно осуществлять с помощью кристаллического молекулярного сита (сит) ЕММ-13 по настоящему изобретению отдельно или в комбинации с одним или более другими каталитически активными веществами, включая другие кристаллические катализаторы, включают нижеследующие процессы:
(I) алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, олефинами с длинной цепью, например, C14олефином, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 340 до примерно 500°C, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 20200 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость, составляющую от примерно 2 до примерно 2000 ч-1, и молярное отношение ароматический углеводород/олефин, составляющее от примерно 1/1 до примерно 20/1, с целью получения алкилароматических соединений с длинной цепью, которые можно впоследствии сульфировать с целью получения синтетических поверхностно-активных веществ (ПАВ);
(II) алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами с целью получения алкилароматических соединений с короткой цепью, например, алкилирование бензола пропиленом с образованием кумола, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 10 до примерно 125°C, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 3030 КПа (абс.), массовую часовую объемную скорость (МЧОС) ароматического углеводорода, составляющую от 5 до примерно 50 ч-1.
(III) алкилирование продукта риформинга, содержащего значительные количества бензола и толуола, топливным газом, содержащим C5олефины, с целью получения, помимо прочего, моно- и диалкилатов, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 315 до примерно 455°C, давление, составляющее от примерно 3000 до примерно 6000 КПа (абс.), МЧОС олефина, составляющую от примерно 0,4 до примерно 0,8 ч-1, МЧОС продукта риформинга, составляющую от примерно 1 до примерно 2 ч-1, и степень рециркуляции газа, составляющую от примерно 1,5 до 2,5 единиц объема газа/единиц объема топливного газообразного сырья;
(IV) алкилирование ароматических углеводородов, например, бензола, толуола, ксилола и нафталина, олефинами с длинной цепью, например, С14олефином, с получением алкилированных ароматических базовых компонентов смазок, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 160 до примерно 260°C, и давление, составляющее от примерно 2600 до 3500 КПа (абс.);
(V) алкилирование фенолов олефинами или эквивалентными спиртами с целью получения алкилфенолов с длинной цепью, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 200 до примерно 250°C, давление, составляющее от примерно 1500 до 2300 КПа (абс.), и общую МЧОС, составляющую от примерно 2 до примерно 10 ч-1;
(VI) превращение легких парафинов в олефины и ароматические соединения, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 425 до примерно 760°C, и давление, составляющее от примерно 170 до примерно 15000 КПа (абс.);
(VII) превращение легких олефинов в бензин, дистиллят и углеводороды, подходящие в качестве смазок, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 175 до примерно 375°C, и давление, составляющее от примерно 800 до примерно 15000 КПа (абс.);
(VIII) двухстадийный гидрокрекинг, предназначенный для улучшения потоков углеводородов, начальная температура кипения которых превышает примерно 260°C, с получением продуктов с температурой кипения, характерной для высококачественных дистиллята и бензина, с применением в качестве катализатора молекулярного сита семейства MCM-22 по настоящему изобретению совместно с металлом групп с 8 по 10 на первой стадии, причем выходящий поток первой стадии вступает в реакцию на второй стадии с применением в качестве катализатора цеолита Бета, также совместно с металлом групп с 8 по 10, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 340 до примерно 455°C, давление, составляющее от примерно 3000 до примерно 18000 КПа (абс.), степень рециркуляции водорода, составляющую от примерно 176 до примерно 1760 литров/литров, и часовую объемную скорость жидкости (ЧОСЖ), составляющую от примерно 0,1 до 10 ч-1;
(IX) комбинация процессов гидрокрекинга/депарафинизации, осуществляемых в присутствии молекулярного сита семейства MCM-22 по настоящему изобретению и гидрирующего компонента в качестве катализатора, или смеси такого катализатора и цеолита бета, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 350 до примерно 400°C, давление, составляющее от примерно 10000 до примерно 11000 КПа (абс.), ЧОСЖ, составляющую от примерно 0,4 до примерно 0,6 ч-1, и степень рециркуляции водорода, составляющую от примерно 528 до примерно 880 литр/литр;
(X) реакция спиртов с олефинами с получением смешанных простых эфиров, например, реакция метанола с изобутеном и/или изопентеном с образованием метил-трет-бутилового простого эфира (МТБЭ) и/или трет-амил-метилового эфира (ТАМ), при условиях превращения, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 20 до примерно 200°C, давление, составляющее от примерно 200 до примерно 20000 КПа (абс.), МЧОС (граммов олефина/(граммов цеолита∗часов)), составляющую от примерно 0,1 до примерно 200 ч-1, и молярное отношение спирта к олефину в сырье, составляющее от примерно 0,1/1 до примерно 5/1;
(XI) диспропорционирование толуола с участием С9+ароматических соединений в качестве совместно подаваемого сырья, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 315 до примерно 595°C, давление, составляющее от примерно 101 до примерно 7200 КПа (абс.), молярное отношение водород/углеводород, составляющее от примерно 0 (водород не добавляют) до примерно 10, и МЧОС, составляющую от примерно 0,1 до примерно 30 ч-1;
(XII) получение фармацевтически активного соединения 2-(4-изобутилфенил)пропионовой кислоты, то есть ибупрофена, по реакции изобутилбензола и пропиленоксида, с получением промежуточного 2-(4-изобутилфенил)пропанола, с последующим окислением спирта до соответствующей карбоновой кислоты;
(XIII) применение в качестве агента, связывающего кислоту, в реакции аминов с гетероциклическими волоконно-реакционнопособными компонентами при получении красителей, с целью приготовления практически не содержащего солей раствора активного красителя, что описано в немецком патенте DE 3625693, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки;
(XIV) применение в качестве адсорбента с целью отделения 2,6-толуолдиизоцианата (2,6-ТДИ) от изомеров, если ТДИ такой, как описано в патенте US 4721807, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки, в котором сырьевая смесь, включающая 2,6-ТДИ и 2,4-ТДИ, контактирует с молекулярным ситом семейства МСМ-22 по настоящему изобретению, подвергнутым катионному обмену с участием ионов K, с целью абсорбирования 2,6-ТДИ, который впоследствии выделяют путем десорбции с помощью десорбента, включающего толуол;
(XV) применение в качестве адсорбента с целью отделения 2,4-ТДИ от изомеров, как описано в патенте US 4721806, полностью включенном в настоящее описание в качестве ссылки, в котором сырьевая смесь, включающая 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, контактирует с молекулярным ситом семейства MCM-22 по настоящему изобретению, подвергнутым катионному обмену с участием ионов Na, Ca, Li и/или Mg, с целью абсорбирования 2,4-ТДИ, который впоследствии выделяют путем десорбции с помощью десорбента, включающего толуол;
(XVI) применение в способе, предназначенном для уменьшения содержания дурола во фракции тяжелого остатка перегонки с температурой кипения от 90 до 200°C и более, полученной по реакции каталитического превращения метанола в бензин, включающем контактирование фракции содержащего дурол остатка с водородом над катализатором, включающим молекулярное сито семейства МСМ-22 по настоящему изобретению и металлический катализатор гидрирования, при условиях реакции, включающих отдельно или в любой комбинации температуру, составляющую от примерно 230 до примерно 425°C, и.давление, составляющее от примерно 457 до примерно 22000 КПа (абс);
(XVII) применение в способах совместного получения фенола и кетонов, осуществляемых путем алкилирования бензола с последующим образованием алкилбензолгидропероксида и разрывом молекулы алкилбензолгидропероксида с образованием фенола и кетона, например, превращения бензола и пропилена в фенол и ацетон, превращения бензола и C4олефина в фенол и метилэтилкетон, что, например, описано в международной заявке PCT/EP2005/008557; после этого можно осуществлять превращение фенола и ацетона в бис-фенол-A, что описано в международной заявке PCT/EP2005/008554, превращение бензола в фенол и циклогексанон, или превращение бензола и этилена в фенол и метилэтилкетон, что описано, например, в международной заявке PCT/EP2005/008551;
(XVIII) применение в способе, включающем реакции алкилирования бензола, в котором требуется высокая селективность образования моноалкилбензола, например, высокая селективность образования втор-бутилбензола из бензола и сырья на основе C4олефинов с высоким содержанием линейных бутенов, что описано в международной заявке PCT/EP2005/008557, предпочтительно, такое превращение осуществляют путем совместной подачи сырья на основе бензола и C4олефина и катализатора по настоящему изобретению, при температуре, составляющей от примерно 60 до примерно 260°C, например, от примерно 100 до 200°C, давлении, составляющем 7000 КПа (абс.) или менее, и массовой часовой объемной скорости (МЧОС) сырья в расчете на C4алкилирующий агент, составляющей от примерно 0,1 до 50 ч-1, и молярном отношении бензола к C4 алкилирующему агенту, составляющем от примерно 1 до примерно 50; и
(XIX) применение в способе транс-алкилирования, например, транс-алкилирования полиалкилбензола.
В случае многих катализаторов, желательно включать новый кристаллический материал в другой материал, стойкий к воздействию температур и других условий, применяемых в процессах превращения органических веществ. Такие материалы включают активные и неактивные материалы, а также синтетические или природные цеолиты, и неорганические материалы, например, глины, оксид кремния и/или оксиды металлов, например оксид алюминия. Последние могут находиться в природной форме или в виде гелеобразных осадков или гелей, включающих смеси оксида кремния и оксидов металлов. Применение какого-либо материала совместно с новым кристаллическим материалом, то есть соединенного с ним или присутствовавшего в ходе его синтеза, являющегося активным, как правило, изменяет степень превращения и/или селективность, обеспечиваемую катализатором в определенных процессах превращения органических веществ. Неактивные материалы подходящим образом служат в качестве разбавителей, с целью регулирования степени превращения в заданном способе, таким образом, продукты можно получать экономично и планомерно, без применения других средств регулирования скорости реакции. Такие материалы могут быть включены в природные глины, например, бентонит и каолин, с целью улучшения прочности на раздавливание катализатора в промышленных условиях. Указанные материалы, то есть глины, оксиды и т.д., выступают в качестве связующего вещества для катализатора. Желательно обеспечить катализатор, имеющий высокую прочность на раздавливание, поскольку при промышленном применении желательно предотвратить разрушение частиц катализатора с образованием порошкообразных материалов. Такие связующие на основе глин обычно применяют только для улучшения прочности катализатора на раздавливание.
Встречающиеся в природе глины, которые можно соединять с новым кристаллическим материалом, включают глины монтмориллонитного и каолинового семейств, которые включают суббентониты и каолины, обычно известные как глины Дикси, МакНами, Джорджия и Флорида, или другие глины, главными минеральными составляющими которых являются галлоизит, каолинит, диктит, нарцит или анауксит. Такие глины можно применять в сыром виде, в котором они были добыты, или после прокаливания, обработки или химической модификации. Связующие, подходящие для создания составов с кристаллическими материалами по настоящему изобретению, также включают неорганические оксиды, в особенности, оксид алюминия.
Кроме вышеуказанных материалов, новый кристаллический материал можно соединять с пористыми матричными материалами, такими как оксид кремния-оксид алюминия, оксид кремния-оксид магния, оксид кремния-оксид циркония, оксид кремния-оксид тория, оксид кремния-оксид бериллия, оксид кремния-оксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как оксид кремния-оксид алюминия-оксид тория, оксид кремния-оксид алюминия-оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и оксид кремния-оксид магния-оксид циркония.
Относительные пропорции состава тонкоизмельченного кристаллического молекулярного сита ЕММ-13 и неорганического матричного оксида меняются в широких пределах, причем содержание кристаллической составляющей составляет от примерно 1 до примерно 99% масс., но обычно, особенно когда состав приготовлен в виде шариков, указанный показатель составляет от примерно 20 до примерно 80% масс. от композиции.
Далее описаны примеры, отражающие предпочтительные варианты настоящего изобретения, которые ни в коем случае не предназначены для ограничения его сферы действия.
Эксперименты
Порошковая рентгеновская дифракция
Данные порошковой рентгенографии были получены с помощью прибора Bruker D4 в геометрии Брэгга-Брентано с монохромным Cu Kα-излучением; рентгенограмма, использованная для структурной характеристики, охватывает диапазон значений угла 2θ от 1,2 до 80°. Значения интенсивности для оптимизации Ритвельда были получены на основании серии разверток.
Отнесение пиков порошковой дифрактограммы осуществляли с помощью программы JADE, созданной MDI Inc. После создания испытательной модели (полученной с помощью модуля для создания структур в Cerius2 (Accelrys, Inc.)), ее наложение на профиль порошковой дифрактограммы осуществляли с помощью оптимизаций Ритвельда с использованием программы GSAS, как описано в A.C. Larsson и R.В. von Dreele, General Structure Analysis System, GSAS, Los Alamos National Laboratory, Лос Аламос, Нью Мексико, 1994. В некоторых случаях удавалось осуществить геометрическую оптимизацию каркаса с помощью программы DLS, как описано в Ch. Baerlocher, A. Нерр, и W.М. Meier, Distance Least Squares Refinement Program, DLS-76. ETH, Цюрих, 1977. Карты распределения электронной плотности, сгенерированные GSAS, можно было применять для обнаружения дополнительных атомов в элементарной ячейке, что сначала проверяли с помощью моделей Cerius2 с целью удостовериться, что эти данные не противоречат данным о расположении атомов каркаса. При оптимизации принимали специальные меры, с целью избежать получения данных о необычной геометрии связей. Для данных о каркасе, это частично обеспечивали путем внесения ограничений длины связей Si-O (1,61±0,03 Å) и O-O (2,65±0,06 Å) в тетраэдрических структурах. Функцию влияния при оптимизации каркаса постепенно смягчали, но после каждой стадии оптимизации подтверждали химическую обоснованность геометрии связей. Кроме параметров элементарной ячейки, уровня фона и смещения нуля, также оптимизировали функции профилей, с целью улучшения соответствия модели, но иногда было видно, что обычные значения R не обязательно указывают на точное соответствие модели кривой интенсивности, полученной экспериментально. В некоторых случаях осуществляли регулирование предпочтительной ориентации, ожидаемой на основании данных метода Брегга-Брентано, полученных для кристалла с пластинчатой структурой в соответствии с R.A. Young, в The Rietveld Method (R.A. Young, ed.). Oxford Univ. Press, Оксфорд, 1995, с.11.
Площадь поверхности
Общую площадь поверхности молекулярного сита можно измерить методом Брунауера-Эмметта-Теллера (БЭТ) с использованием адсорбции-десорбции азота (при температуре жидкого азота 77 K). Внутреннюю площадь поверхности (Sуд. цеолита, м2/г) можно вычислить с использованием графика t данных БЭТ. Внешнюю площадь поверхности (Sуд. цеолита, м2/г) вычисляют путем вычитания внутренней площади поверхности из общей площади поверхности, измеренной методом БЭТ. Объем микропор определяют с помощью адсорбции/десорбции азота (азотная изотерма, в см3/г).
Измерение триметилпиридинового числа
Триметилпиридиновое число молекулярного сита можно измерить с помощью ТГА (термогравиметрического анализа), образец сушили при 200°C до достижения постоянной массы (изменение массы, составляющее менее ±1% в течение 1 ч). Затем измеряли массу сухого образца, то есть собрата. Сорбент, представляющий собой 2,4,6-триметилпиридин, подавали из газоплотного шприца со скоростью 0,3 мл/ч и переносили на образец с помощью азота, который подавали со скоростью 200 мл/мин в течение 60 мин. Триметилпиридиновое число выражено в микромолях вещества, адсорбированного одним граммом сорбата.
Электронная микроскопия и дифракция
Эксперименты по электронной дифракции на отдельных участках осуществляли при энергии излучения 300 кВ с помощью электронного микроскопа FEI/Philips CM-30 для выбранного диаметра поверхности, составляющего 0,25 мкм. В некоторых случаях вокруг определенной обратной кристаллической решетки выполняли трехмерные наклоны с целью ее трехмерного отображения. Светлопольные микроснимки были получены при 32240-кратном прямом увеличении. Апертурная диафрагма, ограничивающая поле, передавала данные о дифракции при d∗=0,08 Å-1. Все изображения записывали на пленку Kodak Biomax MS.
Для предварительного сбора данных об интенсивности дифракционные пленки оцифровывали с помощью планшетного сканера, а после индексирования, оценивали интенсивности отдельных областей с помощью программы ELD в соответствии с X.D. Zou, Yu. Sukharev и S. Hovmoller, (Ultramicroscopy 53 (1994) 271 в патете программ CRISP, что описано в сборнике S. Hovmoller, Ultramicroscopy 41 (1992) 121). Симметричные отражения усредняли, причем к производным величинам структурного показателя не применяли Лоренцовскую коррекцию. В некоторых случаях осуществить подходящее интегрирование пиков с помощью ELD было сложно. В таком случае пленки сканировали с помощью планшетного микроденситометра Joyce Loebl Mk. III, для оценки интенсивности измеряли площади пиков. Для введения данных в трехмерный набор, общие отражения из отдельных зон применяли для перевода масштаба одного набора в масштаб другого, что описано в D.L. Dorset, Structural Electron Crystallography. Plenum, NY, 1995.
Для изучения электронной дифракции расчеты структурного фактора осуществляли с помощью программы Fortran SF, данные о распределении одномерного электростатического потенциала получали после определения фазовых приближений на основе известной структуры с помощью программы Fortran ZPOT.
Для получения неискаженного вида трехмерной обратной решетки вокруг инверсных осей (обычно, а∗) определенной элементарной ячейки осуществляли трехмерные колебания сенсора. С использованием стандартного золотого порошка для калибровки можно было измерить размеры всей элементарной ячейки. Симметрию элементарной ячейки можно было также установить на основании систематических пустот на указанных графиках, в соответствии с Th. Hahn (ред.). International. Tables for Crystallography. T.A. Space-Group Symmetry. Kluwer, Dordrecht, 1995.
Структуры определяли на основании трехмерных наборов данных с использованием максимальной энтропии и сродства, при помощи программы MICE, в соответствии с C.J. Gilmore, K. Shankland, и G. Bricogne, Proc. Roy. Soc. London 442 (1993) 97. Полезно применять типичную гистограмму плотности цеолита, что описано в Ch. Baerlocher, L.B. McCusker и L. Palatinus, Z. Krist. 222 (2007) 47, с целью дополнительного выбора среди испытанных структур, отобранных на основании максимального сходства с эталоном, в соответствии с C.J. Gilmore, G. Bricogne и C. Bannister, Acta Cryst. A46 (1990) 297. Вместо полнофакторной подстановки фаз опознанных отражений, для ускорения расчетов применяли алгоритм исправления погрешностей Нордстрема-Робинсона в соответствии с C.J. Gilmore, W. Dong, и G. Bricogne, Acta Cryst. A55 (1999)70.
Экспериментальные методики ЯМР
Все измерения с помощью твердотельного ЯМР осуществляли при комнатной температуре. Спектры 27Al и 29Si MAS, а также 29Si CPMAS ЯМР регистрировали с помощью спектрометра Varian InfinityPlus500, работающего при 11,7 Тл (1H 499,2 МГц), что соответствует частотам Лармора 27Al и 29Si, составляющим 130 и 99 МГц соответственно. Спектры ЯМР 29Si MAS (блоховское затухание) и CPMAS регистрировали с использованием 7,5 мм датчика Varian при скорости вращения 4 и 3,5 кГц соответственно. Данные 29Si MAS регистрировали с расщеплением сигнала 1H в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 4 мкс π/2, задержка импульса составляла 60 с, было осуществлено 600 разверток. Данные 29Si CPMAS регистрировали с расщеплением сигнала 1H в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 4 мкс π/2, продолжительность контакта составляла 3,5 мс, задержка импульса составляла 3 с, было осуществлено от 1440 до 4000 разверток Спектры 27Al MAS ЯМР (блоховское затухание) регистрировали с использованием 4 мм датчика Varian при скорости вращения 10 кГц, с биполярным расщеплением сигнала 1H в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 1,2 мкс π/6, задержка импульса составляла 0,3 с, было осуществлено от 2400 до 4000 разверток. Спектры 13C CPMAS ЯМР регистрировали с использованием 5 мм датчика Varian при скорости вращения 4 кГц, с помощью устройства Chemagnetics CMX-200, работавшего при 4,7 Тл (1H 199,9 МГц), что соответствует частоте Лармора 13C, составляющей 50,3 МГц. Данные 13C CPMAS регистрировали с расщеплением сигнала 1H в ходе сбора данных, интервал между импульсами составлял 3,5 мкс π/2, продолжительность контакта составляла 3,5 мс, задержка импульса составляла 2 с, было осуществлено от 3200 до 8000 разверток. Спектры 1H MAS ЯМР регистрировали на спектрометре Varian InfinityPlus 400 при 9,4 Тл, что соответствует частоте Лармора 1H, составляющей 399,4 МГц. Данные 1H MAS (блоховское затухание) регистрировали с использованием 4 мм датчика Varian при скорости вращения 10 кГц, интервал между импульсами составлял 4 мкс π/2, задержка импульса составляла 30 с, было осуществлено 32 развертки.
Материалы и синтез
Пример 1: синтез МСМ-22-Р при соотношении Si/Al2, составляющем примерно 60
Смесь для синтеза готовили из 184 г воды, 1,5 г Usalco 45,22 г 10% NaOH, 17 г гексаметиленимина и 23 г Ultrasil. Осуществляли реакцию в смеси при 150°C и 100 об./мин. в автоклаве объемом 300 мл. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 2: синтез MCM-22-P при соотношении Si/Al2, составляющем примерно 23
Синтез осуществляли так же, как в примере 1, см. патент US 4954325. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 3а: кислотная обработка MCM-22-P (пример 1) силаном с получением свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13
Смешивали 30 г 1M раствора HNO3 (получен смешиванием 3 г концентрированной кислоты и 27 г воды) с 0,3 г темплата (силилирующего агента) диметилдиэтоксисилана, после чего добавляли 3 г свежеприготовленного образца MCM-22-P из примера 1. Реакция в смеси протекала при 170°C в течение 24 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Свежеобработанный материал в соответствии с РФА представлял собой свежеприготовленный EMM-13. Свежеобработанный материал дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленный материал по примеру 3а в соответствии с РФА представлял собой прокаленный EMM-13. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 3б: кислотная обработка MCM-22-P (пример 1) с получением свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13
К 30 г 1M раствора HNO3 (получен смешиванием 3 г концентрированной кислоты и 27 г воды) при перемешивании добавляли 3 г свежеприготовленного образца MCM-22-P по примеру 1. Реакция в смеси протекала при 170°C в течение 24 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Свежеобработанный материал в соответствии с РФА представлял собой свежеприготовленный EMM-13. Свежеобработанный материал дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленный материал по примеру 3б в соответствии с РФА представлял собой прокаленный EMM-13. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 3в: кислотная обработка MCM-22-P (пример 1) оксидом кремния с получением свежеприготовленного EMM-13 и прокаленного EMM-13
Смешивали 30 г 1M раствора NHO3 (получен смешиванием 3 г концентрированной кислоты и 27 г воды) с 0,3 г пирогенного оксида кремния (Cab-o-Sil), затем добавляли 3 г свежеприготовленного образца MCM-22-P из примера 1. Реакция в смеси протекала при 170°C в течение 24 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Свежеобработанный материал в соответствии с РФА представлял собой свежеприготовленный EMM-13. Свежеобработанный материал дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленный материал по примеру 3в в соответствии с РФА представлял собой прокаленный EMM-13. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 4а: кислотная обработка MCM-22-P (пример 2) силаном с получением MCM-22-P и MCM-22
Смешивали 30 г 1M раствора NHO3 (получен смешиванием 3 г концентрированной кислоты и 27 г воды) с 0,3 г темплата (силилирующего агента) диметилдиэтоксисилана, после чего добавляли 3 г свежеприготовленного образца MCM-22-P по примеру 2. Реакция в смеси протекала при 170°C в течение 24 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Свежеобработанный материал в соответствии с РФА представлял собой MCM-22-P. Свежеобработанный материал дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленный материал по примеру 4а в соответствии с РФА представлял собой MCM-22. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Пример 4б: кислотная обработка MCM-22-P (пример 1) с получением MCM-22
Смешивали 30 г 1М раствора NHO3 (получен смешиванием 3 г концентрированной кислоты и 27 г воды) с 3 г свежеприготовленного образца MCM-22-P по примеру 2. Реакция в смеси протекала при 170°C в течение 24 ч. Продукт отфильтровывали, промывали водой и сушили. Свежеобработанный материал в соответствии с РФА представлял собой MCM-22-P.
Свежеобработанный материал дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленный материал по примеру 4б в соответствии с РФА представлял собой MCM-22. Состав продукта и характеристики пористости структуры приведены в таблице 7.
Результаты и обсуждение примеров с 1 по 4
Очевидное свидетельство наличия структуры свежеприготовленного EMM-13 наблюдали при сравнении дифрактограмм свежеприготовленных и прокаленных продуктов по примерам 3а, 3б и 3в с дифрактограммами свежеприготовленного и прокаленного продуктов по примеру 1, особенно в области небольших значений угла 2θ (Cu Kα), составляющих от 6 до 10° на фиг.2. Дифрактограмма продуктов по примерам 3а, 3б и 3в, включающая четыре пика, сохраняется после прокаливания, в то время как при прокаливании продукта по примеру 1 отчетливо видно, что первый пик при 2θ (Cu Kα), составляющем 6,5°, исчезает. Не желая ограничиваться какой-либо теорией, авторы считают, что это является следствием сужения элементарной ячейки от 27 до примерно 25 Å, что вызывает сдвиг данного пика (002) и его совмещение с пиком при 7,1°. Авторы считают, что сохранение межплоскостного расстояния, в соответствии с РФА, свидетельствует о введении дополнительной термически стабильной группировки, наиболее вероятно, атомов Si. Результаты электронной дифракции и ЯМР согласуются с этой теорией.
Из таблицы 7 видно, что прокаленный продукт, представляющий собой EMM-13, имеет увеличенные поверхность по БЭТ и объем микропор, по сравнению с предшественником, представляющим собой MCM-22.
В случае MCM-22-P с высоким содержанием Al по примеру 2, обработка в кислотной среде даже до прокаливания приводит к возвращению к материалу с размером элементарной c-ячейки, составляющим 25 Å, о чем свидетельствуют результаты РФА, приведенные на фиг.3. Кроме того, свежеприготовленный и прокаленный EMM-13 можно получить даже без добавления темплата (силилирующего агента).
Обработка приводит к тому, что на проекции с ребра можно часто увидеть складывание слоев. Это показано на фиг.4. Также можно обнаружить, что плоскости кристалла имеют электронные дифрактограммы, характерные для hk0. Снимок решетки с низким разрешением позволяет обнаружить равномерное складывание слоев (фиг.4). Измеренные на основании электронных дифрактограмм размеры ячейки составляют: a=14,14±0,14 Å, c=27,42±0,32 Å. Трехмерные графики обратной решетки, полученные на основании серии поворотов датчика при электронной дифракции одного микрокристалла (фиг.5), подтверждают, что расстояние с составляет 27,1 Å. Допустимые классы отражения согласуются с параметрами пространственной группы P6/mmm (C4).
Измеренные интенсивности hk0 на дифрактограммах, аналогичные интенсивностям, показанным на фиг.5, свидетельствуют о сильном сходстве с другими цеолитами семейства MWW в проекции [001]. Анализ трехмерной структуры кристалла, полученной на основании 151 индивидуальной амплитуды электронной дифракции hkl, свидетельствует о введении в данную структуру слоя MCM-22 (фиг.6).
Применение индексирующей программы к порошковой рентгеновской дифрактограмме (фиг.7) вновь позволяет идентифицировать гексагональную пространственную группу, например, P6/mmm, в которой а=14,166, с=27,533 Å. После определения на основании электронной дифракции присутствия в данной структуре слоев MCM-22, была создана модель, в которой мостик -O- в MCM-22 был замещен структурой -O-Si-O-, также с использованием увеличенной длины оси c. Перед осуществлением оптимизации Ритвельда модель оптимизировали геометрически и энергетически методом наименьших квадратов (МНК).
Расчетная порошковая рентгенограмма начальной модели прокаленного EMM-13 (фиг.8) свидетельствует о том, что предсказанная интенсивность пика в области 2θ=3,0° превышает наблюдаемую. После оптимизации соответствия модели расширенной слоистой структуры данным порошковой дифракции, полученным экспериментально, рассчитывали карту электронной плотности с помощью GSAS с целью поиска дополнительных атомных положений. Две позиции были обнаружены в межфазной границе, включающей расширенный мостик -O-Si-O-. Эти позиции были включены как атомы Si, но оптимизация атомной занятости показала, что они присутствуют в как таковые, но в уменьшенном количестве или они в действительности представляют собой другие атомные частицы. С учетом этих дополнительных атомов и после оптимизации каркаса, Rwp=0,0977, RF2=0,1080. После оптимизации размеры элементарной ячейки оказались следующими: a=14,198(2), c=27,647(7) Å, а атомные координаты приведены в таблице 3. Модель структуры показана на фиг.9. Соответствие модели наблюдаемому профилю интенсивности приемлемо (фиг.10), однако моделирование профилей функций для больших пиков при 2θ, составляющем менее 10°, представляет определенные трудности.
На фиг.11 показаны 29Si MAS ЯМР спектры (блоховское затухание) MCM-22-P (верхний), свежеприготовленного EMM-13 (средний) и прокаленного EMM-13 (нижний). Подробное сравнение этих спектров, как видно из наложения, показывает, что силилирование MCM-22-P с образованием свежеприготовленного EMM-13 приводит к значительному снижению интенсивности в области δSi от -90 до -102 м.д., что свидетельствует о потере силанольных групп при реакции диметилдиэтоксисилана с поверхностью. Последующее прокаливание с образованием прокаленного EMM-13 приводит к увеличению спектральной интенсивности в области δSi от -100 до -110 м.д., что может быть связано и согласуется с образованием межслоевых мостиков Si-O-Si. Протекание реакции диметилдиэтоксисилана с поверхностью подтверждается соответствующими спектрами 29Si CPMAS ЯМР (фиг.12), на которых в свежеприготовленном EMM-13 замечен резонанс, связанный с частицами диметилсилила на поверхности в области δSi от -10 до -20 м.д. Поскольку эксперимент с перекрестной поляризацией (СР) селективен в отношении ядер Si, находящихся в непосредственной близости от H (например, поверхностных гидроксилов, поверхностных органосилилов или окклюдированного темплата), полученные данные также подтверждают соответствующую потерю поверхностных силанольных групп, что видно по снижению интенсивности сигнала в области от -90 до -102 м.д. для свежеприготовленного EMM-13 по сравнению с сигналом MCM-22-P. Присутствие связанных с поверхностью частиц диметилсилила в свежеприготовленном EMM-13 также подтверждается спектром 13C CPMAS ЯМР (фиг.13), на котором наблюдается резонанс, связанный с метилсилилом (δC~0 м.д.), в дополнение к резонансам гексаметилениминового (ГМИ) темплата.
На фиг.14 показаны 27Al MAS ЯМР спектры (блоховское затухание) MCM-22-P (верхний), свежеприготовленного EMM-13 (средний) и прокаленного EMM-13 (нижний). Подробное сравнение этих спектров, как и ожидалось, показывает, что среднее локальное тетраэдрическое окружение при силилировании MCM-22-P меняется мало. Как обычно видно для MCM-22, последующее прокаливание свежеприготовленного EMM-13 приводит к образованию внекаркасного октаэдрического Al.
Спектр 1H MAS ЯМР прокаленного EMM-13, показанный на фиг.15, указывает на присутствие примерно 0,56 ммоль/г бренстедовских кислотных центров. Если считать, что все они связаны с присутствием Td Al, такое содержание H+ соответствует 2,8% масс. Td Al2O3. Содержание SiOH, составляющее 0,62 ммоль/г, согласуется с обычно наблюдаемым в материалах MCM-22/MCM-49.
Пример 5: синтез MCM-22-P (40/1)
Приготовление осуществляли так, как описано выше, но в геле молярное отношение реагентов было следующим: оксид кремния/оксид алюминия = 54/1, OH/Si=0,15, вода/Si=35, R/Si=0,58. Смесь выдерживали при 170°C в течение 70 ч, продукт выделяли в соответствии со стандартными методиками.
Примеры с 6 по 16: синтез EMM-13 совместно с MCM-22-P (40/1)
Примеры 6-16 осуществляли путем смешивания концентрированной кислоты с водой с образованием раствора кислоты в соответствии с таблицей 8. Добавляли различные количества темплата (силилирующего агента) диметилдиэтоксисилана, после чего добавляли свежеприготовленный образец MCM-22-P по примеру 5, в количествах, приведенных в таблице 8. Реакции в смесях протекали при условиях обработки, включающих температуру и продолжительность обработки, указанные в таблице 8. Продукты отфильтровывали, промывали водой и сушили. Прокаливание продуктов осуществляли на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Свежеприготовленные материалы дополнительно прокаливали на воздухе при 540°C в течение 4 ч. Прокаленные материалы по примерам с 6 по 16, в соответствии с РФА (фиг.16), были идентифицированы как EMM-13 (кроме №12).
Пример 17
Готовили три образца катализатора, включающего 65% масс. прокаленного EMM-13 по примеру 3а и 35% масс. оксида алюминия. Эти три катализатора испытывали в реакции алкилирования бензола пропиленом с образованием кумола.
Предварительная обработка сырья
Бензол
Бензол получали из промышленного источника. Его пропускали через сосуд предварительной обработки, содержащий равные (по объему) количества молекулярных сит 13X, 4A, глины Engelhard F-24 и Selexsorb CD (в порядке от входного к выходному отверстию), а затем через сосуд предварительной обработки, содержащий катализатор MCM-22. Все материалы, используемые для предварительной обработки сырья, перед применением сушили в печи при 260°C в течение 12 ч.
Пропилен
Пропилен получали от поставщика специальных газов, пропилен был полимерного сорта.
Азот
Азот был сверхчистым, его получали от поставщика специальных газов.
Испытательная методика производства кумола с применением неподвижного слоя катализатора
Эксперимент осуществляли в трубчатом реакторе внешнего диаметра 3/8 дюйма с неподвижным слоем в конфигурации с нисходящим потоком с использованием внутренней термопары диаметром 1/8 дюйма. Печью реактора управляли в изотермическом режиме. В реактор диаметром 3/8 дюйма загружали 2 грамма катализатора в форме частиц размером 14/20 меш. Слой катализатора отцентровывали по оси в средней зоне печи. Катализатор уплотняли с помощью инертного песка с целью заполнения внутренних полостей. Условия реакции включали температуру 130°C, давление 2169 КПа (абс.) и молярное отношение бензол/пропилен, составляющее 3/1. Массовая часовая объемная скорость составляла 1 ч в расчете на пропилен.
В ходе стадии запуска реактора давление в реакторе поднимали до реакционного значения, составляющего 2169 КПа (абс.), с помощью сверхчистого азота, и нагревали до температуры реакции 150°C, после чего в течение 24 ч вводили бензольное сырье. Катализатору до введения пропилена в течение 1 суток давали прийти в равновесное состояние, с целью достижения стационарного состояния до начала сбора данных. Реактор охлаждали до 130°C в токе бензола, затем вводили пропилен. В течение 13 суток осуществляли сбор продукта и его анализ в ходе работы установки. Результаты свидетельствуют о том, что молярное отношение диизопропилбензола (ДИПБ) к кумолу (изопропилбензол, ИПБ) в продукте составляло от 12 до 18%.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЕММ-12 | 2009 |
|
RU2509722C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ EMM-13 | 2009 |
|
RU2509054C2 |
| НОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЕММ-12, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ | 2009 |
|
RU2509055C2 |
| МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО EMM-23, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2012 |
|
RU2599745C2 |
| МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2017 |
|
RU2732141C2 |
| ЦЕОЛИТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ UZM-35, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ | 2010 |
|
RU2525417C2 |
| СИНТЕТИЧЕСКИЙ СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ МСМ-56, ЕГО ПОЛУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ | 1994 |
|
RU2140962C1 |
| Молекулярное сито ЕММ-25, его синтез и применение | 2014 |
|
RU2644474C2 |
| СПОСОБ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛЮМОСИЛИКАТНОГО ЦЕОЛИТА UZM-37 | 2011 |
|
RU2518074C1 |
| UZM-16: КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2004 |
|
RU2340552C2 |
Настоящее изобретение относится к синтезу молекулярных сит. Предложен молекулярно-ситовой материал EMM-13, имеющий каркас тетраэдрических атомов, связанных мостиками из атомов кислорода, который определяется специфическими атомными координатами элементарной ячейки в нанометрах. Материал характеризуется специфической рентгенограммой. Предложенный материал используют в качестве катализатора превращения углеводородов. Техническим результатом является получение нового материала, обладающего активностью и стабильностью в каталитических реакциях превращения углеводородов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 17 ил., 8 табл., 17 пр.
1. Молекулярное сито EMM-13, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, включающую пики, соответствующие дифракционным максимумам при 13,18±0,25, 12,33±0,23, 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, причем между указанными пиками, соответствующими дифракционным максимумам при 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, находится область без пиков, причем измеренная интенсивность, для которой сделана поправка на уровень фона, в низшей точке указанной области без пиков составляет менее 50% от значения интенсивности, соответствующей аналогичному межплоскостному расстоянию на линии, соединяющей пики, соответствующие дифракционным максимумам при 11,05±0,2 и 9,31±0,2 Å, указанное молекулярное сито содержит менее чем 1,6% масс. Ti.
2. Молекулярное сито по п.1, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, дополнительно включающую пики при 3,57±0,07 и 3,42±0,07 Å.
3. Молекулярное сито по п.1, которое в свежеприготовленной и прокаленной формах имеет рентгенограмму, дополнительно включающую пик при 6,9±0,15 Å.
4. Молекулярное сито по п.1, имеющее состав, включающий следующее молярное отношение:
X2O3:(n)YO2,
в котором X представляет собой трехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: алюминий, бор, железо и галлий, Y представляет собой четырехвалентный атом элемента, представляющий собой, по меньшей мере, один из следующих атомов: кремний, германий, а n составляет, по меньшей мере, примерно 30.
5. Молекулярное сито по п.1, которое в свежеприготовленной форме, на безводной основе и в отношении количества молей оксида на n моль YO2, имеет следующую формулу:
(0,005-1)M2O:(1-4)R:X2O3:nYO2,
в которой M представляет собой щелочной или щелочноземельный металл, n составляет, по меньшей мере, 30, a R представляет собой органическую структуру.
6. Молекулярное сито по п.4, в котором указанное n составляет от 30 до 150.
7. Молекулярное сито по п.4, в котором указанное n составляет от 30 до 60.
8. Молекулярное сито по п.4, в котором X представляет собой алюминий, а Y представляет собой кремний.
9. Молекулярное сито по п.1, включающее менее чем 1% масс. Ti.
10. Молекулярное сито по п.1, адсорбционная емкость которого в отношении триметилпиридина составляет, по меньшей мере, 150 мкмоль/г.
11. Молекулярное сито по п.1, адсорбционная емкость которого в отношении триметилпиридина составляет, по меньшей мере, 200 мкмоль/г.
12. Молекулярное сито по п.1, дополнительно включающее каркас тетраэдрических атомов, связанных мостиками из атомов кислорода, тетраэдрический атомный каркас определяется атомными координатами элементарной ячейки в нанометрах, указанными в нижеприведенной таблице, причем каждое положение, заданное координатами, может меняться в пределах ±0,05 нм:
13. Способ превращения углеводородов, включающий стадию контактирования углеводородного сырья с указанным кристаллическим молекулярным ситом по п.1 при условиях превращения углеводородов.
| US 20080045768 A1, 21.02.2008 | |||
| US 4954325 A, 04.09.1990 | |||
| US 5250277 A ,05.10.1993 | |||
| US 6077498 A, 20.06.2000 | |||
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
| Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
