СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНОГО СТРОИТЕЛЬНОГО РАСТВОРА Российский патент 2006 года по МПК C04B40/02 B09B3/00 

Изобретение относится к строительным растворам (бетонам), включающим добавки шлаков и зол - содержащих тяжелые металлы и токсиканты отходов ТЭЦ, ГРЭС, металлургических и мусоросжигательных заводов.

Известны строительные растворы, содержащие добавки шлаков и зол (1), однако ввиду токсичности последних в настоящее время они применяются только для специальных целей, например для цементирования обсадных колонн нефтяных и газовых скважин.

Применение в строительных растворах добавок шлака и золы требует их обязательной нейтрализации, для чего в их состав вводят специальные добавки - нейтрализаторы, что усложняет технологию их приготовления и повышает стоимость продукции.

Известен способ обезвоживания и переработки токсичных отходов мусоросжигания (2). По этой технологии токсичные золы и шлаки на 1-ой стадии работ непосредственно на мусоросжигательном заводе подвергают специальной обработке негашеной известью, при которой осуществляется химическая нейтрализация в них тяжелых металлов. Далее этот материал на 2-ой стадии работ омоноличивается портландцементом в агломерат - искусственный капсулированный гранулят, который снижает степень выделения диоксинов, благодаря чему раствор может применяться в дорожном строительстве и благоустройстве для производства тротуарной плитки, бортового камня, малых архитектурных форм и др. изделий из бетона (2).

Недостатком данного способа является усложнение и удорожание технологии и, главное, низкая эффективность нейтрализации в шлаках и золах тяжелых металлов и диоксинов, поскольку и при смешивании зол и шлаков с негашеной известью, и при грануляции полученного продукта с введением в состав смеси цемента имеет место не химическое взаимодействие активных элементов шлака и золы с минеральным вяжущим, а их "механическое" блокирование в объеме твердеющего раствора.

Необходимо химическое связывание активных элементов этих промышленных отходов в твердые растворы минералов, образующих цементный камень.

Наиболее близким к заявленному является способ изготовления изделий из экологически безопасного строительного раствора, включающий измельчение зол и шлаков различных производств, в том числе мусоросжигательных заводов, с детоксикантами - ионитами, хелатолигандами и водопонижающей добавкой, обработку водным раствором крепителя из жидкого стекла и ортофосфорной кислоты, смешение обработанных шлаков и зол с цементом и детоксикантами, затворение водой, укладку полученного раствора в формы, выдержку в течение 2-3 часов при температуре 20-40°С и тепловлажностную обработку (3).

Недостатком способа является сложность технологии и необходимость обработки шлаков и зол специальными добавками, что повышает стоимость продукции.

Задачей изобретения является упрощение технологии и снижение стоимости строительных растворов при высокой эффективности нейтрализации тяжелых металлов и диоксинов.

Задача решается тем, что в способе получения изделий из экологически безопасного строительного раствора, включающем получение указанного раствора смешением минерального вяжущего и содержащих тяжелые металлы и токсиканты шлаков или зол ТЭЦ или ГРЭС, или металлургических или мусоросжигательных заводов, затворением их водой и последующее твердение, проводят СВЧ-обработку полученного раствора облучением в процессе его транспортировки на фторопластововм участке трубопровода при частоте 2450 МГц с мощностью излучения 5-10 кВт при температуре 80°С или СВЧ-обработку полученного раствора облучением в формах или монолите при частоте 460 или 915,или 2450 МГц с мощностью излучения 0,7-5 кВт при 100% влажности и температуре 20°С или 80°С, а твердение проходит при 20°С и 100% влажности в течение 48 часов.

Сущность предлагаемого способа получения экологически безопасных строительных растворов с добавками шлака и золы состоит в следующем. Сначала определяют содержание основных оксидосодержащих элементов шлака и золы (табл.1) и содержание в них тяжелых металлов и токсикантов (табл.2а), после чего определяют конечный фазовый состав минералов цементного камня, который должен быть получен при заданном режиме твердения, на основе того или иного вяжущего с добавками данного шлака и золы (табл.3). Затем, с учетом стехиометрии и фактического содержания элементов в исходных и конечных продуктах, определяют необходимый качественный и количественный состав строительного раствора (бетона) (табл.4), после чего готовят строительный раствор обычным способом. Отличие предложенного способа в том, что смешанные между собой и затворенные водой компоненты раствора либо подвергают СВЧ-обработке в заданном режиме на частотах 460 или 915, или 2450 МГц с мощностью излучения 0,7-5 кВт при стационарном нагреве твердеющего в формах или монолите раствора во влажной атмосфере при 100% влажности при температуре 20°С либо при температуре 80°C с последующим твердением в течение 48 часов при температуре 20°С, либо СВЧ-обработке в процессе транспортировки на фторопластовом участке трубопровода при частоте излучения 2450 МГц и мощности СВЧ-генератора 5-10 кВт при температуре 80°C с последующим формованием изделий и твердением при 20°С и влажности 100% в течение 48 часов.

Это приводит к тому, что в результате протекания химических реакций замещения ионов, атомов и комплексных соединений тяжелых металлов и токсикантов на атомы, ионы и комплексы структурообразующих минералов, формирующих цементный камень в данных условиях на их основе, возникает ряд твердых растворов замещения с Са и Ti-Ca гидросиликатами, гидроалюминатами, гидроалюмоферритами и минералами амфитоловой группы, в которых атомы тяжелых металлов и токсикантов химически "связаны" в малоактивные (с точки зрения токсичности) соединения (табл.3), являющиеся экологически безопасными по величине и ПДК (предельно допустимым концентрациям) (табл.2б).

Пример.

В работе применялись шлак и зола состава, представленного в табл.1.

Во взятых шлаке и золе были определены концентрации тяжелых металлов (табл.2а); видно, что они значительно больше, чем ПДК для этих веществ. Затем были определены основные конечные минералы цементного камня, которые должны возникнуть при СВЧ-обработке того или иного вяжущего (в данном случае портландцемента марки "400") с мелким заполнителем, например кварцевым песком, добавками данного шлака и золы (взятых в соотношениях, указанных в табл.4) с учетом стехиометрии и фактического содержания элементов в исходных и конечных продуктах (табл.3).

Следующая операция - приготовление строительного раствора в смесителе или бетономешалке обычным способом (составы растворов - табл.4), после чего приготовленный раствор подвергается СВЧ-обработке в заданном режиме с мощностью излучения 700 Вт - 5 кВт, либо при стационарном нагреве твердеющего в формах раствора (2 цикла продолжительностью 35 минут каждый в режиме: 5 минут работа - 30 минут перерыв) во влажной атмосфере при 100% влажности при температуре 80°C с последующим твердением в течение 48 часов при температуре 20°С, либо при непрерывной или импульсной обработке строительного раствора в процессе его транспортировки на фторопластовом (тефлон - 4) участке растворопровода диаметром 100 мм и длиной 9,6 м при частоте излучения 2450 МГц и мощности СВЧ-генератора 5-10 кВт при температуре 80°C с последующим твердением образцов при температуре 20°С и влажности 100% в течение 48 часов (контрольные образцы СВЧ-обработке не подвергались). Составы растворов и значения прочности, полученных на их основе образцов-цилиндров диаметром 40 мм цементного камня представлены в табл.4, значения содержания тяжелых металлов в цементном камне, шлаке и золе продуктов мусоросжигания (ТБО) до (табл.2а) и после (табл.2б) их СВЧ-обработки в составе строительного раствора состава (объемные части): цемент М-400 - 40; шлак - 20; зола - 15; песок кварцевый - 15; вода - 20.

В таблице 3 фазовый состав минералов цементного камня на основе портландцемента М-400 с добавками содержащих тяжелые металлы зол и шлаков - продуктов мусоросжигания ТБО - после их СВЧ-отверждения в течение 48 часов.

Характер изоморфных замещений в кристаллах структурообразующих минералов: твердые растворы с гидросиликатами, гидроалюминатами и гидроалюмоферритами кальция, твердые растворы с минералами амфиболовой группы, вкрапления в минералах типа базальта (локально), твердые растворы титаногидросиликатов кальция.

Таблица 1Способ получения экологически безопасных строительных растворов№ п/пПоказательСодержание (масс.%)шлакизолы (котельная, газоочистки)1Диоксид кремния, SiO₂44,00-58,9027,00-58,002Диоксид титана, TiO0,20-0,950,20-1,253Оксид алюминия, Al₂О₃6,00-9,357,65-25,104Оксид железа, Fe₂О₃9,80-17,352,70-6,355Оксид кальция, СаО6,90-20,2015,80-27,506Оксид магния, MgO0,70-3,850,65-4,657Оксид натрия, Na₂O4,60-8,250,80-8,008Оксид калия, К₂O1,00-1,301,30-7,409Триоксид серы, SO₃0,50-2,801,80-7,9010Оксид фосфора, P₂O₅*1,80-3,900,85-3,1511Потери при прокаливании1,80-8,752,35-11,65* возможный источник диоксинов

Таблица 2аСпособ получения экологически безопасных строительных растворов.№ п/пТяжелые металлы и токсикантыПДК мг/кгШлак ТБО (исходный)Зола ТБО (исх.)мг/кгПревышение ПДК в n размг/кгПревышение ПДК в n раз12345671Литий, Li2,2--4,42,02Ванадий, V150,060-40,0-3Висмут, Bi0,38,026,710,033,34Кадмий, Cd0,55,010,023,046,05Кобальт, Со5,011,02,26,01,26Никель, Ni24,080,03,346,01,97Медь, Cu33,01290,039,1510,015,58Марганец, Mn150,01300,08,7804,05,49Мышьяк, As2,04,02,09,44,710Олово, Sn114,0300,02,6300,02,611Ртуть, Hg2,10,3-0,01-12Свинец, Pb32,01100,034,4540,717,013Фтор, F2,8387,6138,4355,4126,914Хром, Cr6,0150,025,0103,017,215Цинк, Zn100,04230,042,33873,038,716Хлор, Cl--   

Таблица 2бСпособ получения экологически безопасных строительных растворов.№ п/пТяжелые металлы и токсикантыПДК мг/кгСодержание тяжелых металлов в цементном камне через 2 суток после его СВЧ-отверждения и выдержки в течение 48 часовСодержание тяжелых металлов в цементном камне аналогичного состава без СВЧ-отверждения через 48 часов (твердение при 80°С)Содержание тяжелых металлов в цементном камне того же состава без СВЧ-отверждения через 48 часов (твердение при 80°С)мг/кг% от ПДКмг/кг тв.ф. добавок шлак + золаПревышение ПДК в n размг/кг цем. камняПревышение ПДК в n раз12389101112131Литий, Li2,20,731,84,01,81,30,52Ванадий, V150,076,551,096-28,8-3Висмут, Bi0,30,2583,316,555,04,916,54Кадмий, Cd0,50,4080,026,052,07,815,65Кобальт, Со5,03,774,015,03,05,01,06Никель, Ni24,021,790,4115,04,838,361,67Медь, Cu33,0113,0342,41650,050,0550,016,68Марганец, Mn150,0140,593,6191012,7636,04,29Мышьяк, As2,013,480,012,86,44,32,110Олово, Sn114,097,085,1560,04,9186,71,611Ртуть, Hg2,10,3014,30,3-0,1-12Свинец, Pb32,027,585,91480,746,3493,615,413Фтор, F2,81,760,7528,0188,6176,062,714Хром, Cr6,04,880,0171,028,557,09,515Цинк, Zn100,097,797,77450,074,52483,024,816Хлор, Cl-  ----

Таблица 3аСпособ получения экологически безопасных строительных растворов.а) Безводные соединения12345№ п/пТяжелые металлы и токсикантыОсновной тип включающих минералов-матрицСтруктурная формулаМинералы1.Cr^VI→Cr^IIIГранаты, гидрогранаты,Са₃Cr₂[SiO₄]₃Уваровит2.Cr, MnпироксеныLiAl[Si₂O₆]Cr, MnСподумен3.V, PbКомплексные соединенияPb₅(VO₄)·ClВанадинит  As Pb₅(PO₄)₃·ClПироморфит Bi, Cu, Pb Pb₅(AsO₄)₃·ClМиметизит Co, As, S, CuPbBiS₃Айкинит Fe, Ni CoAsSКобальтин4.Cr, Mn, FАмфиболы60(Ca, Ba, Sr)₃·(Р3Э)₇·(O, OH)₂·[SiO₄]₅·(PO₄)·F, Cl·СО₃·(Cr, U)Апатит5.ZnБазальты--6.F, Ni, Sr, NbТитаносиликаты(Ca, Na, Sr)₃·(Ti, Ni, Nb, Zr, Fe)·[Si₂O₇]·[O, OH, F]₂Са-ринкит

Таблица 3бСпособ получения экологически безопасных строительных растворов. б) кристаллогидраты№ п/пТяжелые металлы и токсикантыСтруктурная формулаМинерал7.V(Cu, Ca, Ва)₃[VO₄]₂Cu, Ca[OH]Са-фольбортит  СаО·V₂O₃2-4Н₂Oроссит8.Bi, VBi₂O₃·CO₂·(1-3)Н₂Oбисмутит  Bi₂O₃·2VO₂·3H₂Oураносферит9юCdCdCO₃оттавит Co, Cu, Mn,2CuО·0,5Со₂O₃·Mn₂O₃·4Н₂Oлюбецкит10.AsСоСо₃сферокобальтит  (Ca, Co, Mg)₃·As₂O₈·2H₂Oрозелит Ni, As(Ni, Mg, Ca)[AsO₄]₂·8H₂Oкабрерит11. 2NiO·2MgO·3SiO₂·6H₂Oгентит  (Mg, Ni, Fe)O·2Al₂O₃·3SiO₂·4H₂Oмауфит Mn, As, Zn, P6MnO·2Mn(OH, Cl)₂·6SiO₂·3H₂Oфриделит  2СаО·Al₂O₃·Mn₂O₃·4SiO₂тинценит  5MnO·2Al₂O₃·5SiO₂·3Н₂Oсюрсассит12. H₂(Mn, Ca)₆·Si₆O₁₉·3H₂Oинезит  7MnO·Al₂O₃·8SiO₂·6H₂Oганофиллит  21(Mn, Mg, Zn)O·3SiO₂-1,5As₂O₃·10H₂Oмакговернит  9MnSiO₂·Mn₃·As₂O₈·7H₂Oшаллерит  6MnO·Mn₂[(OH)₂·As₂O₃]·6SiO₂·3H₂O   Ca₂·Mn·As₂O₈·2H₂Oбрандтит  (Mn, Fe, Ca)₂·Al(OH)(PO₄)₂·H₂Oрошерит13.SnН₄·Са·Sn·Si₃О₁₁стокезит Pb, Mn4(Mg, Pb)O·4(Mg, Pb)(OH)₂·4SiO₂·H₂Oмолибдофиллит14. 2(Mn, Pb)O·3(Fe₂O₃, MnTiO₃)магнитоплюмбит  PbO·CuO·Fe₂O₃·2SO₃·4Н₂Oбиверит15.Cr(Cr, Fe, Al)₄[Si₄O₁₀](OH)₈·2H₂Oволконскоит  (Mg, Fe)₅·(Al, Cr)[AlSi₃O₁₀](OH)₈кеммерерит Zn, Mn, Cu,8ZnO·2Al₂O₃·5SiO₂·11H₂Oфрепонтит As, (PO₄)Zn₂Mn[SiO₄]·[OH]₂ходкинсонит16. Zn₃[Si₄O₁₀][OH]₂·nH₂Oсоконит  5(Ca, Cu, Zn)O·AsO₅·2H₂Oсташицит  3ZnO·CuO·3As₂O₅·2H₂Oбартит  (Cu, Zn)₃·(PO₄)₂·3(Cu, Zn)(OH)₂·3H₂Oкипушит

Таблица 4Способ получения экологически безопасных строительных растворов.№ п/пСостав строительного раствора№№ образцов и режим отвержденияПрочность на сжатие, кгПрочность на сжатие, МПа1.Раствор №1:обр. 1.1. - с СВЧ-обработкой   цемент М-400 - 40 объемных435012,2 частей   зола - 15 объемных частей    шлак - 20 объемных частей    песок -15 объемных частейобр. 2.1. - без СВЧ-обработки34209,6 вода - 20 объемных частей  2.Раствор №2:обр. 1.2. - с СВЧ-обработкой   цемент М-400 - 40 объемных372510,4 частей   зола - 15 объемных частей    шлак - 20 объемных частей    песок - 15 объемных частейобр.2.2. - без СВЧ-обработки35509,9 вода - 20 объемных частей   клей ПВА - 4 объемные части   3.Раствор №3:    цемент М-400 - 40 объемных частейобр. 3.2. - с СВЧ-обработкой401011,2 песок - 50 объемных частей    вода - 20 объемных частейобр. 3.1. - без СВЧ-обработки33709,44.цемент М-400 - 40 объемных частейобр.4.1. - с СВЧ-обработкой400511,2 зола -15 объемных частей    шлак - 20 объемных частей    вода - 20 объемных частейобр. 4.2. - без СВЧ-обработки33509,3

Изобретение относится к строительным растворам. В способе получения изделий из экологически безопасного строительного раствора, включающем получение указанного раствора смешением минерального вяжущего и содержащих тяжелые металлы и токсиканты шлаков или зол ТЭЦ или ГРЭС, или металлургических или мусоросжигательных заводов, затворением их водой и последующее твердение, проводят СВЧ-обработку полученного раствора облучением в процессе его транспортировки на фторопластовом участке трубопровода при частоте 2450 МГц с мощностью излучения 5-10 кВт при температуре 80°С или СВЧ-обработку полученного раствора облучением в формах или монолите при частоте 460 или 915, или 2450 МГц с мощностью излучения 0,7-5 кВт при 100% влажности и температуре 20°С или 80°С, а твердение проходит при 20°С и 100% влажности в течение 48 часов. Технический результат - повышение эффективности нейтрализации тяжелых металлов и диоксинов, упрощение технологии изготовления строительного раствора и снижение его стоимости. 6 табл.

Способ получения изделий из экологически безопасного строительного раствора, включающий получение указанного раствора смешением минерального вяжущего и содержащих тяжелые металлы и токсиканты шлаков или зол ТЭЦ, или ГРЭС, или металлургических или мусоросжигательных заводов, затворением их водой и последующее твердение, отличающийся тем, что проводят СВЧ-обработку полученного раствора облучением в процессе его транспортировки на фторопластовом участке трубопровода при частоте 2450 МГц с мощностью излучения 5-10 кВт при температуре 80°С или СВЧ-обработку полученного раствора облучением в формах или монолите при частоте 460, или 915, или 2450 МГц с мощностью излучения 0,7-5 кВт при 100% влажности и температуре 20 или 80°С, а твердение проходит при 20°С и 100% влажности в течение 48 ч.