КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ И ПОКРЫТИЙ Российский патент 2006 года по МПК C08K5/1535 

Настоящее изобретение относится к композициям, включающим синтетический полимер, подверженный окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции, преимущественно полиолефины, простые полиэфирполиолы или полиуретаны, и в качестве стабилизатора соединения особого ряда типа бензофуран-2-она.

Применение соединений типа бензофуран-2-она в качестве стабилизаторов синтетических полимеров известно, например, из WO-A 80/01566 или US 5516920.

Эти известные стабилизаторы во всех отношениях не удовлетворяют высоким требованиям, которым должен соответствовать стабилизатор, в особенности в отношении срока годности при хранении, абсорбции воды, чувствительности к гидролизу, стабильности в процессе переработки, цветовых характеристик, летучести, миграционного поведения, совместимости и улучшения защиты от излучения. В результате сохраняется потребность в создании эффективных стабилизаторов для синтетических полимеров, которые чувствительны к окислительной, термической и/или индуцируемой видимым светом деструкции.

В ЕР-А 0871066 описано применение соединений особого ряда типа бензофуран-2-она в качестве акцепторов DOX в материалах для цветной фотографии.

В настоящее время установлено, что соединения особого ряда типа бензофуран-2-она, описанные в ЕР-А 0871066, подходят, в частности, для применения в качестве стабилизатора синтетических полимеров, которые чувствительны к окислительной, термической и/или индуцируемой видимым светом деструкции.

Таким образом, по настоящему изобретению предлагаются композиции, включающие

а) синтетический полимер, подверженный окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции, и

б) по меньшей мере одно соединение формулы I

в которой

R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-С₈алкил,

R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₁-С₁₂алкил, а

R₅ обозначает С₁-С₇алкил.

Алкил, содержащий до 12 углеродных атомов, представляет собой разветвленный или неразветвленный радикал, например метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, 2-этилбутил, н-пентил, изопентил, 1-метилпентил, 1,3-диметилбутил, н-гексил, 1-метилгексил, н-гептил, изогептил, 1,1,3,3-тетраметилбутил (трет-октил), 1-метилгептил, 3-метилгептил, н-октил, 2-этилгексил, 1,1,3-триметилгексил, 1,1,3,3-тетраметилпентил, нонил, децил, ундецил, 1-метилундецил или додецил. Одним из предпочтительных значений R₁ и R₂ является, например, C₁-С₆алкил, преимущественно С₁-С₄алкил, например трет-бутил. Предпочтительным значением каждого из R₃ и R₄ является С₄-С₁₂алкил, преимущественно С₄-С₁₀алкил, например С₈алкил. Предпочтительным значением R₅ является С₁-С₄алкил, преимущественно C₁-С₃алкил, например метил.

Предпочтительные соединения формулы I представляют собой те, у которых R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-С₄алкил,

R₃ и R₄ каждый независимо друг от друга обозначает С₄-С₁₀алкил, а R₅ обозначает С₁-С₄алкил.

Более предпочтительные соединения формулы I представляют собой те, у которых каждый из R₃ и R₄ обозначает трет-октил.

Особый интерес представляет соединение формулы I, в котором R₁ и R₂ каждый обозначает водородный атом, R₃ и R₄ каждый обозначает трет-октил, а R₅ обозначает метил.

Синтез соединений формулы I описан, например, в ЕР-А 0871066.

Соединения формулы I приемлемы для стабилизации синтетических полимеров против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции.

Их примерами являются следующие материалы.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности и с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности и со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

а) Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

б) Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической Таблицы. У этих металлов обычно содержится один или больше одного лиганда, как правило оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме либо быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем эти металлы являются элементами групп I, IIa и/или IIIa Периодической Таблицы. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, Циглера-Натта, TNZ (DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и их смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен-октеновые сополимеры, этилен-винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборнен подобно СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты, а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП-этилен-винилацетатные сополимеры (ЭВА), сополимеры ПЭНП/этилена/акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП-ЭВА, ЛПЭНП-ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилен-монооксид углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, С₅-С₉продукты), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуол, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилдифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.

6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и других полимеров, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диенового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.

6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (ПВЦГ).

6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).

Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. Сюда можно также включить стереоблочные полимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимеры; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеимида на полибутадиен; стирола и малеимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе 6), сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие, как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие, как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрилалкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например из поливинилового спирта, поливинилацетата, поливинилстеарата, поливинилбензоата, поливинилмалеата, поливинилбутираля, полиаллилфталата или полиаллилмеламина, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, таких как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этилен-пропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры простых эфиров-сложных эфиров, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

25. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды или амины, совместно или без ускорителей.

28. Смеси вышеупомянутых полимеров (полимерные смеси), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.

Предпочтительные синтетические полимеры, которые необходимо защитить, представляют собой термопластичные полимеры, преимущественно полиолефины, простые полиэфирполиолы или полиуретаны, в частности полиэтилен и полипропилен или их сополимеры с моно- и диолефинами.

Аналогичным образом соединения формулы I используют для получения полиуретанов, преимущественно для получения эластичных пенополиуретанов. Таким путем новые композиции и изготовляемые из них изделия эффективно защищают от деструкции. Так, в частности, они предотвращают преждевременную вулканизацию во время вспенивания. Перед вспениванием в базовые стабилизированные пенообразователи для полиуретанов после фосфитов как пластификаторов, таких, как дифенилизодецилфосфит (ДФДФ), фенилдиизодецилфосфит (ФДДФ), в смесительной головке можно добавлять в относительно высокой концентрации (до 1,5 мас.% в пересчете на простой полиэфирполиол) простые полиэфирполиолы. В присутствии такого большого количества фосфитов образующиеся пенополиуретаны проявляют нежелательное изменение окраски (порозовение и/или пожелтение). Однако в присутствии соединений формулы I пенополиуретан оказывается белым.

Полиуретаны получают, например, реакцией простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полибутадиенов, которые содержат концевые гидроксильные группы, с алифатическими или ароматическими полиизоцианатами.

Простые полиэфиры, содержащие концевые гидроксильные группы, известны, их получают, например, полимеризацией самих эпоксидов, таких как этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, тетрагидрофуран, оксид стирола и эпихлоргидрин, например в присутствии BF₃, или реакцией присоединения этих эпоксидов самостоятельно или в виде смеси, или в последовательности, с исходными компонентами, которые содержат реакционноспособные водородные атомы, такими как вода, спирты, аммиак и амины, например этиленгликоль, пропилен-1,3- и -1,2-гликоль, триметилолпропан, 4,4'-дигидроксидифенилпропан, анилин, этаноламин или этилендиамин. В соответствии с изобретением приемлемы также простые полиэфиры сахарозы. Во многих случаях предпочтение отдают тем простым полиэфирам, которые содержат преимущественно (до 90 мас.% в пересчете на все ОН группы, имеющиеся у простого полиэфира) первичные ОН группы. Более того, в качестве полибутадиенов, содержащих ОН группы, приемлемы для применения простые полиэфиры, модифицированные виниловыми полимерами в процессе образования этих последних, например в процессе полимеризации стирола и акрилонитрила в присутствии простых полиэфиров.

Эти соединения обычно обладают молекулярными массами 40 и представляют собой полигидроксисоединения, преимущественно соединения, содержащие от двух до восьми гидроксильных групп, преимущественно те, молекулярная масса которых составляет от 800 до 10000, предпочтительно от 1000 до 6000, например простые полиэфиры, содержащие по меньшей мере 2, обычно от 2 до 8, но предпочтительно от 2 до 4, гидроксильных групп, как это известно в технике получения гомогенных полиуретанов и пористых полиуретанов.

Возможно, разумеется, применение смесей вышеуказанных соединений, содержащих по меньшей мере по два способных взаимодействовать с изоцианатом водородных атома, в частности с молекулярными массами от 400 до 10000.

Приемлемые полиизоцианаты представляют собой алифатические, циклоалифатические, аралифатические, ароматические и гетероциклические полиизоцианаты, например этилендиизоцианат, 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат, 1,12-додекандиизоцианат, циклобутан-1,3-диизоцианат, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, а также любые нужные смеси этих изомеров, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексан, 2,4- и 2,6-гексагидротолилендиизоцианат, а также любые необходимые смеси этих изомеров, гексагидро-1,3- и/или -1,4-фенилендиизоцианат, пергидро-2,4'-и/или -4,4'-дифенилметандиизоцианат, 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4- и 2,6-толилендиизоцианат, а также любые требуемые смеси этих изомеров, дифенилметан 2,4'- и/или -4,4'-диизоцианат, нафтилен-1,5-диизоцианат, трифенилметан-4,4',4"-триизоцианат, полифенилполиметиленполиизоцианаты, которые образуются при реакции конденсации анилина с формальдегидегидом с последующей фосгенизацией, м- и п-изоцианатофенилсульфонилизоцианаты, перхлорированные арилполиизоцианаты, полиизоцианаты, содержащие карбодиимидные группы, полиизоцианаты, содержащие аллофанатные группы, полиизоцианаты, содержащие изоциануратные группы, полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, полиизоцианаты, содержащие ацилированные мочевиновые группы, полиизоцианаты, содержащие биуретовые группы, полиизоцианаты, содержащие сложноэфирные группы, продукты взаимодействия вышеупомянутых изоцианатов с ацеталями и полиизоцианаты, содержащие полимерные остатки жирных кислот.

Можно также использовать содержащие изоцианатные группы кубовые остатки как таковые или растворенные в одном или нескольких из вышеупомянутых полиизоцианатов, которые выделяют в процессе промышленного получения изоцианатов. Кроме того, можно применять любые необходимые смеси вышеупомянутых полиизоцианатов.

Особое предпочтение обычно отдают полиизоцианатам, которые могут быть легко получены промышленным путем, например 2,4- и 2,6-толилендиизоцианатам и любым нужным смесям этих изомеров (ТДИ), полифенилполиметиленполиизоцианатам, полученным реакцией конденсации анилина с формальдегидом с последующей фосгенизацией (сырой МДИ), и полиизоцианатам, содержащим карбодиимидные, уретановые, аллофанатные, изоциануратные, мочевиновые или биуретовые группы ("модифицированные полиизоцианаты").

Следует особо подчеркнуть противодействие соединений формулы I термической и окислительной деструкции, в особенности термическому напряжению, которое возникает в процессе переработки термопластов. Таким образом, соединения формулы I особенно приемлемы для использования в качестве технологических стабилизаторов.

В предпочтительном варианте соединения формулы I добавляют в синтетический полимер, который нуждается в стабилизации, в количестве от 0,0005 до 10%, в частности от 0,001 до 2%, например от 0,01 до 2%, в пересчете на массу нуждающегося в стабилизации синтетического полимера.

В дополнение к компонентам (а) и (б) новые композиции могут включать и другие совместно используемые стабилизаторы (добавки), такие как, например, следующие продукты.

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые включают линейные или разветвленные боковые цепи, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные простые тиодифениловые эфиры, например 2,2'-тиобис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиден-бисфенолы, например 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис[3,3-бис(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. О-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетратрет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,б-диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8 Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бис(октилмеркапто)-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,б-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин,

1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например анилид 4-гидроксилауриновой кислоты, анилид 4-гидроксистеариновой кислоты, октил-N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,б,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана, 3,9-бис[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.

1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты. например N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразид,

N,N'-бис[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт NaugaRd® XL-1, поставляется на рынок фирмой Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например N,N'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис(фениламино)пропан, (о-толил)дигуанид, бис[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы. 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, например 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-СН₂СН₂-СОО-СН₂СН₂-]₂-, где R обозначает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил-α-cyano-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тиобис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс с соотношением 1:1 или 1:2, вместе или без дополнительных лигандов, таких как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, например метиловый или этиловый эфир 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола вместе или без дополнительных лигандов.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-доделил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт реакции конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS регистрационный № [136504-96-6]); продукт реакции конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,б-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный № [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера ангидрида малеиновой кислоты/α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

2.7. Оксамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитрет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-дифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12H-дибенз[d,g]-l,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-дитрет-бутил-б-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12-метил-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2"-нитрил[триэтилтрис(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-тритрет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.

5. Гидроксиламины, например N.N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитрон, дериватизированный из N,N-диалкилгидроксиламина, дериватизированного из аминов гидрированного таллового масла.

7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат или дистеарилтиодипропионат.

8. Соединения, которые деструктируют пероксид, например эфиры β-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламиновые, поливинилпирролидиноновые, дициандиамидные, триаллилциануратные, мочевиновые производные, гидразиновые производные, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочноземельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы и пирокатехолат цинка.

11. Зародыши кристаллизации, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота, сукцинат натрия или бензоат натрия; полимерные соединения, такие, как ионогенные сополимеры (иономеры). Особенно предпочтительны 1,3:2,4-бис(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(пара-метилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.

12. Наполнители и армирующие наполнители, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, полый стеклянный бисер, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных продуктов, синтетические волокна.

13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, регуляторы реологических свойств, катализаторы, средства, регулирующие текучесть, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.

14. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, ЕР-А 0589839 или ЕР-А 0591102 или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он.

Совместно используемые стабилизаторы добавляют, в частности, в концентрации от примерно 0,01 до примерно 10% в пересчете на общую массу нуждающегося в стабилизации материала.

Предпочтительными другими добавками являются фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы и/или технологические стабилизаторы. Предпочтительные другие добавки для стабилизации полиуретанов представляют собой фенольные антиоксиданты и/или аминовые антиоксиданты типа вторичного амина (аминовые антиоксиданты, позиция 1.19) и/или фосфиты или фосфониты (позиция 4).

Особый интерес представляет стабилизаторная смесь, включающая продукты Irganox 1135 [ЗТЗ, зарегистрированный товарный знак, см. примечание г) в конце таблицы 2], Irganox 5057 [ЗТЗ, см. примечание в) в конце таблицы 2] и соединение формулы I, в которой каждый из R₁ и R₂ обозначает водородный атом, каждый из R₃ и R₄ обозначает трет-октил, a R₅ обозначает метил [соединение (102), см. примечание е) в конце таблицы 2]. Предпочтительное массовое соотношение между продуктами Irganox 1135 и Irganox 5057 и соединением (102) составляет, например от 100:1:0,01 до 1:1:10. Смесь с соотношением 10:3:1 обычно технически доступна в виде продукта Irgastab PUR 67 [ЗТЗ, фирма Ciba Specialty Chemicals Inc.].

Интерес представляет также стабилизаторная смесь, включающая продукты Irganox 1135 [ЗТЗ, см. примечание г) в конце таблицы 2], Irgafos 68 [ЗТЗ, бис(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит] и соединение формулы I, в которой каждый из R₁ и R₂ обозначает водородный атом, каждый из R₃ и R₄ обозначает трет-октил, a R₅ обозначает метил [соединение (102), см. примечание е) в конце таблицы 2]. Массовое соотношение Irganox 1135:Irgafos 68:соединение (102) составляет, например, от 100:1:0,01 до 1:1:10. Стабилизаторная смесь с соотношением 7:1:1 обычно технически доступна как продукт Irgastab PUR 68 [ЗТЗ, Ciba Specialty Chemicals Inc.].

Наполнители и армирующие наполнители (позиция 12 в списке), например тальк, карбонат кальция, слюду или каолин, добавляют в полиолефины в концентрациях, равных, например, от 0,01 до 40% в пересчете на общую массу полиолефинов, нуждающихся в стабилизации.

Наполнители и армирующие наполнители (позиция 12 в списке), например гидроксиды металлов, в особенности гидроксид алюминия или гидроксид магния, добавляют в полиолефины в концентрациях, составляющих, например, от 0,01 до 60% в пересчете на общую массу полиолефинов, нуждающихся в стабилизации.

Углеродную сажу в качестве наполнителя целесообразно добавлять в полиолефины в концентрациях от 0,01 до 5% в пересчете на общую массу полиолефинов, нуждающихся в стабилизации.

Стекловолокно в качестве армирующего наполнителя целесообразно добавлять в полиолефины в концентрациях от 0,01 до 20% в пересчете на общую массу полиолефинов, нуждающихся в стабилизации.

Другие предпочтительные композиции, в дополнение к компонентам (а) и (б), включают также другие добавки, преимущественно соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, например стеарат кальция.

В качестве обычного стабилизаторного сочетания для переработки синтетических полимеров, например полиолефинов, при изготовлении соответствующих формованных изделий рекомендуется использовать сочетание фенольного антиоксиданта со вторичным антиоксидантом на основе органического фосфита или фосфонита. Однако в зависимости от конкретных материала и метода процессы во многих установках для переработки полиолефинов приходится проводить в высокотемпературном диапазоне, превышающем примерно 280°С. Благодаря введению соединений формулы I, которые особенно приемлемы для применения при высоких температурах, в частности в температурном диапазоне, превышающем 300°С, промышленные материалы и формованные изделия, например на основе полиэтилена высокой плотности, в частности трубы и техническая арматура для них (фитинги), могут быть изготовлены с более высокой скоростью и с меньшим количеством брака. Другое преимущество соединений формулы I состоит в том, что их можно использовать в очень малых количествах. Это в общем ведет к снижению общей концентрации антиоксиданта в сравнении с обычными для стабилизаторных смесей. Таким образом, применение соединений формулы I в низкой концентрации позволяет, в частности, примерно на треть снизить общую концентрацию стабилизатора в полиолефинах, что одновременно обуславливает экономическое преимущество.

Введение в синтетические полимеры соединений формулы I и, если необходимо, дополнительных добавок осуществляют по известным методам, например перед или во время формования, или, кроме того, обработкой синтетического полимера растворенными или диспергированными соединениями, если это приемлемо, с последующим медленным выпариванием растворителя. Соединения формулы I можно также добавлять в синтетические полимеры, которые нуждаются в стабилизации, в форме их содержащей маточной смеси, например в концентрации от 2,5 до 25 мас.%.

Кроме того, соединения формулы I можно добавлять перед или во время полимеризации или перед сшивкой.

Соединения формулы I совместно или без дополнительных добавок можно вводить в синтетический полимер, который нуждается в стабилизации, в чистом виде или инкапсулированными в воски, масла или полимеры.

Соединения формулы I совместно или без дополнительных добавок можно также наносить на синтетический полимер, который необходимо стабилизировать. Кроме того, другие добавки (например, обычные добавки, указанные выше) или их расплавы можно разбавлять таким образом, чтобы эти добавки можно было наносить с этими соединениями на стабилизируемый полимер. Особенно целесообразно введение нанесением во время дезактивации катализаторов полимеризации, причем нанесение возможно, например, с использованием водяного пара, который применяют для дезактивации.

Обработка соединениями формулы I нанесением совместно или без дополнительных добавок может оказаться целесообразной в случае полиолефинов, полученных полимеризацией в виде сферических частиц.

Стабилизированные таким путем материалы можно применять в широком разнообразии форм, например в виде пенопластов, пленок, волокон, лент, композиций для формования, в виде профильных материалов или как связующие вещества для материалов покрытий, преимущественно покрытий из порошкового материала, клеев или шпатлевок.

Аналогичным образом стабилизированные таким путем полиолефины можно применять в широком разнообразии форм, в частности в виде толстостенных полиолефиновых формованных изделий, которые находятся в длительном контакте с экстрактивными средами, например такими, как трубы для жидкостей или газов, пленки, волокна, геомембраны, ленты, профильные материалы или резервуары.

Толщина предпочтительных толстостенных полиолефиновых формованных изделий составляет от 1 до 50 мм, в частности от 1 до 30 мм, например от 2 до 10 мм.

Как уже сказано, особенно целесообразно защищать термопластичные полимеры. В этом контексте наибольшего внимания заслуживает выдающаяся активность соединений формулы I как технологического стабилизатора (термостабилизатора). По этой причине соединения формулы I целесообразно добавлять в синтетический полимер перед или во время его переработки. Однако стабилизировать против деструкции, например индуцируемой видимым светом или термоокислительной деструкции, можно также другие полимеры (например, эластомеры), смазки или рабочие жидкости. Эластомеры могут быть взяты из вышеприведенного перечня потенциальных синтетических полимеров.

Имеющиеся в виду смазки и рабочие жидкости основаны, например, на минеральных маслах или синтетических маслах, или на их смесях. Специалисту в данной области техники такие смазки известны, они описаны в соответствующей технической литературе, например в работах Dieter Klamann "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Schewe-Kobek "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) и "Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie", том 13, сс. 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Объектом настоящего изобретения является также способ стабилизации синтетического полимера против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции, который включает введение в него или его обработку по меньшей мере соединением формулы I.

Таким образом, в предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения соединения формулы I используют в качестве стабилизаторов, преимущественно как технологических стабилизаторов (термостабилизаторов), синтетических полимеров, преимущественно термопластичных полимеров, против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции.

Изобретение более подробно проиллюстрировано в приведенных ниже примерах. Количества выражены в массовых частях и процентах.

Пример 1: приготовление мягких пенопластов из сложного полиэфира/полиуретана, а также их стабилизация.

2 г (0,025% в пересчете на полиол) стабилизатора в соответствии с таблицей 1 растворяют в 8 кг простого полиэфирполиола Lupranol 2045 (ЗТЗ) (трифункциональный простой полиэфирполиол, содержащий первичные гидроксильные группы; гидроксильное число: 35 мг КОН/г, содержание воды: меньше 0,1%, кислотное число: меньше 0,1 мг КОН/г), который содержит 6 г продукта Irganox 5057 (ЗТЗ) [см. примечание в) в конце таблицы 2] и 4 г продукта Irganox 1135 (ЗТЗ) [см. примечание г) в конце таблицы 2]. Добавляют 520 г раствора, содержащего 120 г продукта Tecostab (ЗТЗ) [полисиликон, поставляемый фирмой Goldschmidt, Германия] и 6,4 г диазабициклооктана (аминовый катализатор) и реакционную смесь интенсивно перемешивают в течение 60 с при скорости вращения мешалки 100 об/мин. Затем добавляют 14,4 г октоата олова и 120 г (1,5% в пересчете на полиол) дифенилизодецилфосфита (ДФДФ) и реакционную смесь вновь интенсивно перемешивают в течение 60 с при скорости вращения мешалки 100 об/мин. Сразу же после этого при интенсивном перемешивании добавляют 5,11 кг изоцианата [Lupranat T80 (ЗТЗ), поставляемый фирмой BASF; смесь толуилен-2,4- и толуилен-2,6-диизоцианатов], смесь выливают в облицованную форму и во время вспенивания с образованием пенопластового блока измеряют температуру экзотермической реакции. Такие пенопластовые блоки охлаждают и хранят при комнатной температуре в течение 24 ч. На следующий день пенопластовые блоки разрезают. Визуально определяют окраску пенопластовых блоков. Чем белее пенопласт, тем лучше этот пенопласт стабилизирован. Следует отметить, что такой эффект заметен только при больших объемах вспениваемого материала (например, пенопласт объемом 1 м³). В лабораторном масштабе наблюдение этого явления оказывается затруднительным. Результаты сведены в таблицу 1.

Таблица 1ПримерСтабилизаторЦвет пенопласта, визуальное определение1a^a)-слегка желтый1б^a)0,025% соединения (101)^д)желтый/розовый1в^б)0,025% соединения (102)^e)белый

См. смысл примечаний в конце таблицы 2.

Пример 2: получение АБС (акрилонитрил-бутадиен-стирольный сополимер), а также его стабилизация.

833 г акрилонитрил-бутадиен-стирольного привитого сополимера [Baymod 60А (ЗТЗ), фирма Bayer Corp.], 1667 г стирол-акрилонитрильного сополимера [Lustran 32 (ЗТЗ), фирма Вауег Corp.], 26,25 г N,N'-этиленди(стеарамида), 1,496 г продукта Irganox 1076 [(ЗТЗ), н-октадецил-3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионат, 0,057% в пересчете на полимер], 2,993 г продукта Irgafos 168 [(ЗТЗ), трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, 0,113% в пересчете на полимер] и 0,788 г стабилизатора в соответствии с таблицей 2 (0,030% в пересчете на полимер) в течение 15ч перемешивают в галтовочном, барабанном смесителе. Затем образовавшуюся сухую смесь перемешивают в двухчервячном экструдере (Berstorff 46D, при 220°С, 110 об/мин и производительности 12 кг/ч), а после сушки в течение 3 ч при 80°С подвергают литью под давлением в литьевой машине Engel HL65 Injection Molder при 240°С (время цикла: 35,8 с; скорость впрыска: 25 мм/с; температура формы: 60°С) с получением пластинок размерами 67×64×2 мм из натурального АБС.

Определяют первоначальную окраску этих АБС пластинок, затем пластинки подвергают усиленному воздействию погодных факторов в везерометре ATLAS Ci 65 в течение 1000 ч в следующих условиях: излучение 0,35 Вт/м² при длине волны 340 нм; борсиликатные внутренний и внешний фильтры; температура черной панели: 63°С; отсутствие темной фазы; 60%-ная относительная влажность и сухой цикл (без дождя). Показатель желтизны (ПЖ) определяют в соответствии со стандартом DIN 6167. Низкие значения ПЖ означают слабое обесцвечивание, высокие значения ПЖ - сильное обесцвечивание образцов. Чем слабее обесцвечивание, тем более эффективен стабилизатор. Результаты сведены в таблицу 2.

Таблица 2ПримерСтабилизаторПоказатель желтизны2a^a)->1002б^а)0,030% соединения (101)^д)50,62в^б)0,030% соединения (102)^е)49,6

Разница показателей желтизны (ПЖ) в 1 ед. рассматривается специалистом в данной области техники как имеющая важное значение.

а) Сравнительные примеры.

б) Примеры в соответствии с изобретением.

в) продукт Irganox 5057 (ЗТЗ) (фирма Ciba Specialty Chemicals) представляет собой вторичный аминовый антиоксидант, являющийся технической смесью, получаемой реакцией дифениламина с диизобутиленом, включающей

а') 3% дифениламина;

б') 14% 4-трет-бутилдифениламина;

в') 30% соединения группы

I) 4-трет-октилдифениламина,

II) 4,4'-дитрет-бутилдифениламина,

III) 2,4,4'-тристрет-бутилдифениламина,

г') 29% соединения группы

I) 4-трет-бутил-4'-трет-октилдифениламина,

II) о,о'-, м,м'- или п,п'-дитрет-октилдифениламина,

III) 2,4-дитрет-бутил-4'-трет-октилдифениламина;

д') 24% соединения группы

I) 4,4'-дитрет-октилдифениламина и

II) 2,4-дитрет-октил-4'-трет-бутилдифениламина.

г) продукт Irganox 1135 (ЗТЗ) (фирма Ciba Specialty Chemicals) представляет собой фенольный антиоксидант формулы АО-1.

д) Соединение (101) представляет собой смесь примерно 85 мас. част. соединения формулы Va и примерно 15 мас. част. соединения формулы Vb

е) Соединение (102) в соответствии с настоящим изобретением представляет собой соединение формулы I'

Изобретение относится к композициям, включающим синтетические полимеры, которые обладают стабильностью против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции и которые в качестве стабилизатора включают по меньшей мере соединение формулы I

в которой R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил, R₃ и R₄ обозначает С₈алкил, а R₅ обозначает С₁-С₇алкил, а также относится к способу стабилизации термопластичного полимера против окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции, который включает введение в него или его обработку по меньшей мере соединение формулы (I). 2 н. и 7 з.п. ф-лы,2 табл.

1. Композиция для изделий и покрытий, включающая

а) термопластичный полимер, подверженный окислительной, термической или индуцируемой видимым светом деструкции, и

б) по меньшей мере одно соединение формулы I

в которой R₁ и R₂ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или С₁-С₈алкил,

R₃ и R₄ обозначают С₈алкил, а

R₅ обозначает С₁-C₇алкил

R₃ и R₄ обозначают С₈алкил, а

R₅ обозначает С₁-C₄алкил.

R₁ и R₂ каждый обозначает водородный атом,

R₃ и R₄ каждый обозначает трет-октил, а

R₅ обозначает метил.