СПОСОБ СИНТЕЗА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ МИНЕРАЛЬНЫХ МАТРИЦ ИЗ РАСТВОРОВ, РАСПЛАВОВ И ТВЕРДЫХ ФАЗ Российский патент 2006 года по МПК B01D9/00 

Изобретение относится к экспресс-синтезу аналогов природных кристаллов минералов с заданными свойствами из растворов, расплавов и в результате высокотемпературного спекания в смесях твердых веществ с применением СВЧ энергии с повышенной в 5-10 раз скоростью роста граней кристаллов при кратном уменьшении их максимально достижимого для заданных условий кристаллизации размера, обладающих повышенной кристаллохимической способностью к образованию стабильных прочностных пространственных кристаллизационных структур для их использования в качестве кристаллической основы моно- и полиминеральных цементных, стекольных и керамических матриц, применяемых для иммобилизации активных промышленных отходов, для получения кристаллохимически активных мелкокристаллических продуктов в таких промышленных отраслях, как фармацевтической, химической, при производстве минеральных удобрений, полимернаполненных строительных материалов, утилизации продуктов первичной переработки твердых бытовых отходов и пр.

Известны способы синтеза кристаллических фаз минеральных матриц.

В подавляющем большинстве известных технологий синтеза кристаллических фаз минеральных матриц из растворов используются методы кристаллизации из сильно пресыщенных водных растворов - упаривание, высаливание и др. (1). Эти способы длительны, энергоемки, требуют проведения дополнительных операций - например, дополнительного дробления, введения интенсификаторов структурообразования при получении прочностных структур и т.д.

Кроме того, скорости роста граней кристаллов при выращивании из водных растворов обычно малы - менее 1 мм/сутки.

Известны способы увеличения скорости роста кристаллов путем интенсификации массо- и теплообмена в кристаллизационной системе с использованием механических способов - интенсивным механическим перемешиванием раствора, перемешиванием с одновременным вращением (2, 3), применения ультразвукового воздействия на раствор (4). Основными недостатками этих способов являются сравнительно небольшое увеличение скорости роста кристаллов и кристаллизация конечного продукта в виде монокристаллов, причем крупного размера (до нескольких см), что не соответствует требованиям массовой кристаллизации мелкокристаллической промышленной продукции. Достаточно близким техническим решением синтеза кристаллических фаз из минеральных матриц из растворов к предложенному является известный способ получения кристаллов методом гидротермального синтеза с использованием транспортных химических реакций кристаллизации в гидротермальных водных растворах (5), позволяющий получать кристаллы минералов (в том числе трудно растворимых) при температурах порядка 600°С.

Основным недостатком этого способа является то, что применение обычного способа нагрева (в электропечи) не позволяет использовать реальную возможность СВЧ селективного повышения температуры в зоне кристаллизации на границе раздела фаз (твердая - грани кристалла, жидкая - насыщенный раствор) благодаря различному поглощению и выделению ими тепловой энергии, что сильно повышает требуемую температуру синтеза и давления в автоклаве и энергозатраты, снижает массоперенос вещества к граням и уменьшает скорость роста последних, то есть делает данный способ малотехнологичным.

Известен способ синтеза минеральных матриц на основе расплавов стекол различного состава - фосфатных, боросиликатных, алюмосиликатных и др. (6). Недостатками данного способа является высокая энергоемкость процесса варки стекла в обычных керамических электроплавителях и низкое качество конечного продукта (высокая выщелачиваемость и низкая долговечность матриц) из-за практического отсутствия в стекле стабильной и долговечной кристаллической фазы, образование которой сильно затруднено низкими скоростями диффузии и массопереноса атомов и ионов в высоковязком стекольном расплаве.

Известен также способ синтеза кристаллических фаз для керамических минеральных матриц - т.н. метод СИНРОК (синтетическая горная порода), разработанный А.Е.Рингвудом (7). Базовой основой СИНРОКа являются три минерала - перовскит CaTiO₃, цирконолит CaZrTi₂O₇ и голландит BaAl₂Ti₆O₁₆, кристаллы которых могут быть получены как из расплавов путем плавления в электропечи составляющих компонентов при 1300°С с их последующим охлаждением, так и кристаллизацией в твердом состоянии ниже температуры плавления. Свойства полученных конечных продуктов выше, чем у стекольных матриц (6), однако реализация метода СИНРОК на практике очень технологически сложна, дорога и трудо- время- емка, что делает его малопригодным для практического применения.

Известен также способ синтеза кристаллических фаз минеральных матриц, разработанный в конце 90-х годов авторами Г.Б.Борисовым, А.В.Назаровым, М.Н.Молоховым и др. (8) - способ получения стекломатрицы из расплава ультрафосфатного стекла при остекловывании исходных пульп в металлическом контейнере с использованием микроволновой СВЧ энергии. Недостатками данного способа являются резкое снижение интенсивности поглощения СВЧ энергии при появлении собственно расплава исходной смеси, вспенивание расплава компонентов, начиная со стадии начала кальцинации, низкая степень заполнения контейнера, неоднородность полученного продукта и его основных технологических свойств; эти недостатки, в основном, вызваны отсутствием необходимого количества равномерно распределенной в объеме минеральной матрицы кристаллической фазы с необходимыми, заранее заданными свойствами.

Наиболее близким техническим решением является патент RU 2176417 от 27.11.2001 г. (9), в котором, однако, не раскрываются условия синтеза мономинералов типа Sr-содержащих гидросиликатов, гидрогранатов, гидроферритов и др., обладающих специфическими индивидуальными свойствами.

Задачей предложенного технического решения проблемы синтеза кристаллических фаз моно минеральных матриц является разработка способа, позволяющего осуществить синтез из растворов, расплавов и твердых фаз в виде аналогов природных Sr-содержащих минералов и разработать оптимальные условия его осуществления.

Поставленная задача достигается тем, что в способе синтеза кристаллических фаз минеральных матриц из растворов, расплавов и твердых фаз, включающем обработку реакционной смеси исходных компонентов источником СВЧ энергии, СВЧ обработке подвергают реакционную смесь, взятую в стехиометрическом соотношении, определяемом в соответствии с фазовой диаграммой аналогов природных минералов, выбранных из ряда: стронцийсодержащие гидросиликаты, гидрогранаты, гидроферриты, гидроалюмоферриты, стекла, керамики и обработку осуществляют источником СВЧ энергии с частотой 460 МГц и длиной волны 65,2 см, или с частотой 2450 МГц и длиной волны 12,3 см, мощностью 0,85-5,0 кВт при температуре 80-1300°С в течение 0,5-6,0 часов.

Технический результат заключается в том, что благодаря специфическим особенностям применения СВЧ энергии определенной частоты и длины волны достигается быстрый и равномерный нагрев всего объема реакционной смеси; при этом, так как грани растущих кристаллов являются границами раздела двух фаз (жидкой и твердой), различающихся по диэлектрической проницаемости и плотности, и, как следствие, различному селективному поглощению СВЧ энергии, на границе их раздела выделяется значительная дополнительная тепловая энергия, резко повышающая температуру маточного раствора (расплава) и, соответственно, степень его пересыщения.

Это приводит к сильному разрушению диффузионного слоя в прикристаллической области, усилению массопереноса вещества к граням растущего кристалла и, как следствие, к резкому увеличению скорости роста последних. После «израсходования» исходного вещества происходит резкий локальный спад величины пересыщения раствора (расплава), в результате чего рост граней кристалла прекращается. Так как стехиометрия исходных компонентов раствора (расплава) при этом меняется, следующий растущий кристалл будет иметь уже иной стехиометрический состав, но останется кристаллохимическим аналогом первого; так как в условиях массовой кристаллизации в присутствии СВЧ излучения эти процессы происходят практически непрерывно, то одновременно кристаллизуется большое количество очень мелких высокоактивных в этом периоде зародышей кристаллов - кристаллохимических аналогов, основной формой стабильного существования которых в период зародышеобразования являются не монокристаллы, а различные сростки и эпи - эндотоксиальные прочностные кристаллизационные мономинеральные структуры - аналоги природных минералов с заданными свойствами, получение которых для использования в качестве кристаллической основы минеральных матриц и является основной задачей предлагаемого технического решения.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами:

Пример №1 - система Ca(Mg, Sr, Ba)О-SiO₂(TiO₂, Al₂О₃, Fe₂O₃) - H₂O (гидротермальные растворы).

Предполагаемый продукт синтеза - аналог природного Са - Sr гидросиликата состава 2(СаО, SrO)·SiO₂·Н₂O, ОН.

Исходная шихта (моль/мас.ч): Са(ОН)₂-1/74; Sr(OH)₂ - 1/121,6; SiO₂ - 1/60; H₂O - 1/18.

Температуры синтеза: 80° и 350°С.

Коэффициент заполнения автоклава К_з=20%.

Давления - атм (80°С) и 5 МПа (по диаграмме Кеннеди) для 350°С и К_з=20%.

Мощность СВЧ излучения - 5 кВт, режим непрерывный.

Частота - 460 МГц, длина волны - 65,2 см; время синтеза - 4 и 0,5 час.

Продукт синтеза - монофаза состава 2(СаО, SrO)·SiO₂·Н₂O с размером кристаллов 0,005-1,0 мкм.

Прочность σ_сж., МПа через 28 и 90 суток - 8/30 и 14/40 при 80°С;

13/35 и 18,5/44 при 350°С

(числитель - 0,5 час; знаменатель - 4 часа).

Пример №2. То же самое, как пример №1, но с частотой СВЧ излучения 2450 МГц, длиной волны 12,3 см и мощностью 0,85 кВт.

Продукт синтеза - тот же, свойства - аналогичны.

Пример №3.

Предполагаемый продукт синтеза - аналог природного гидрограната состава 5(СаО, SrO)·3Al₂О₃·Н₂О, ОН.

Исходная шихта (моль/мас.ч.): Са(ОН)₂ - 2,5/185; Sr(OH)₂ - 2,5/304;

SiO₂ - 1/60; H₂O - 1/18.

Температуры синтеза: 80°С и 350°С.

К_з=20%. Давление - атм (80°С) и 5 МПа (по Т-К_з диаграмме Кеннеди).

Мощность СВЧ излучения: 5кВт.

Режим непрерывный; частота - 460 МГц; длина волны - 65,2 см.

Время синтеза - 4 часа и 0,5 часа.

Продукт синтеза - монофаза состава 5(СаО, SrO)·3Al₂О₃·Н₂О, с размером кристаллов 0,005-1,0 мкм.

Прочность σ_сж., МПа через 28 и 90 суток - 25,0/54,7 и 46,0/85,5 при 80°С;

28,5/60,0 и 52,4/88,0 при 350°С

(числитель - 0,5 часа; знаменатель - 4 часа).

Пример №4. То же самое, как в примере №3, но с частотой СВЧ излучения 2450 МГц, с длиной волны 12,3 см и мощностью 0,85 кВт. Продукт синтеза - тот же; свойства - аналогичны.

Пример №5.

Система Ca(Mg, Sr, Ba)O - SiO₂ - B₂О₃ - Al₂О₃ - (Na,K)₂O (стекольные расплавы).

Предполагаемый продукт синтеза - аналог природного окристаллизованного вулканического стекла усредненного состава (вес.ч.): SiO₂ - 80; В₂О₃ - 12; Al₂О₃ - 2; MgO - 0,4; CaO - 0,6; SrO - 3,4; (Na,K)₂O - 5.

Исходная шихта - состав тот же.

Температура синтеза: 900-1000°С.

Мощность СВЧ излучения 5 кВт;

Режим - непрерывный, частота 2450 МГц, длина волны 12,3 см.

Время синтеза - 0,5-3,0 час.

Продукт синтеза - монофаза равномерно окристаллизованного стекла с размером кристаллов 0,001-0,1 мкм состава (вес.ч.): SiO₂ - 79,93; В₂O₃ - 12,12; Al₂О₃ - 1,93; MgO - 0,17; CaO - 0,43; SrO - 3,68; (Na,K)₂O - 1,74.

Основные свойства: прочность при изгибе σ_изг - 18-29 МПа; водопроницаемость - 10^-12-10^-15 м²; скорость выщелачивания при 100°С - 10^-4 - 10^-5 г/см²/сут.

Пример №6. Система Са, Sr (Pb, Zr, Nb)·TiO₃ (керамические спеки).

Предполагаемый продукт синтеза - аналог природного минерала перовскита состава Са, Sr, (Pb, Zr, Nb)·TiO₃ (упрощ.[Са, Sr]O·TiO₂).

Исходная шихта (вес.ч.): CaO - 18; SrO - 32; TiO₂ - 50; добавки (% сверх 100):

PbO - 1%; ZrO₂ - 0,5%; Nb₂O₅ - 1%.

Температура синтеза - 1300°С.

Мощность СВЧ излучения - 5 кВт.

Режим - непрерывный; частота - 2450 МГц; длина волны - 12,3 см.

Время синтеза - 2,0-6,0 час.

Продукт синтеза - монофаза равномерно окристаллизованного керамического спека состава Са, Sr (Pb, Zr, Nb)·TiO₃, %: CaO - 17,20; SrO - 31,30; TiO₂ - 49,03; добавки - PbO - 0,95%; ZrO₂ - 0,53%; Nb₂O₅ - 0,99%; размер кристаллов - 0,005-1,5 мкм.

Основные свойства:

Прочность при изгибе - 30-60 МПа; водопроницаемость - 10^-14-10^-15 м².

Скорость выщелачивания при 100°С - 10^-5-10^-7 г/см²/сут.

Источники информации:

1. Е.В.Хамский. Кристаллизация в химической промышленности. М.: «Химия», 1979 г., 343 с.

2. N.Zaitzeva and L. Carman. Prog. In Crist. Growh and characterization of Materials. 2001, p.1.

3. Н.П.Зайцева, И.Л.Смольский, Л.Н.Рашкович. Кристаллография, 1991, т.36, №1, с.198.

4. Е.В.Жариков, Л.В.Приходько, Н.Р.Сторожев. «Рост кристаллов» Под ред. Е.И.Гиваргизова и С.А.Гринберг, М., «Наука», 1991, т.19, с.22.

5. В.С.Бакшутов. Минерализированные тампонажные растворы для цементирования скважин в сложных условиях. М., «Недра», 1986, с.21.

6. А.В.Ляшенко. СВЧ-иммобилизация высокоактивных промышленных отходов. М., Наука, 2004, с.25-27.

7. Ringwood A.E., Kesson S.E., Ware N.G. Geoshem Jom., Vol.13, 1979 г.

8. Отчет о НИИР №1415-97. Авт. А.С.Поляков, Г.Б.Борисов, А.В.Назаров, А.А.Куркумели, М.М.Молохов и др. М., ГНЦ РФ ВНИИММ-НИКИМТ, 1996, с.4-38.

9. Патент 2176417, Россия, 27.11.2001 г., Ляшенко А.В.

Изобретение относится к синтезу аналогов природных кристаллов. Предложен способ синтеза кристаллических фаз минеральных матриц из растворов, расплавов и твердых фаз, в котором обрабатывают реакционную смесь, взятую в стехиометрическом соотношении, определяемом в соответствии с фазовой диаграммой аналогов природных минералов, выбранных из ряда: стронцийсодержащие гидросиликаты, гидрогранаты, гидроферриты, гидроалюмоферриты, стекла, керамика, источником СВЧ энергии с частотой 460 МГц и длиной волны 65,2 см или с частотой 2450 МГц и длиной волны 12,3 см, мощностью 0,85-5,0 кВт при температуре 80-1300°С в течение 0,5-6 часов. Изобретение позволяет осуществить экспресс-синтез аналогов стронцевых минералов в оптимальных условиях.

Способ синтеза кристаллических фаз минеральных матриц из растворов, расплавов и твердых фаз, включающий обработку реакционной смеси исходных компонентов источником СВЧ энергии, отличающийся тем, что обработке подвергают реакционную смесь, взятую в стехиометрическом соотношении, определяемом в соответствии с фазовой диаграммой аналогов природных минералов, выбранных из ряда: стронцийсодержащие гидроксиликаты, гидрогранаты, гидроферриты, гидроалюмоферриты, стекла, керамика, и обработку осуществляют источником СВЧ энергии с частотой 460 МГц и длиной волны 65,2 см или с частотой 2450 МГц и длиной волны 12,3 см, мощностью 0,85-5,0 кВт при температуре 80-1300°С в течение 0,5-6 ч.