МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО EMM-23, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2016 года по МПК C01B39/48 

Описание патента на изобретение RU2599745C2

ПРИТЯЗАНИЕ НА ПРИОРИТЕТ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке U.S. №61/514939, поданной 4 августа 2011 г., и заявке ЕР №11181734.2, поданной 19 сентября 2011 г., раскрытия которых во всей их полноте включены в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к новому молекулярному ситу, обозначенному, как EMM-23, к его синтезу, его применению в качестве адсорбента и к катализатору для реакций превращения углеводородов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Ранее было показано, что молекулярные сита, как природные, так и синтетические, применимы в качестве адсорбентов и обладают способностью катализировать разные типы реакций превращения углеводородов. Некоторые молекулярные сита, цеолиты, фосфаты алюминия, мезопористые материалы являются упорядоченными, пористыми кристаллическими материалами, по данным рентгенографии (РГГ) обладающими определенной кристаллической структурой. В кристаллическом молекулярном сите имеется большое количество полостей, которые могут быть связаны друг с другом рядом каналов или пор. В конкретном молекулярном сите эти каналы или поры обладают однородным размером. Поскольку размеры этих пор таковы, что допускают адсорбцию молекул определенных размеров и не адсорбируют молекулы более крупных размеров, эти материалы стали известны под названием "молекулярные сита" и их используют во многих промышленных технологиях.

Такие молекулярные сита, природные и синтетические, включают кристаллические силикаты, содержащие самые различные положительные ионы. Эти силикаты описаны, как жесткая трехмерная сетка, состоящая из SiO4 и оксида элемента группы 13 Периодической системы элементов (например, AlO4). Тетраэдры связаны друг с другом с помощью общих атомов кислорода и электрический заряд тетраэдра, содержащего элемент группы 13 (например, алюминий), скомпенсирован путем включения в кристалл катиона, например, протона, катиона щелочного металла или щелочноземельного металла. Это можно представить, как систему, в которой отношение количества элементов группы 13 (например, алюминия) к количеству различных катионов, таких как Н+, Са2+/2, Sr2+/2, Na+, K+ или Li+, равно единице.

Молекулярные сита, которые применяются в катализе, включают любые природные или синтетические кристаллические молекулярные сита. Примеры этих молекулярных сит включают крупнопористые цеолиты, цеолиты с промежуточным размером пор и мелкопористые цеолиты. Эти цеолиты и их изотипы описаны в публикации "Atlas of Zeolite Framework Types", eds. Ch. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Elsevier, Sixth Revised Edition, 2007, которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Крупнопористые цеолиты обычно обладают размером пор, равным не менее примерно 7 Å, и включают LTL, VFI, MAZ, FAU, OFF, *BEA и MOR цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры крупнопористых цеолитов включают маззит, оффретит, цеолит L, VPI-5, цеолит Y, цеолит X, омега и бета. Цеолиты с промежуточным размером пор обычно обладают порами размером от примерно 5 Å до менее примерно 7 Å и включают, например, MFI, MEL, EUO, MTT, MFS, AEL, AFO, HEU, FER, MWW и TON цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры цеолитов с промежуточным размером пор включают ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, MCN-22, силикалит 1 и силикалит 2. Мелкопористые цеолиты обладают порами размером от примерно 3 Å до менее примерно 5,0 Å и включают, например, СНА, ERI, KFI, LEV, SOD и LTA цеолиты каркасного типа (IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature). Примеры мелкопористых цеолитов включают ZK.-4, SAPO-34, SAPO-35, ZK-14, SAPO-42, ZK-21, ZK-22, ZK-5, ZK-20, цеолит А, шабазит, цеолит Т и ALPO-17.

Многие цеолиты синтезируют в присутствии органического направляющего реагента, такого как азотсодержащее органическое соединение. Например, ZSM-5 можно синтезировать в присутствии тетрапропиламмониевых катионов и цеолит MCN-22 можно синтезировать в присутствии гексаметиленимина. Также известен синтез цеолитов и родственных молекулярных сит в присутствии четвертичных направляющих реагентов. Например, в патенте U.S. №5192521 раскрыт синтез ZSM-12 в присутствии бис(метилпирролидиний)-дикват-n катионов, где n=4, 5 или 6.

В настоящем изобретении синтезирована новая цеолитная структура, обозначенная, как EMM-23 и обладающая особой рентгенограммой, с использованием бис(N-пропилпирролидиний)-дикват-n катионов, где n равно 5 или 6, в качестве направляющего реагента для формирования структуры.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Одним объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, в прокаленной форме обладающее рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1:

Таблица 1 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(о)] 17,5-16,3 60-100 10,6-10,1 5-50 9,99-9,56 20-70 6,23-6,06 1-10 5,84-5,69 1-10 5,54-5,40 1-10 4,29-4,21 1-10 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(о)] 3,932-3,864 1-10 3,766-3,704 5-40 3,735-3,674 1-10 3,657-3,598 1-10 3,595-3,539 1-20

Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:

X2O3:(n)YO2,

в котором n равно не менее примерно 10, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.

Другим объектом настоящего изобретения является молекулярное сито, обладающее в синтезированном виде рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 2:

Таблица 2 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(o)] 17,6-16,3 60-100 11,0-10,5 5-40 10,04-9,60 20-70 4,51-4,42 1-20 4,32-4,24 1-20 4,11-4,04 1-20 3,958-3,889 5-40 3,805-3,742 20-70 3,766-3,705 5-40 3,635-3,577 1-20 3,498-3,445 1-20 3,299-3,252 1-20

Обычно молекулярное сито обладает составом, представленным в виде молярного отношения:

kF:mQ:X2O3:(n)YO2,

в котором 0≤k≤0,2, 0<m≤0,2, n равно не менее примерно 10, F обозначает источник фторид-иона, такой как один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.

Обычно Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.

Другим объектом настоящего изобретения является способ получения молекулярного сита, описанный в настоящем изобретении, способ включает стадии:

(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов (F) и направляющий реагент (Q), включающий 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы, и указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:

YO2/X2O3 не менее 10;

H2O/YO2 от примерно 0,5 до примерно 30;

OH-/YO2 от примерно 0,1 до примерно 1,0;

F/YO2 от примерно 0,0 до примерно 0,25; и

Q/YO2 от примерно 0,05 до примерно 0,5;

(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°С до примерно 200°С, и время, равное от примерно 1 до примерно 14 дней, до образования кристаллов указанного материала; и

(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).

В одном варианте осуществления указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах: YO2/X2O3 не менее 100;

H2O/YO2 от примерно 2 до примерно 10;

OH-/YO2 от примерно 0,2 до примерно 0,5;

F/YO2 примерно 0,0; и

Q/YO2 от примерно 0,1 до примерно 0,25.

Другим объектом настоящего изобретения является способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт превращения сырья, который включает стадию взаимодействия указанного сырья с катализатором при условиях превращения органического соединения, указанный катализатор представляет собой активную форму молекулярного сита, описанного в настоящем изобретении.

Еще одним объектом настоящего изобретения является азотсодержащее органическое соединение, включающее дикатион, обладающий одной из следующих структур:

или

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 (а) и (б) приведены рентгенограммы соответственно синтезированного и прокаленного цеолита примера 4.

На фиг.2 (а)-(г) приведены полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) изображения продукта примера 4 при разных увеличениях.

На фиг.3 (а) и (б) приведены зависимости для адсорбции, демонстрирующие адсорбцию 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана соответственно при 120°С прокаленным продуктом примера 5.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

В настоящем изобретении описано новое молекулярное сито, обозначенное, как EMM-23, его синтез в присутствии нового молекулярного сита, которое обозначено, как EMM-23, его синтез в присутствии направляющего реагента для формирования структуры, включающего одно или большее количество новых дичетвертичных аммониевых соединений, и его применение в качестве адсорбента и катализатора реакций превращения органических соединений.

В частности, структура нового молекулярного сита EMN-23 характеризуется рентгенограммой, которая для прокаленной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 1, и которая для синтезированной формы молекулярного сита включает по меньшей мере пики, приведенные ниже в таблице 2.

Таблица 1 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(о)] 17,5-16,3 60-100 10,6-10,1 5-50 9,99-9,56 20-70 6,23-6,06 1-10 5,84-5,69 1-10 5,54-5,40 1-10 4,29-4,21 1-10 3,932-3,864 1-10 3,766-3,704 5-40 3,735-3,674 1-10 3,595-3,539 1-20

Таблица 2 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(о)] 17,6-16,3 60-100 11,0-10,5 5-40 10,04-9,60 20-70 4,51-4,42 1-20 4,32-4,24 1-20 4,11-4,04 1-20 3,958-3,889 5-40 3,805-3,742 20-70 3,766-3,705 5-40 3,635-3,577 1-20 3,498-3,445 1-20 3,299-3,252 1-20

Рентгенографические данные, приведенные в настоящем изобретении, получали с помощью дифракционной системы PANalytical X-Pert Pro, снабженной детектором X'Celerator, с использованием излучения меди К-альфа. Данные по дифракции получали с помощью ступенчатого сканирования по 0,017 градусах 2-тета, где тета является брегговским углом, и время счета на каждом шаге составляло 21 с. Межплоскостные расстояния, значения d, рассчитывали в ангстремах и относительные интенсивности линий, I/I(о), составляли одну сотую от интенсивности самой интенсивной линии относительно фона и их определяли с помощью алгоритма аппроксимации профиля пика MDI Jade. Интенсивности не корректировали на эффекты Лоренца и поляризационные эффекты. Следует понимать, что данные по дифракции, приведенные для этого образца в виде отдельных линий, могут относиться к множеству перекрывающихся линий, которые при определенных условиях, таких как различия в кристаллографических изменениях, могут появляться в виде разрешенных или частично разрешенных линий. Обычно кристаллографические изменения могут включать небольшие изменения параметров элементарной ячейки и/или изменение в симметрии кристалла без изменения структуры. Эти небольшие эффекты, включающие изменения относительных интенсивностей, также могут происходить вследствие различий в содержании катионов, составе сетки, природе и степени заполнения пор, размере и форме кристалла, предпочтительной ориентации и термической и/или гидротермической истории.

В прокаленной форме молекулярное сито EMM-23 обладает химическим составом, представленным в виде молярного отношения:

X2O3:(n)YO2,

в котором n равно не менее примерно 10, обычно больше примерно 20, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al, и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si. Из допустимых значений n следует, что EMM-23 можно синтезировать в полностью кремнийсодержащей форме, в которой трехвалентный элемент Х отсутствует или практически отсутствует.

В синтезированной и безводной форме молекулярное сито EMM-23 обладает химическим составом, представленным в виде молярного отношения:

kF:mQ:X2O3:(n)YO2,

в котором 0≤k≤0,2, 0<m≤0,2, n равно не менее примерно 10, обычно больше примерно 20, F обозначает источник фторида, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, Х обозначает трехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, предпочтительно Al и Y обозначает четырехвалентный элемент, такой как один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr, предпочтительно Si.

Обычно Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.

Компоненты Q и F, которые обычно связаны с синтезированным материалом вследствие их наличия во время кристаллизации, легко удаляются с помощью обычных методик последующей кристаллизации.

Молекулярное сито EMM-23 является термически стабильным и в прокаленной форме обладает большой площадью поверхности и значительной сорбционной емкостью по отношению к углеводородам.

EMM-23 можно получить из смеси для синтеза, включающей источники воды, гидроксильных ионов, оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов (F) и направляющий реагент для формирования структуры (Q), описанный выше, смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями для оксидов, находящимися в следующих диапазонах:

Реагенты Применимый Предпочтительный YO2/X2O3 не менее 10 не менее 100 H2O/YO2 0,5-30 2-10 OH-/YO2 0,1-1,0 0,2-0,5 F/YO2 0-0,25 0 Q/YO2 0,05-0,5 0,1-0,25

Подходящие источники четырехвалентного элемента Y зависят от выбранного элемента Y; но в предпочтительных вариантах осуществления, в которых Y обозначает кремний и/или германий, включают коллоидные суспензии диоксида кремния, осажденный диоксид кремния, пирогенный диоксид кремния, силикаты щелочных металлов, тетраалкилортосиликаты и оксид германия. Если он содержится, то трехвалентным элементом Х обычно является алюминий и подходящие источники алюминия включают гидратированный оксид алюминия, гидроксид алюминия, алюминаты щелочных металлов, алкоксиды алюминия и растворимые в воде соли алюминия, такие как нитрат алюминия. Подходящие источники фторид-ионов, если они содержатся, включают один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2.

Подходящими источниками Q являются гидроксиды и/или соли соответствующих дичетвертичных аммониевых соединений. Хотя предполагается, что сами соединения являются новыми, их легко можно синтезировать по реакции N-пропилпирролидина с 1,5-дибромпентаном или 1,6-дибромгексаном.

Реагенты обычно смешивают друг с другом механическим образом, таким как перемешивание или смешивание с большим сдвиговым усилием для обеспечения надлежащей гомогенизации смеси для синтеза. В зависимости от природы реагентов может потребоваться уменьшение количества воды в смеси до кристаллизации с обеспечением предпочтительного молярного отношения H2O/YO2. Подходящими методиками уменьшения содержания воды являются выпаривание в статической или проточной атмосфере, такой как окружающий воздух, сухой азот или сухой воздух, или распылительная сушка, или сушка вымораживанием.

Кристаллизацию EMM-23 можно провести в статических условиях или при перемешивании в подходящем сосуде для проведения реакции, таком как например, полипропиленовая емкость или покрытые тефлоном или изготовленные из нержавеющей стали автоклавы, при температуре, равной от примерно 100°С до примерно 200°С, в течение времени, достаточного для протекания кристаллизации при использующейся температуре, например, от примерно 1 дня до примерно 14 дней. Затем кристаллы отделяют от жидкости и извлекают.

В степени, достаточной и зависящей от молярного отношения X2O3/YO2 в материале, любые катионы в синтезированном EMM-23 можно заменить по методике, хорошо известной в данной области техники, путем ионного обмена с другими катионами. Предпочтительные заменяющие катионы включают ионы металлов, ионы водорода, предшественник водорода, например, аммониевые ионы, и их смеси. Особенно предпочтительными катионами являются те, которые обеспечивают каталитическую активность для некоторых реакций превращения углеводородов. Они включают водород, редкоземельные металлы и металлы групп 2-15 Периодической системы элементов. При использовании в настоящем изобретении схема нумерации групп Периодической системы элементов является такой, которая описана в публикации Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985).

Молекулярное сито, описанное в настоящем изобретении, можно подвергнуть обработке для удаления части или всего органического направляющего реагента Q, использующегося при его синтезе. Это обычно выполняют путем термической обработки, при которой синтезированный материал нагревают при температуре, равной не менее примерно 370°С, в течение не менее 1 мин и обычно не более 20 ч. Хотя для термической обработки можно использовать давление, меньшее, чем атмосферное, по соображениям удобства желательно атмосферное давление. Термическую обработку можно провести при температуре, равной примерно до 925°С. Подвергнутый термической обработке продукт, предпочтительно в формах металла, водорода и аммониевых формах, является особенно подходящим для катализа реакций превращения некоторых органических соединений, например, углеводородов.

Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно тщательно объединить с гидрирующим компонентом, таким как молибден, вольфрам, рений, никель, кобальт, хром, марганец или благородный металл, такой как платина или палладий, если необходимо провести гидрирование-дегидрирование. Такой компонент можно ввести в композицию путем сокристаллизации, путем обмена в композиции в той степени, в которой элемент группы IIIA, например, алюминий, содержится в структуре, введен в нее путем пропитки или путем тщательного механического перемешивания с ней. Такой компонент можно ввести в нее или на нее, например, в случае платины, путем обработки раствором, содержащим ион платины. Таким образом, подходящие для этой цели соединения платины включают платинохлористоводородную кислоту, хлорид платины (II) и различные соединения, содержащие комплекс платины с амином.

Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, при использовании в качестве адсорбента или в качестве катализатора должно быть дегидратировано, по меньшей мере частично. Это можно провести путем нагревания при температуре в диапазоне от 200°С до примерно 370°С в такой атмосфере, как воздух, азот и т.п., и при атмосферном, большем, чем атмосферное, или меньшем, чем атмосферное давлении в течение от 30 мин до 48 ч. Дегидратирование также можно провести при комнатной температуре, просто помещая EMM-23 в вакуум, но для обеспечения достаточной степени дегидратации необходимо больше времени.

Молекулярное сито, предлагаемое в настоящем изобретении, можно использовать в качестве адсорбента или, в особенности в форме алюмосиликата, в качестве катализатора для катализа самых различных технологий превращения органических соединений, включая многие коммерчески/промышленно важные. Примеры методик химического превращения, которые эффективно катализирует кристаллический материал, предлагаемый в настоящем изобретении, сам или в комбинации с одним или большим количеством других каталитически активных веществ, включая другие кристаллические катализаторы, включают те, для которых необходим катализатор, обладающий активностью в качестве кислоты. Примеры технологий превращения органических соединений, которые можно катализировать с помощью EMM-23, включают крекинг, гидрокрекинг, диспропорционирование, алкилирование, олигомеризацию и изомеризацию.

Как и в случае многих катализаторов, может быть желательным включение EMM-23 в другой материал, стойкий при нагревании и других условиях, использующихся в технологиях превращения органических соединений. Такие материалы включают активные и неактивные материалы и синтетические или природные цеолиты, а также неорганические материалы, такие как глины, диоксид кремния и/или оксиды металлов, такие как оксид алюминия. Последний может быть природным или находиться в форме гелеобразных осадков или гелей, включая смеси диоксид кремния и оксидов металлов. Применение материала вместе с EMN-23, т.е. в объединении с ним или при его присутствии во время синтеза нового кристалла, который является активным, может менять степень превращения и/или селективность катализатора в некоторых технологиях превращения органических соединений. Неактивные материалы удобно использовать в качестве разбавителей для регулирования степени превращения в данной технологии, так что продукты можно получить экономичным и надлежащим образом без использования других средств регулирования скорости реакции. Эти материалы можно включать в природные глины, например, бентонит и каолин, для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию при промышленных условиях эксплуатации. Указанные материалы, т.е. глины, оксиды и т.п., выступают в качестве связующих для катализатора. Желательно получить катализатор, обладающий хорошей прочностью по отношению к раздавливанию, поскольку при промышленном применении желательно предупредить разрушение катализатора с образованием порошкообразных материалов. Эти глины и/или оксидные связующие обычно используют только для повышения прочности катализатора по отношению к раздавливанию.

Природные глины, которые можно объединить в композицию с EMM-23, включают семейства монтмориллонита и каолина и эти семейства включают суббентониты и каолины, известные под названиями глины Dixie, McNamee, Georgia и Florida или другими, и в которых основным минеральным компонентом является галлуазит, каолинит, диккит, накрит или аноксит. Такие глины можно использовать в неочищенном виде, в котором они были добыты, или сначала подвергнуть прокаливанию, кислотной обработке или химической модификации. Связующие, применимые для объединения в композицию с EMM-23, также включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, диоксид циркония, диоксид титана, оксид магния, оксид бериллия, оксид алюминия и их смеси.

В дополнение к указанным выше материалам, EMM-23 также можно объединить в композицию с пористым матричным материалом, таким как диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния-диоксид тория, диоксид кремния-оксид бериллия, диоксид кремния-диоксид титана, а также с трехкомпонентными композициями, такими как диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид тория, диоксид кремния-оксид алюминия-диоксид циркония диоксид кремния-оксид алюминия-оксид магния и диоксид кремния-оксид магния-диоксид циркония.

Относительные содержания EMM-23 и матричного неорганического оксида могут меняться в широких пределах, так что содержание EMM-23 находится в диапазоне от примерно 1 до примерно 90 мас. % и чаще предпочтительно, если композицию готовят в форме гранул, содержание которых находится в диапазоне от примерно 2 до примерно 80 мас. % в пересчете на массу композиции.

Настоящее изобретение будет подробнее описано со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры и прилагаемые чертежи.

Пример 1

Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=4, Si/Al=50, и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.

Тригидрат оксида алюминия, 0,016 г, тщательно смешивали с 4,17 г водного раствора гидроксида 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом вкладыше. Затем к смеси добавляли тетраметилортосиликат (ТМОС), 1,54 г. Затем открытый вкладыш помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, равного 4 (определенного по полной массе суспензии). Затем вкладыш закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 10 дней внутри нагретой печи. Затем автоклав удаляли и ему давали охладиться до комнатной температуры. Затем твердые вещества извлекали фильтрованием и тщательно промывали деионизированной водой (>250 мл) и затем ацетоном (примерно 20 мл). Твердым веществам давали высыхать в печи при 100°С в течение 2 ч. Полученный продукт анализировали с помощью порошковой РГГ и установлено, что он представляет собой EMM-23 с небольшим количеством цеолита бета.

Пример 2

Синтез геля при молярных отношениях H2O/(SiO2+GeO2)=4, Si/Ge=7,3, и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.

Оксид германия, 0,13 г, тщательно смешивали с 4,17 г водного раствора гидроксида1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом сосуде. Затем к смеси добавляли ТМОС, 1,36 г. Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/(SiO2+GeO2), равного 4 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 10 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой смесь EMM-23 и ITQ-17.

Пример 3

Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=5 и OH-/SiO2=0,5 проводили по следующей методике.

Водный раствор гидроксида 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана, 4,17 г, ([ОН]=1,20 ммоль/г) смешивали с 1,54 г ТМОС в тарированном тефлоновом сосуде. К гелю добавляли затравку, 0,02 г продукта примера 1. Затем к синтезированному гелю добавляли два небольших стальных шарика (диаметром примерно 4 мм). Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 3 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2 равным до 5 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 6 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой смесь EMM-23 и аморфного материала.

Пример 4

Синтез геля при молярных отношениях H2O/SiO2=5, Si/Al=75, и OH-/SiO2=0,5 получали в соответствии со следующим примером.

Тригидрат оксида алюминия, 0,013 г, тщательно смешивали с 4,71 г водного раствора гидроксида1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентана ([ОН-]=1,20 ммоль/г) в тарированном тефлоновом сосуде. Затем к смеси добавляли ТМОС, 1,74 г. К гелю добавляли затравку, 0,02 г продукта примера 1. Затем к синтезированному гелю добавляли два небольших стальных шарика (диаметром примерно 4 мм). Затем открытый сосуд помещали в вытяжной шкаф, чтобы могли испариться метанол и вода. Через 2 дня дополнительно добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, равного 5 (определенного по полной массе суспензии). Затем сосуд закрывали и герметизировали в стальном автоклаве Парра объемом 23 мл. Автоклав на подставке помещали в конвекционную печь при 150°С. Автоклав переворачивали со скоростью, равной 50 об/мин, в течение 6 дней внутри нагретой печи. Продукт обрабатывали по методике, приведенной в примере 1. Пики рентгенограммы синтезированного продукта приведены в таблице 3. А% означает интенсивность пика по отношению к наиболее интенсивному пику рентгенограммы.

Таблица 3 2-Тета (градусы) d(Å) А% 5,22 16,903 100 8,25 10,706 19,7 9,00 9,818 38 12,77 6,926 3,5 13,73 6,446 4,4 15,13 5,853 2,4 15,58 5,682 1,4 16,46 5,382 1,9 17,97 4,933 1,7 18,74 4,731 2,6 19,86 4,467 6,6 20,14 4,405 4,3 20,75 4,277 7,7 21,80 4,074 6,9 22,07 4,024 2,4 22,65 3,923 11 23,56 3,773 31,7 23,80 3,736 12 24,42 3,642 5,3 24,67 3,606 7 25,64 3,471 6,7 26,02 3,421 3,3 26,88 3,315 6 27,05 3,294 5,4 27,20 3,275 9,3 27,54 3,236 1,4 27,71 3,217 1,4 28,29 3,152 0,8 29,06 3,070 3,7 29,75 3,001 3,6 29,99 2,977 1,1 30,71 2,909 1,5 31,43 2,844 0,5 31,82 2,810 2,3 32,49 2,754 4 33,75 2,654 1,5 34,33 2,610 0,6 35,04 2,559 2,1 35,90 2,499 0,3 36,70 2,447 1 36,95 2,431 0,5 37,35 2,406 1,4 37,84 2,376 0,6 38,09 2,361 0,5 38,35 2,345 0,4 38,58 2,332 0,6 39,04 2,305 0,5 39,60 2,274 0,7 40,07 2,248 0,7 40,38 2,232 0,4 41,18 2,190 0,4 41,79 2,160 1,5 42,77 2,113 0,5 43,36 2,085 0,7 43,83 2,064 0,9 44,24 2,046 0,7 44,61 2,030 2,1 45,26 2,002 1,3 45,79 1,980 1,6 46,13 1,966 1,6 46,64 1,946 0,4 47,11 1,928 0,5 47,84 1,900 2,4 48,46 1,877 0,7 49,06 1,855 1,1 49,72 1,832 1,1

Часть полученного продукта прокаливали по следующей методике. Цеолит нагревали в муфельной печи при температуре от температуры окружающей среды до 400°С со скоростью, равной 4°С/мин, в атмосфере азота, затем нагревали при 550°С со скоростью, равной 4°С/мин, в воздухе и температуру воздуха поддерживали равной 550°С, в течение 2 ч. На фиг.1 (а) и (б) приведены порошковые РГГ соответственно синтезированного и прокаленного цеолита и показано, что материалом является чистый EMM-23. Пики рентгенограммы прокаленного продукта приведены в таблице 4.

Таблица 4 2-Тета (градусы) d(Å) A% 5,23 16,880 100 8,51 10,382 21,9 9,04 9,773 43,6 13,43 6,589 2,2 13,79 6,418 1,3 14,41 6,144 4,1 15,35 5,769 2,6 15,65 5,660 1,7 16,20 5,469 3,8 17,02 5,205 1,5 18,83 4,708 0,4 19,29 4,598 1 20,02 4,431 0,5 20,67 4,293 2,5 20,91 4,246 3 21,97 4,043 0,3 22,58 3,935 0,9 22,80 3,898 3,5 23,19 3,833 1,3 23,80 3,735 10,6 24,01 3,704 3,2 24,52 3,627 4,1 24,94 3,567 5,6 26,22 3,397 1,5 26,54 3,356 0,5 27,01 3,298 1 27,27 3,268 2,5 27,74 3,213 1,9 28,55 3,124 1,4 29,02 3,075 0,4 29,56 3,020 1,1 30,03 2,973 0,3 30,56 2,923 0,6 31,53 2,835 0,5 33,31 2,688 0,4 34,61 2,589 0,3

Полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) фотографии продукта примера 4 при разных увеличениях приведены на фиг.2 (а)-(г).

Пример 5

Пример 3 повторяли с тем отличием, что 0,02 г затравки примера 4 использовали вместо затравки примера 1. После 4 дней нагревания при 150°С продукт обрабатывали. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.

Пример 6

Пример 5 повторяли с тем отличием, что длительность нагревания увеличивали до 7 дней. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.

Пример 7

Пример 4 повторяли с использованием отношения Si/Al=50 и 0,02 г затравки примера 4 вместо затравки примера 1. После 6 дней нагревания при 150°С продукт обрабатывали. Порошковая РГГ показывала, что продукт представляет собой чистый EMM-23.

Пример 8

Полученный образец примера 4 помещали в трубчатую печь, снабженную устройством подачи сухого воздуха, проходящего через генератор озона. Образец сначала нагревали при 150°С в присутствии потока воздуха (3500 мл/мин), и затем включали генератор озона и в трубчатую печь подавали 1-1,2%. После нагревания образца при 150°С в течение всего 5 ч в присутствии озона, генератор озона отключали и реактору давали охладиться до температуры окружающей среды. Порошковая РГГ показывала, что после этой обработки образец оставался кристаллическим (в таблице 3 приведены характеристические пики), но положения и интенсивности пиков отличаются от данных для образца, прокаленного при 550°С. Термогравиметрический анализ и масс-спектрометрия (ТГА/МС) показывали, что после обработки озоном образец не содержит углеродсодержащего материала. Часть образца сушили в вакууме при 300°С и запаивали в кварцевый капилляр диаметром 1 мм. В таблице 5 приведены параметры РГГ, полученные с использованием синхротронного излучения при λ=0,8668 и шаге 2-тета =0,005 градусов.

Таблица 6 2-Тета (градусы) d(Å) A% 2,92 17,001 100 4,65 10,675 37,1 5,06 9,815 47,4 5,85 8,498 1,5 7,25 6,858 2,4 7,74 6,425 3,2 7,82 6,359 5 8,54 5,818 4,3 8,78 5,665 4,5 8,85 5,620 4,9 9,32 5,336 1,7 10,55 4,714 0,8 10,61 4,689 1,2 11,15 4,460 0,2 11,27 4,415 1,7 11,39 4,368 4,1 11,71 4,250 4 12,26 4,060 0,8 12,36 4,026 2,9 12,47 3,991 1,7 12,76 3,900 2,9 12,81 3,885 2,1 13,27 3,751 18,6 13,36 3,725 8,7 13,42 3,710 6,2 13,78 3,612 3,5 13,90 3,581 5,7 13,99 3,558 0,9 14,52 3,429 3,6 14,65 3,400 2,8 15,17 3,283 4 15,22 3,272 4 15,39 3,238 7,6 15,50 3,213 0,9 15,66 3,181 1,3 15,93 3,129 0,6 16,36 3,047 3,6 16,48 3,025 0,3 16,72 2,981 1,4 16,80 2,967 2,1 16,88 2,953 0,8 16,99 2,934 0,3 17,30 2,881 1,7 17,85 2,794 0,8 17,98 2,774 0,8 18,28 2,728 2,5 18,33 2,721 0,2 18,42 2,708 0,2 18,98 2,629 1,1 19,25 2,592 0,5 19,64 2,542 0,5 19,78 2,523 0,9 20,21 2,470 0,3 20,56 2,429 0,8 20,73 2,409 0,9 20,93 2,386 0,6 21,06 2,372 0,3 21,18 2,358 0,4 21,35 2,340 0,7 21,67 2,306 0,2 21,84 2,288 0,3 22,16 2,255 0,2 22,43 2,229 0,4 22,65 2,207 0,3 23,35 2,142 0,9 23,87 2,095 0,2 23,98 2,086 0,2 24,19 2,069 0,3 24,34 2,056 0,2 24,48 2,044 0,4 24,65 2,030 0,4 24,78 2,020 0,2 25,26 1,982 0,5 25,41 1,971 0,8 25,50 1,964 0,5 25,57 1,959 0,4 25,67 1,951 0,8 25,75 1,945 0,6 25,96 1,930 0,5 26,19 1,913 0,8 26,47 1,893 0,4 26,61 1,883 0,6 26,74 1,875 1,2 27,06 1,853 0,6 27,21 1,843 0,5 27,28 1,838 0,3 27,60 1,817 0,3 27,73 1,809 0,4 28,14 1,783 0,6 28,39 1,767 0,5 28,70 1,749 0,2 28,83 1,741 0,4 29,21 1,719 0,8 29,58 1,698 0,5 29,73 1,690 0,5 30,01 1,674 1 30,28 1,659 0,5

Примеры 9-19

В ячейках объемом 1,5 мл реактора для параллельного синтеза проводили группу маломасштабных синтезов. В каждой ячейке использовали новый вкладыш из нержавеющей стали со стальным шариком. В каждом примере источником диоксида кремния являлся ТМОС. Оксид германия, если он содержался, являлся источником германия и нитрат алюминия являлся источником алюминия. В примерах 9-15, направляющим реагентом для формирования структуры был 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентандигидроксид, а в примерах 16-19 направляющим реагентом для формирования структуры был 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гександигидроксид. Составы каждой смеси для синтеза (в молярных отношениях) приведены ниже в таблице 7.

Таблица 7 Синтезы с использованием 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентандигидроксида Пример H2O/(Si+Ge) Si/Ge Si/Al HF/(Si+Ge) SDA(OH)2/(Si+Ge) 9 4 4 - 0 0,25 10 4 7,3 - 0 0,25 11 4 - - 0,125 0,25 12 4 - 100 0 0,25 13 4 - 100 0,125 0,25 14 4 - - 0 0,25 15 10 - 100 0,125 0,25 Синтезы с использованием 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гександигидроксида 16 4 4 - 0 0,25 17 4 7,3 - 0 0,25 18 4 - 100 0 0,25 19 4 - 100 0,125 0,25

После добавления реагентов, реакционные смеси сушили вымораживанием для удаления большей части воды и метанола и затем добавляли воду для установления молярного отношения H2O/SiO2, соответствующего указанному значению. Реактор вращали во вращающейся печи при 150°С в течение 10 дней. Продукты обрабатывали с помощью до 2 циклов центрифугирования и промывки деионизированной водой и в каждом случае продуктом являлось чистое EMM-23.

Пример 20

Исследовали емкость прокаленного продукта примера 5 по адсорбции н-гексана при 90°С, 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана при 120°С и результаты приведены ниже:

н-гексан 120 мг/г 2,2-диметилбутан 73 мг/г 2,3-диметилбутан 75 мг/г

Зависимости для адсорбции, показывающие адсорбцию 2,2-диметилбутана и 2,3-диметилбутана при 120°С продуктом примера 5, приведены на фиг.3 (а) и (б) соответственно.

Данные по адсорбции показывают, что EMM-23 представляет собой молекулярное сито, содержащее поры, образованные 12-членными кольцами тетраэдрически координированных атомов.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано с помощью конкретных вариантов осуществления, специалисты с общей подготовкой в данной области техники должны понимать, что настоящее изобретение допускает изменения, необязательно проиллюстрированное в описании. По этой причине для определения истинного объема настоящего изобретения следует использовать только прилагаемую формулу изобретения.

Похожие патенты RU2599745C2

название год авторы номер документа
МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО ЕММ-22, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ 2012
  • Бертон Аллен У.
RU2601462C2
МАТЕРИАЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО СИТА, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ 2012
  • Уэстон Саймон С.
  • Штромайер Карл Г.
  • Вромен Хилда Б.
RU2617353C2
EMM-28 - новый синтетический кристаллический материал, его получение и применение 2016
  • Шмитт Кёрк Д.
  • Вроман Хильда Б.
  • Бёртон Аллен У.
  • Марелла Майкл А.
  • Мэйбон Росс
  • Уэстон Саймон К.
RU2721569C2
ВЫСОКОАКТИВНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИТА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА МТТ 2009
  • Лаи Веньих Ф.
  • Элиа Кристин Н.
RU2501735C2
Мелкокристаллические EMM-30 цеолиты с большой площадью поверхности, их синтез и применение 2017
  • Бёртон Аллен У.
  • Стромайер Карл Дж.
  • Афеворки Мобае
  • Кливер Кристин Е.
RU2715873C1
Молекулярное сито ЕММ-25, его синтез и применение 2014
  • Бёртон Аллен У.
  • Стромайер Карл Дж.
  • Вроман Хильда Б.
  • Вилльхаммар Том Й.
  • Юнь Ифэн
  • Вань Вэй
  • Цзоу Сяодун
RU2644474C2
НОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЕММ-13, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 2009
  • Веслав Дж. Рот
  • Дуглас Л. Дорсет
  • Гордон Дж. Кеннеди
  • Томас Йорке
  • Терри Э. Хелтон
  • Прасенджет Гхош
  • Йогеш В. Йоши
RU2519168C2
Новый синтетический кристаллический материал EMM-26, его получение и применение 2015
  • Бёртон Аллен У.
  • Стромайер Карл Дж.
  • Вроман Хильда Б.
  • Афеворки Мобае
  • Равиковитч Питер И.
  • Паур Чаранжит С.
  • Цзоу Сяодун
  • Гуо Пэн
  • Сунь Цзюньлян
RU2688542C2
МЕЛКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ZSM-5, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ 2013
  • Бертон Аллен У.
  • Кливер Кристин Э.
  • Афеворки Мобае
RU2640759C2
НОВАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-СИТОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ЕММ-12, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ 2009
  • Рот Веслав Дж.
  • Дорсет Дуглас Л.
  • Кеннеди Гордон Дж.
  • Йорке Томас
  • Хелтон Терри Э.
RU2509055C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 599 745 C2

Реферат патента 2016 года МОЛЕКУЛЯРНОЕ СИТО EMM-23, ЕГО СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ

Изобретение относится к синтезу цеолитных молекулярных сит. Описано новое молекулярное сито, обозначенное как ЕММ-23. В прокаленной форме полученный продукт обладает рентгенограммой, включающей пики, указанные в таблице 1:

Таблица 1 Межплоскостное расстояние (Å) Относительная интенсивность [100×I/I(o)] 17,5-16,3 60-100 10,6-10,1 5-50 9,99-9,56 20-70 6,23-6,06 1-10 5,84-5,69 1-10 5,54-5,40 1-10 4,29-4,21 1-10 3,932-3,864 1-10 3,766-3,704 5-40 3,735-3,674 1-10 3,657-3,598 1-10 3,595-3,539 1-20

Синтезированный продукт рекомендован в качестве эффективного катализатора превращений органических соединений и адсорбента. 6 н. и 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 7 табл., 10 пр.

Формула изобретения RU 2 599 745 C2

1. Молекулярное сито, представляющее собой цеолитную структуру, обозначаемую как ЕММ-23, в прокаленной форме обладающее рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 1:

2. Сито по п. 1, обладающее составом, представленным в виде молярного отношения
X2O3:(n)YO2,
в котором n равно не менее примерно 10, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.

3. Сито по п. 2, в котором X включает один или большее количество из следующих: В, Al, Fe и Ga, и Y включает один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti и Zr.

4. Сито по п. 2, в котором X включает алюминий и Y включает кремний и/или германий.

5. Молекулярное сито, представляющее собой цеолитную структуру, обозначаемую как ЕММ-23, обладающее в синтезированном виде рентгенограммой, включающей следующие пики, указанные в таблице 2:

6. Сито по п. 5, обладающее составом, представленным в виде молярного отношения:
kF:mQ:X2O3:(n)YO2,
в котором 0≤k≤0,2, 0≤m≤0,2, n равно не менее примерно 10, F обозначает источник фторида, Q обозначает органический направляющий реагент для формирования структуры, X обозначает трехвалентный элемент и Y обозначает четырехвалентный элемент.

7. Сито по п. 6, в котором X включает алюминий и Y включает кремний.

8. Сито по п. 6, в котором X включает один или большее количество из следующих: В, Al, Fe, или Ga, и Y включает один или большее количество из следующих: Si, Ge, Sn, Ti, или Zr.

9. Сито по п. 6, в котором F включает один или большее количество из следующих: F, HF, NH4F и NH4HF2.

10. Сито по п. 6, в котором Q включает 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы.

11. Способ получения молекулярного сита по п. 6, включающий следующие стадии:
(i) приготовление смеси для синтеза, способной образовать указанный материал, указанная смесь включает воду, источник гидроксильных ионов, источник оксида четырехвалентного элемента Y, необязательно источник трехвалентного элемента X, необязательно источник фторид-ионов и направляющий реагент (Q), включающий 1,5-бис(N-пропилпирролидиний)пентановые дикатионы и/или 1,6-бис(N-пропилпирролидиний)гексановые дикатионы, и указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 10;
H2O/YO2 от примерно 0,5 до примерно 30;
OH-/YO2 от примерно 0,1 до примерно 1,0;
F/YO2 от примерно 0,0 до примерно 0,25; и
Q/YO2 от примерно 0,05 до примерно 0,5;
(ii) нагревание указанной смеси при условиях кристаллизации, включающих температуру, равную от примерно 100°С до примерно 200°С, и время, равное от примерно 1 до примерно 14 дней, до образования кристаллов указанного материала; и
(iii) извлечение указанного кристаллического материала, полученного на стадии (ii).

12. Способ по п. 11, в котором указанная смесь обладает составом, выраженным молярными отношениями, находящимися в следующих диапазонах:
YO2/X2O3 не менее 100;
H2O/YO2 от примерно 2 до примерно 10;
OH-/YO2 от примерно 0,2 до примерно 0,5;
F/YO2 примерно 0,0; и
Q/YO2 от примерно 0,1 до примерно 0,25.

13. Молекулярное сито, полученное способом по п. 11.

14. Способ превращения сырья, содержащего органическое соединение, в продукт превращения сырья, который включает стадию взаимодействия сказанного сырья с катализатором при условиях превращения органического соединения, при этом указанный катализатор представляет собой активную форму молекулярного сита по п. 1.

15. Азотсодержащее органическое соединение в качестве органического направляющего реагента для формирования структуры, используемое для получения молекулярного сита по п. 1 или 5, включающее дикатион, обладающий одной из следующих структур:

или

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2016 года RU2599745C2

Топчак-трактор для канатной вспашки 1923
  • Берман С.Л.
SU2002A1
Станок для изготовления деревянных ниточных катушек из цилиндрических, снабженных осевым отверстием, заготовок 1923
  • Григорьев П.Н.
SU2008A1
US 6136290 A 24.10.2000
US 5192521 A 09.03.1993
Прибор для определения тригонометрических функций 1928
  • Ткаченко М.И.
SU10793A1
МИКРОПОРИСТЫЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ЦЕОЛИТНЫЙ МАТЕРИАЛ (ЦЕОЛИТ ITQ-22), СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА 2003
  • Корма-Канос Авелино
  • Рей-Гарсиа Фернандо
  • Валенсиа-Валенсиа Сусана
  • Мартинес-Тригеро Луис-Хоакин
RU2328445C2

RU 2 599 745 C2

Авторы

Бертон Аллен У.

Стромайер Карл Г.

Вроман Хилда Б.

Даты

2016-10-10Публикация

2012-07-24Подача