БЕНЗОТРИАЗОЛОВЫЕ ПОГЛОТИТЕЛИ УФ-ЛУЧЕЙ СО СМЕЩЕННЫМ В ДЛИННОВОЛНОВУЮ ОБЛАСТЬ СПЕКТРОМ ПОГЛОЩЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C07D487/04 C09D7/12 

Настоящее изобретение относится к новым бензотриазоловым поглотителям УФ-лучей, обладающим смещенным в длинноволновую область спектром поглощения со значительной оптической плотностью до 410-420 нм. Другими объектами изобретения являются способ их получения, стабилизированная против действия УФ-излучения композиция, включающая новые поглотители УФ-лучей, и применение этих новых соединений в качестве стабилизаторов УФ-излучения для органических материалов.

Содержащие ароматические остатки полимерные основы, такие как, например, клеи и смолы для покрытий на основе ароматических эпоксидов, ароматических сложных полиэфиров или ароматических (поли-)изоцианатов, являются высокочувствительными к действию УФ/ВДИ излучения до длин волн от приблизительно 410 до 420 нм.

Защита такого клея или слоев покрытия УФ-поглощающим верхним слоем крайне затруднительна, поскольку уже очень небольшие количества излучения (даже в диапазоне примерно 410 нм), проникающего в УФ-поглощающее верхнее покрытие, оказываются достаточными для того, чтобы вызвать расслоение и отслаивание защитного покрытия.

Типичные цели применения, в которых поглотители УФ-лучей со смещенным в длинноволновую область спектром поглощения являются крайне эффективными, представляют собой автомобильные покрытия, как правило, двухслойные автомобильные покрытия типа металлик.

При получении современных автомобильных покрытий непосредственно на стальном листе применяют антикоррозионное катодное электростатическое покрытие. Вследствие значительной чувствительности катодных смол к сдвигу в сторону красной области (до приблизительно 400-410 нм) катодное электростатическое покрытие невозможно соответствующим образом защитить обычными для данной области техники поглотителями УФ-лучей в верхних слоях покрытия.

Для того чтобы лучше защитить такие чувствительные слои, были предприняты попытки сдвинуть спектр поглощения УФ-излучения бензотриазолов в направлении волн большей длины. Так, например, в US 5436349 описаны бензотриазоловые поглотители УФ-лучей, которые замещены в 5-м положении бензоцикла алкилсульфонильными группами. Однако этот сдвиг спектра поглощения оказывается недостаточно большим для защиты таких высокочувствительных материалов.

В US 6166218 описаны, например, бензотриазоловые поглотители УФ-лучей, которые замещены в 5-м положении бензоцикла группой CF₃, что также приводит к слабо смещенному в длинноволновую область спектру поглощения и к повышенной фотохимической стабильности. Однако этот сдвиг спектра поглощения далеко недостаточно существенен для защиты материалов с фотохимической чувствительностью до 410 нм.

Было установлено, что когда бензоцикл бензотриазоловых поглотителей УФ-лучей является частью системы ангидрида или имида фталевой кислоты, отмечают большой сдвиг максимума поглощения, равный приблизительно 20-30 нм, простирающийся до 420 нм. Соединения остаются неожиданно фотохимически стабильными и демонстрируют фактическое отсутствие миграции при применении в целях получения типичных покрытий.

Одним объектом изобретения является соединение формулы (I) или (II)

где R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₁ обозначает группу

или группу ,

в которой L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен или циклоалкилен, содержащий от 5 до 7 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или упомянутый фенил или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

упомянутый алкил, замещенный одной или несколькими группами -ОН, -ОСО-R₁₁, -OR₁₄, -NCO и -NH₂ или их сочетаниями, или упомянутый алкил или упомянутый алкенил, прерываемый одной или несколькими группами -O-, -NH- и -NR₁₄- или их сочетаниями, которые могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами -ОН, -OR₁₄ и -NH₂ или их сочетаниями, где

R₁₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₁₈алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, прямоцепочечный или разветвленный С₃-С₈алкенил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил, а

R₁₄ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов; или R₂ обозначает -OR₁₄, группу -C(O)-O-R₁₄, -C(O)-NHR₁₄ или -C(O)-NR₁₄R'₁₄, в которой R'₁₄ имеет такое же значение, как R₁₄; или

R₂ обозначает -SR₁₃, -NHR₁₃ или -N(R₁₃)₂; или

R₂ обозначает -(CH₂)_m-CO-X₁-(Z)_p-Y-R₁₅, где

X₁ обозначает -О- или -N(R₁₆)-,

Y обозначает -О- или -N(R₁₇)- или прямую связь,

Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя атомами азота, атомами кислорода или их сочетанием, или обозначает С₃-С₁₂алкилен, бутенилен, бутинилен, циклогексилен или фенилен, каждый из которых может быть дополнительно замещен гидроксильной группой; или группу

, , , , , ,

в которой * означает связь; или, когда Y обозначает прямую связь, Z может также дополнительно обозначать прямую связь;

m обозначает ноль, 1 или 2,

р обозначает 1 или р обозначает также ноль, когда Х и Y обозначают соответственно -N(R₁₆)- и -N(R₁₇)-,

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил, группу

или

или группу -CO-C(R₁₈)=C(H)R₁₉,

или, когда Y обозначает -N(R₁₇)-, образует совместно с R₁₇ группу -СО-СН=СН-СО-, где

R₁₈ обозначает водородный атом или метил, a R₁₉ обозначает водородный атом, метил или -CO-X₁-R₂₀, где

R₂₀ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу формулы

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают атом водорода или галогена, CN, NO₂ или NH₂;

R₁₃ обозначает алкил, содержащий от 1 до 20 углеродных атомов, гидроксиалкил, содержащий от 2 до 20 углеродных атомов, алкенил, содержащий от 3 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил или нафтил, которые оба могут быть замещены одним или двумя алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначают водородный атом, C₁-С₁₂алкил, С₃-С₁₂алкил, прерываемый 1-3 кислородными атомами, или обозначают циклогексил или С₇-С₁₅фенилалкил, a R₁₆ совместно с R₁₇ в случае, когда Z обозначает этилен, также образуют этилен;

Х обозначает О или NE₁, где

E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₆алкинил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₂-С₆алкинил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -NHCOR₂₃, -NR₂₂COR₂₃, -OCOR₂₄, -COR₂₅, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -Si(R₂₉)_n(R₃₀)_3-n, -Si(R₂₂)₃, -N⁺(R₂₂)₃A^-, -S⁺(R₂₂)₂A^-, оксиранильные группы или их сочетания; упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный незамещенный или замещенный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил или С₂-С₆алкинил также может прерываться одной или несколькими группами -O-, -S-, -NH- или -NR₂₂- или их сочетаниями; упомянутый фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -NO₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₅, -R₂₅,

где n обозначает 0, 1 или 2;

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил или две группы R₂₂, когда они присоединены к атому N или Si, совместно с атомом, с которым они связаны, могут образовывать пирролидиновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо;

R₂₃ обозначает водородный атом, OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₄ обозначает OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₅ обозначает водородный атом, ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂, O-глицидил или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₆ обозначает ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₇ обозначает NH₂, NHR₂₁ или N(R₂₂)₂,

R₂₈ обозначает ОН или OR₂₂,

R₂₉ обозначает Cl или OR₂₂,

R₃₀ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил;

или E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, а

Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₂алкилен, С₂-С₁₂алкилен, который прерывается одной или несколькими группами -O-, NH и NR₁₄, С₅-С₁₀циклоалкилен, пара-фенилен,

или группу

, , , , , , в которой * означает связь.

Гало означает, например, атом фтора, хлора, брома или иода. Предпочтителен атом хлора.

Когда любой из заместителей представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, такими группами являются, например, метил, этил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, трет-амил, 2-этилгексил, трет-октил, лаурил, трет-додецил, тридецил, н-гексадецил, н-октадецил и эйкозил.

Когда любой из упомянутых заместителей представляет собой прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, такими группами являются, например, аллил, пентенил, гексенил, доценил или олеил. Предпочтение отдают алкенилу, содержащему от 3 до 16, преимущественно от 3 до 12, например от 2 до 6, углеродных атомов.

Когда любой из упомянутых заместителей представляет собой циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, такими группами являются, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил и циклододецил. С₁-С₄алкилзамещенный С₅-С₈циклоалкил представляет собой, например, метилциклопентил, диметилциклопентил, метилциклогексил, диметилциклогексил, триметилциклогексил или трет-бутилциклогексил.

Когда любой из упомянутых радикалов представляет собой фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, такими группами являются, например, бензил, фенетил, α-метилбензил или α,α-диметилбензил.

Когда фенил замещен алкилом, он представляет собой, например, толил или ксилил.

Алкил, замещенный одной или несколькими группами -О и/или замещенный одним или несколькими -ОН, может, например, представлять собой -(ОСН₂СН₂)_wOH или -(ОСН₂СН₂)_wO(С₁-С₂₄алкил), где w обозначает число от 1 до 12.

Алкил, прерываемый одним или несколькими -O-, может быть дериватизирован из этиленоксидных звеньев, или из пропиленоксидных звеньев, или из сочетаний их обоих.

Когда алкил прерывается -NH- или -NR₁₄-, такие радикалы дериватизируют аналогично приведенным выше прерываемым -О радикалам. Предпочтительны повторяющиеся звенья этилендиамина.

Примерами являются СН₃-O-СН₂СН₂-, СН₃-NH-CH₂CH₂-, СН₃-N(СН₃)-СН₂-, СН₃-O-СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, СН₃-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂СН₂-, СН₃-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂СН₂- и СН₃-(O-СН₂СН₂-)₄O-СН₂СН₂-.

Алкилен представляет собой, например, этилен, тетраметилен, гексаметилен, 2-метил-1,4-тетраметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен или додекаметилен.

Циклоалкилен представляет собой, например, циклопентилен, циклогексилен, циклогептилен, циклооктилен или циклододецилен. Предпочтение отдают циклогексилену.

Алкилен, прерываемый атомом кислорода, NH или -NR₁₄-, представляет собой, например, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-, -СН₂СН₂-N(СН₃)-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₂O-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₃О-СН₂СН₂-, -СН₂СН₂-(O-СН₂СН₂-)₄O-СН₂СН₂- или -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-.

Радикал Q представляет собой прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₁₂алкилен, С₅-С₁₀циклоалкилен, пара-фенилен или группу формулы , , , , , , в которой * означает связь.

Этот радикал может быть дериватизирован из легко доступных диаминов, например из так называемых аминов Джеффа. Примерами диаминов являются этилендиамин, пропилендиамин, 2-метил-1,5-пентаметилендиамин, изофорондиамин и 1,2-диаминоциклогексан.

Аналогично радикал Z может быть также дериватизирован из тех же самых доступных диаминов или из соответствующих диолов.

Типичные амины Джеффа представляют собой, например, продукт D-2000 ,

у которого x обозначает 33,1,

или ED-2003 ,

у которого a+c составляет 5, a b равно 39,5.

Предпочтение отдают соединению формулы (I) или (II), в которой R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или R₁ обозначает группу

или группу ,

в которой L обозначает алкилен, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, алкилиден, содержащий от 2 до 12 углеродных атомов, бензилиден, п-ксилилен или циклоалкилен, содержащий от 5 до 7 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₂ обозначает -(CH₂)_m-CO-X₁-(Z)_p-Y-R₁₅,

где X₁ обозначает -O-,

Y обозначает -О- или прямую связь,

Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя атомами азота, кислородными атомами или их сочетанием, или, когда Y обозначает прямую связь, Z также может дополнительно обозначать прямую связь;

m обозначает 2,

р обозначает 1,

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br;

Х обозначает О или NE₁,

где E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₂-С₆алкинил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил, С₂-С₆алкинил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -NHCOR₂₃, -NR₂₂COR₂₃, -OCOR₂₄, -COR₂₅, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -Si(R₂₉)_n(R₃₀)_3-n, -Si(R₂₂)₃, -N⁺(R₂₂)₃A^-, -S⁺(R₂₂)₂A^-, оксиранильные группы или их сочетания; упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, прямоцепочечный или разветвленный незамещенный или замещенный С₂-С₂₄алкенил, С₅-С₁₂циклоалкил или С₂-С₆алкинил может также прерываться одной или несколькими группами -O-, -S-, -NH- и -NR₂₂- или их сочетаниями; упомянутый фенил, нафтил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -NO₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂, -SO₂R₂₆, -PO(R₂₇)_n(R₂₈)_2-n, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₅, -R₂₅,

где n обозначает 0, 1 или 2;

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил или две группы R₂₂, когда они присоединены к атому N или Si, совместно с атомом, с которым они связаны, могут образовывать пирролидиновое, пиперидиновое или морфолиновое кольцо; R₂₃ обозначает водородный атом, OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂, R₂₄ обозначает OR₂₂, NHR₂₂, N(R₂₂)₂ или имеет такое же значение, как R₂₂, R₂₅ обозначает водородный атом, ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂, O-глицидил или имеет такое же значение, как R₂₂,

R₂₆ обозначает ОН, OR₂₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₇ обозначает NH₂, NHR₂₂ или N(R₂₂)₂,

R₂₈ обозначает ОН или OR₂₂,

R₂₉ обозначает Cl или OR₂₂,

R₃₀ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил; или

E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, a Q обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₂алкилен, С₅-С₁₀циклоалкилен или пара-фенилен или группу , , , , ,

Например, в соединении формулы (I) или (II)

R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов; или

R₂ обозначает -(CH₂)₂-CO-O-(Z)-O-R₁₅,

где Z обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя кислородными атомами;

R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу

или

R₅, R₆, R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br;

Х обозначает О или NE₁,

где E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₂₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или С₇-С₁₅фенилалкил; или упомянутый прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил или С₅-С₁₂циклоалкил может быть замещен одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂; упомянутый фенил или С₇-С₁₅фенилалкил может быть также замещен одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₂, -R₂₂, где

R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, С₆-С₁₆фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил; или

E₁ обозначает группу

или ,

где с R₁ по R₈ имеют такие же значения, как представленные выше, а

Q обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₅-С₇циклоалкилен, пара-фенилен или группу

, , , , ,

Особое предпочтение отдают соединению формулы (I) или (II), в которой R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов; R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, фенил, или упомянутый фенил, или упомянутый фенилалкил, замещенный в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;

R₅ и R₆ обозначают водородный атом или один из них обозначает Cl или Br;

R₇ и R₈ независимо обозначают водородный атом, Cl или Br; Х обозначает О или NE₁, где

E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₆алкил, который не замещен или замещен 1-4 группами ОН, фенил, который не замещен или замещен F, CF₃, CN, или Cl, или С₇-С₉фенилалкил.

В общем предпочтительно соединение формулы (I).

Отдельные эффективные соединения представляют собой, например, соединения 1b и 2с

Другим объектом изобретения является способ получения соединения формулы (I) или (II)

в которой заместители с R₁ по R₈ имеют значения, указанные в п.1 формулы изобретения, причем этот способ включает реакцию соединения формулы (III), (IV) или (V)

или

в которой W обозначает атом галогена или нитро,

с азидным соединением формулы (X)

в которой

М обозначает n-валентный металлический катион,

где R₁₀₁, R₁₀₂, R₁₀₃ и R₁₀₄ каждый независимо друг от друга обозначает водородный атом или C₁-C₁₈алкил,

R₁₀₅ обозначает С₁-С₁₈алкил, а

r обозначает 1, 2 или 3.

Способ в соответствии с изобретением осуществляют в следующих предпочтительных реакционных условиях.

Такую реакцию можно проводить в расплаве или в растворителе. Особый интерес представляет способ получения соединений формулы I или II, в котором реакцию проводят в растворителе.

Приемлемыми растворителями являются, например, биполярные апротонные растворители, протонные растворители, эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот, простые эфиры, галоидированные углеводороды, ароматические растворители, амины и алкоксибензолы.

Примерами биполярных апротонных растворителей служат диалкилсульфоксиды, в частности диметилсульфоксид; карбоксамиды, в частности формамид, диметилформамид или N,N-диметилацетамид; лактамы, в частности N-метилпирролидон; амиды фосфорных кислот, в частности триамид гексаметилфосфорной кислоты; алкилированные производные мочевины, в частности N,N'-диметилэтиленмочевина, N,N'-диметилпропиленмочевина или N,N,N',N'-тетраметилмочевина; и нитрилы, в частности ацетонитрил или бензонитрил.

Примерами протонных растворителей являются полиалкиленгликоли, в частности полиэтиленгликоль; полиалкиленгликолевые простые моноэфиры, в частности диэтиленгликольмонометиловый эфир, вода, эта последняя как таковая или в однофазной или двухфазной смеси с одним или несколькими упомянутыми растворителями, причем возможно также добавление межфазных катализаторов, например тетраалкиламмониевых солей, тетраалкилфосфониевых солей или краун-эфиров. Те же межфазные катализаторы могут быть также использованы в твердой/жидкой форме в двухфазной системе.

Предпочтительные эфиры алифатических или ароматических карбоновых кислот представляют собой, например, бутилацетат, циклогексилацетат и метилбензоат.

Предпочтительные простые эфиры представляют собой, например, диалкиловые эфиры, преимущественно дибутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и (поли-)алкиленгликольдиалкиловые эфиры.

Галоидированные углеводороды представляют собой, например, метиленхлорид и хлороформ.

Ароматическими растворителями являются, например, толуол, хлорбензол и нитробензол.

Приемлемыми аминовыми растворителями являются, например, триэтиламин, трибутиламин и бензилдиметиламин.

Предпочтительные алкоксибензолы представляют собой, например, анизол и фенетол.

Способ получения соединений формулы I может быть также осуществлен в ионогенных или сверхкритических текучих средах, например в текучем диоксиде углерода.

Особый интерес представляет способ получения соединений формулы I или II, в котором реакцию проводят в биполярном апротонном растворителе.

Реакционные температуры можно варьировать в широких интервалах, но их выбирают таким образом, чтобы происходило удовлетворительное превращение, причем такие температуры в предпочтительном варианте составляют от 10 до 200°С, преимущественно от 20 до 150°С.

Аналогичный способ в отношении других бензотриазоловых соединений уже описан в WO 02/24668.

Предпочтение отдают способу получения соединений формулы I или II, в котором молярное отношение количества соединения формулы III, IV или V к количеству азидного соединения формулы Х составляет от 1:1 до 1:3, преимущественно от 1:1 до 1:2, например от 1:1 до 1:1,3. Когда имеются функциональные боковые группы, которые также способны взаимодействовать с азидом, увеличивают соответственно избыток азидного соединения формулы IX.

В особом варианте реакцию проводят в присутствии катализатора.

Такие катализаторы включают, например, соли меди(I) или меди(II) или соли других переходных металлов и основаны, например, на железе, кобальте, никеле, палладии, платине, золоте или цинке. Вместо солей переходных металлов, анионы которых можно варьировать в широких интервалах, существует также возможность использовать комплексы металлов и комплексные соли металлов, относящихся к тем же металлам, что и в катализаторах. Предпочтение отдают применению хлоридов, бромидов и иодидов меди(I) и меди(II), а особое предпочтение отдают применению бромида меди(I).

Катализатор в целесообразном варианте используют в количестве от 0,01 до 10 мас.%, преимущественно от 0,1 до 5 мас.%, например от 0,1 до 5 мас.%, в пересчете на массу применяемого соединения формулы III, IV или V.

Эта реакция может быть также проведена в присутствии дополнительного основания или в присутствии буферной системы щелочного значения рН. Буферные системы для приемлемого рН включают, например, гидроксиды щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; алкоголяты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; карбоксилаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов, например ацетаты и карбонаты; фосфаты щелочных металлов и щелочно-земельных металлов; третичные амины, например триэтиламин и трибутиламин; и незамещенные и замещенные пиридины.

Некоторые из исходных соединений формулы III, IV или V известны из литературы или могут быть получены аналогично методам, описанным в примерах 1 и 2.

Однако предлагаемые бензотриазолы могут быть также получены по обычным методам получения таких соединений. Эффективный метод включает диазотирование замещенного о-нитроанилина (при этом W обозначает NO₂) с последующими реакцией сочетания полученной соли диазония с замещенным фенолом и восстановлением азобензольного промежуточного продукта до соответствующего целевого бензотриазола. Такие способы описаны, например, в US 5276161 и US 5977219. Исходные материалы для этих бензотриазолов частично представляют собой технические продукты или могут быть получены по обычным методам органического синтеза.

Другие методы получения бензотриазолов представлены, например, в Science of Synthesis 13.13, 575-576.

Процесс восстановления может быть проведен не только гидратацией, но также по другим методам, таким как, например, описанные в ЕР 0751134. Когда осуществляют перенос Н, совместно с катализатором могут быть использованы такие реагенты, как муравьиная кислота или ее соли, фосфиновая кислота или ее соли или соль щелочного металла или аммония гипофосфорной кислоты. Катализатором является, например, драгоценный металл.

Бензотриазолы по настоящему изобретению обычно могут быть использованы в качестве поглотителей УФ-лучей в различных основах. Поэтому другим объектом изобретения является композиция, стабилизированная против вызванной действием света деструкции, которая включает,

(а) органический материал, подвергаемый вызванной действием света деструкции, и

(б) соединение формулы I или II, как оно представлено выше.

Обычно соединение формулы I или II содержится в количестве от 0,1 до 30%, предпочтительно от 0,5 до 15%, а более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу органического материала.

По одному объекту органический материал представляет собой регистрирующий материал.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением приемлемы для чувствительных к давлению копирующих систем, фотокопирующих систем с использованием микрокапсул, чувствительных к нагреву копирующих систем, фотографических материалов и струйной печати.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением отличаются неожиданно более высоким качеством, преимущественно в том, что касается светопрочности.

Регистрирующие материалы в соответствии с изобретением характеризуются конструкцией, известной для конкретного применения. Они состоят из обычного носителя, например бумаги или полимерной пленки, которая покрыта одним или несколькими слоями. В зависимости от типа материала эти слои содержат соответствующие необходимые компоненты, например в случае фотографических материалов - эмульсии галогенида серебра, компоненты красителей, красители и т.п. Материал, особенно приемлемый для струйной печати, обладает слоем, способным особенно хорошо абсорбировать краску на обычном носителе. Для струйной печати может быть также использована бумага без покрытия. В этом случае бумага одновременно выполняет функции материала носителя и абсорбирующего краску слоя. Приемлемый материал для струйной печати представлен, например, в патенте US №5073448 (включенном в настоящее описание в качестве ссылки).

Регистрирующий материал может быть также прозрачным, как, например, в случае проекционных пленок.

Соединения формулы I или II могут быть введены в кардный материал еще в процессе изготовления этого последнего, например при изготовлении бумаги, добавлением в волокнистое сырье. Второй метод применения состоит в распылении кардного материала с водным раствором соединений формулы I или II или добавлением этих соединений в композицию для нанесения покрытия.

Композиции для нанесения покрытия, предназначенные для прозрачных регистрирующих материалов, приемлемых для проецирования, не могут содержать каких-либо частиц, которые рассеивают свет, таких как пигменты и наполнители.

Связующая красители композиция для нанесения покрытия может включать ряд других добавок, например антиоксиданты, светостабилизаторы (включая также поглотители УФ-лучей, которые не относятся к поглотителям УФ-лучей в соответствии с изобретением), модификаторы вязкости, флуоресцентные оптические отбеливатели, биоциды и/или антистатики.

Композицию для нанесения покрытия обычно готовят следующим образом:

водорастворимые компоненты, например связующее вещество, растворяют в воде и смешивают между собой. В этой водной среде диспергируют твердые компоненты, например наполнители и другие уже описанные добавки. Дисперсию в целесообразном варианте обрабатывают с помощью таких устройств, как, например, для ультразвуковой обработки образцов, турбинные мешалки, гомогенизаторы, коллоидные мельницы, шаровые мельницы, песочные мельницы, высокоскоростные мешалки и т.п. Соединения формулы I или II могут быть легко введены в композицию для нанесения покрытия.

Предпочтительный регистрирующий материал в соответствии с настоящим изобретением содержит от 1 до 5000 мг/м², в частности от 50 до 1200 мг/м², соединения формулы I.

Как уже упоминалось, регистрирующие материалы в соответствии с изобретением охватывают широкую область. Соединения формулы I или II могут быть использованы, например, в чувствительных к давлению копирующих системах. Они могут быть введены либо в бумагу с целью защиты от света содержащихся в ней микроинкапсулированных предшественников красителей, либо в связующее вещество слоя проявителя с целью защиты образующихся в нем красителей.

Фотокопирующие системы, в которых используют светочувствительные микрокапсулы, которые проявляются под действием давления, представлены в US №4416966, 4483912, 4352200, 4535050, 45365463, 4551407, 4562137 и 4608330, а также в ЕР-А 139479, ЕР-А 162664, ЕР-А 164931, ЕР-А 237024, ЕР-А 237025 и ЕР-А 260129. Во всех этих системах соединения могут быть внедрены в слой, воспринимающий краситель. Однако эти соединения могут быть также внедрены в донорный слой с целью защиты от света компонентов-цветообразователей.

Фотографические материалы, которые могут быть стабилизированы, представляют собой фотографические красители и слои, содержащие такие красители или их предшественники, например фотобумага и фотографические пленки. Приемлемые материалы описаны, например, в патенте US №5364749 (включенном в настоящее описание в качестве ссылки). При этом соединения формулы I или II действуют как УФ-фильтр против электростатических вспышек. Они защищают также против фотохимического разложения красители и их компоненты в материалах для цветной фотографии.

Предлагаемые соединения можно использовать в составе материалов для цветной фотографии всех типов. Так, например, их можно использовать для цветной фотобумаги, цветной фотобумаги для обработки с обращением, прямопозитивного цветного фотоматериала, цветной негативной фотопленки, цветной позитивной фотопленки, цветной обратимой фотопленки и т.д. В предпочтительном варианте их используют, помимо прочего, для цветного фотоматериала, который содержит обратимую основу или образует позитивы.

Цветные регистрирующие фотографические материалы обычно содержат на подложке чувствительный к синему, и/или чувствительный к зеленому, и/или чувствительный к красному цветам эмульсионный слой с галогенидом серебра и при необходимости защитный слой, причем в предпочтительном варианте предлагаемые соединения находятся либо в чувствительном к зеленому, либо в чувствительном к красному цвету слое, либо в слое между чувствительным к зеленому и чувствительным к красному цветам слоями, либо в слое поверх эмульсионных слоев с галогенидом серебра.

Соединения формулы I или II могут быть также использованы в регистрирующих материалах, основанных на принципах фотополимеризации, фотопластификации или разрушения микрокапсул или в случаях, в которых используют чувствительные к нагреву и светочувствительные диазониевые соли, лейкокрасители, включающие окислитель, или красительные лактоны, включающие кислоты Льюиса.

Более того, их можно использовать в регистрирующих материалах для печатания с диффузионным переносом красителя, печатания с использованием воскового термопереноса, печатания без стереотипирования и для применения с электростатическими, электрографическими, электрофоретическими, магнитографическими и лазерно-электрофотографическими печатающими устройствами и устройствами для вычерчивания кривых. Из представленных выше предпочтительны регистрирующие материалы для печатания с диффузионным переносом красителя, как это изложено, например, в ЕР-А507734.

Они также могут быть использованы в красках, предпочтительно для струйной печати, как это дополнительно изложено, например, в патенте US №5098477 (включенном в настоящее описание в качестве ссылки).

В другом конкретном варианте выполнения изобретения органический материал представляет собой природный, полусинтетический или синтетический полимер.

Примеры таких полимеров представлены ниже.

1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, в частности полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, поливинилциклогексан, полиизопрен или полибутадиен, равно как и полимеры циклоолефинов, в частности циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть, но необязательно, сшитым), в частности полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен высокой плотности с высокой молекулярной массой (ПЭВП-ВММ), полиэтилен высокой плотности со сверхвысокой молекулярной массой (ПЭВП-СВММ), полиэтилен средней плотности (ПЭСП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), а также (ПЭОНП) и (ПЭСНП).

Полиолефины, т.е. полимеры моноолефинов, примеры которых приведены в предыдущем абзаце, предпочтительно полиэтилен и полипропилен, могут быть получены по разным, преимущественно по следующим методам.

Радикальная полимеризация (обычно под высоким давлением и при повышенной температуре).

Каталитическая полимеризация с использованием катализатора, который обычно включает один или больше одного атома металла группы IVb, Vb, VIb или VIII Периодической таблицы элементов. У этих металлов обычно имеется один или больше одного лиганда, как правило оксиды, галогениды, алкоголяты, сложные эфиры, простые эфиры, амины, алкилы, алкенилы и/или арилы, которые могут быть либо π-, либо σ-координированными. Эти металлсодержащие комплексы могут находиться в свободной форме или быть зафиксированными на носителях, как правило на активированном хлориде магния, хлориде титана(III), оксиде алюминия или диоксиде кремния. Такие катализаторы могут быть растворимыми или нерастворимыми в полимеризационной среде. В процессе полимеризации эти катализаторы могут быть использованы самостоятельно или дополнительно могут быть использованы активаторы, как правило металлалкилы, металлгидриды, металлалкилгалогениды, металлалкилоксиды или металлалкилоксаны, причем упомянутые металлы являются элементами групп Iа, IIа и/или IIIa Периодической таблицы элементов. Активаторы могут быть модифицированными, целесообразно дополнительными сложноэфирными, простыми эфирными, аминовыми или силилэфирными группами. Эти каталитические системы обычно называют системами фирм Phillips, Standard Oil Indiana, катализаторами Циглера (-Натта), TNZ (фирма DuPont), металлоценами или катализаторами с единственным участком (КЕУ).

2. Смеси полимеров, упомянутых в разделе 1), в частности смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси полиэтиленов различных типов (например, ПЭНП/ПЭВП).

3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов между собой и с другими виниловыми мономерами, например этилен-пропиленовые сополимеры, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), пропилен/бут-1-еновые сополимеры, пропилен-изобутиленовые сополимеры, этилен/бут-1-еновые сополимеры, этилен-гексеновые сополимеры, этилен-метилпентеновые сополимеры, этилен-гептеновые сополимеры, этилен/октеновые сополимеры, этилен/винилциклогексановые сополимеры, этилен-циклоолефиновые сополимеры (например, этилен-норборненовые наподобие СОС), этилен/1-олефиновые сополимеры, где 1-олефин получают in situ; пропилен-бутадиеновые сополимеры, изобутилен-изопреновые сополимеры, этилен-винилциклогексеновые сополимеры, этилен-алкилакрилатные сополимеры, этилен-алкилметакрилатные сополимеры, этилен-винилацетатные сополимеры или сополимеры этилена/акриловой кислоты и ее солей (иономеры), а также тройные сополимеры этилена с пропиленом и диеном, таким как гексадиен, дициклопентадиен и этилиденнорборнен; равно как и смеси таких сополимеров между собой и с полимерами, упомянутыми в вышеприведенном разделе 1), в частности полипропилен-этилен-пропиленовые сополимеры, ПЭНП-этилен-винилацетатные (ЭВА) сополимеры, сополимеры ПЭНП-этилена-акриловой кислоты (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и чередующиеся или статистические сополимеры полиалкилена/монооксида углерода, а также их смеси с другими полимерами, в частности с полиамидами.

4. Углеводородные смолы (например, C₅-C₉продуктов), включая их гидрированные модификации (например, вещества для повышения клейкости) и смеси полиалкиленов с крахмалом.

Гомополимеры и сополимеры из разделов с 1) по 4) могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

5. Полистирол, поли(п-метилстирол) и поли(α-метилстирол).

6. Ароматические гомополимеры и сополимеры, дериватизированные из винилароматических мономеров, включая стирол, α-метилстирол, все изомеры винилтолуола, преимущественно п-винилтолуола, все изомеры этилстирола, пропилстирола, винилбифенила, винилнафталина, винилантрацена, а также их смеси. Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, причем предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

6а. Сополимеры, включающие звенья вышеупомянутых винилароматических мономеров и сомономеров, выбранных из этилена, пропилена, диенов, нитрилов, кислот, малеинового ангидрида, малеинимидов, винилацетата и винилхлорида, а также из акриловых производных и их смесей, например сополимеры стирола/бутадиена, стирола/акрилонитрила, стирола/этилена, стирола/алкилметакрилата, стирола/бутадиена/алкилакрилата, стирола/бутадиена/алкилметакрилата, стирола/малеинового ангидрида, стирола/акрилонитрила/метилакрилата; смеси сополимеров стирола с высокой ударной прочностью и другого полимера, например полиакрилата, диенового полимера или этилен-пропилен-диеновового тройного сополимера, и блок-сополимеры стирола, такие как сополимеры стирола/бутадиена/стирола, стирола/изопрена/стирола, стирола/этилена/бутилена/стирола и стирола/этилена/пропилена/стирола.

6б. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6), в особенности включая полициклогексилэтилен (ПЦГЭ), полученный гидрогенизацией атактического полистирола, часто называемого поливинилциклогексаном (ПВЦГ). 6в. Гидрированные ароматические полимеры, дериватизированные в результате гидрогенизации полимеров, упомянутых в разделе 6а).

Гомополимеры и сополимеры могут обладать любой стереоструктурой, включая синдиотактическую, изотактическую, полуизотактическую и атактическую, где предпочтительны атактические полимеры. К ним также относятся стереоблочные полимеры.

7. Привитые сополимеры винилароматических мономеров, таких как стирол и α-метилстирол, например стирола на полибутадиен, стирола на полибутадиен-стирольный или полибутадиен-акрилонитрильный сополимер; стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата на полибутадиен; стирола и малеинового ангидрида на полибутадиен; стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или малеинимида на полибутадиен; стирола и малеинимида на полибутадиен; стирола и алкилакрилатов или метакрилатов на полибутадиен; стирола и акрилонитрила на этилен-пропилен-диеновые тройные сополимеры; стирола и акрилонитрила на полиалкилакрилаты и полиалкилметакрилаты, стирола и акрилонитрила на акрилат-бутадиеновые сополимеры, а также их смеси с сополимерами, перечисленными в разделе б), например сополимерные смеси, известные как АБС, МБС, АСА и АЭС полимеры.

8. Галоидсодержащие полимеры, такие как полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированные и бромированные сополимеры изобутилена/изопрена (галобутилкаучук), хлорированный и сульфохлорированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, эпихлоргидриновые гомо- и сополимеры, преимущественно полимеры галоидсодержащих виниловых соединений, например поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, такие как винилхлорид-винилиденхлоридные, винилхлорид-винилацетатные и винилиденхлорид-винилацетатные сополимеры.

9. Полимеры, дериватизированные из α,β-ненасыщенных кислот и их производных, такие как полиакрилаты и полиметакрилаты; полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, модифицированные бутилакрилатом для придания ударной прочности.

10. Сополимеры мономеров, упомянутых в разделе 9), между собой или с другими ненасыщенными мономерами, например акрилонитрил-бутадиеновые сополимеры, акрилонитрил-алкилакрилатные сополимеры, акрилонитрил-алкоксиалкилакрилатные или акрилонитрил-винилгалогенидные сополимеры, или акрилонитрил-алкилметакрилат-бутадиеновые тройные сополимеры.

11. Полимеры, дериватизированные из ненасыщенных спиртов и аминов, или их ацильные производные или ацетали, например поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, упомянутыми в приведенном выше разделе 1).

12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, такие как полиалкиленгликоли, полиэтиленоксид, полипропиленоксид и их сополимеры с бисглицидиловыми простыми эфирами.

13. Полиацетали, такие как полиоксиметилен и те полиоксиметилены, которые содержат этиленоксид в виде сомономерного звена; полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или МБС.

14. Полифениленоксиды и сульфиды, а также смеси полифениленоксидов со стирольными полимерами или полиамидами.

15. Полиуретаны, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами, сложных полиэфиров или полибутадиенов, с одной стороны, и алифатических или ароматических полиизоцианатов, с другой стороны, а также их предшественники.

16. Полиамиды и сополиамиды, дериватизированные из диаминов и дикарбоновых кислот и/или из аминокарбоновых кислот, или соответствующих лактамов, например полиамид 4, полиамид 6, полиамиды 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды, получаемые из м-ксилолдиамина и адипиновой кислоты; полиамиды, полученные из гексаметилендиамина и изофталевой или/и терефталевой кислоты и совместно или без эластомера в качестве модификатора, например поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли-м-фениленизофталамид; а также блок-сополимеры вышеупомянутых полиамидов с полиолефинами, олефиновыми сополимерами, иономерами или химически связанными или привитыми эластомерами; или с простыми полиэфирами, например с полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем; а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные тройным этиленпропиленовым каучуком (ЭПДМ) или АБС; и полиамиды, дериватизированные реакцией поликонденсации в процессе реакционно-инжекционного формования (РИФ) (полиамидные системы РИФ).

17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды, простые полиэфиримиды, сложные полиэфиримиды, полигидантоины и полибензимидазолы.

18. Сложные полиэфиры, дериватизированные из дикарбоновых кислот и диолов и/или из гидроксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полиалкиленнафталат (ПАН) и полигидроксибензоаты, равно как и блок-сополимеры эфиров эфирокислот, дериватизированные из простых полиэфиров с концевыми гидроксильными группами; а также сложные полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или МБС.

19. Поликарбонаты и сложные полиэфиркарбонаты.

20. Поликетоны.

21. Полисульфоны, простые полиэфирсульфоны и простые полиэфиркетоны.

22. Сшитые полимеры, дериватизированные из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, мочевин и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

23. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.

24. Ненасыщенные сложнополиэфирные смолы, дериватизированные из сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и виниловыми соединениями в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие модификации низкой воспламеняемости.

25. Сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или полиэфиракрилатов.

26. Алкидные смолы, сложнополиэфирные смолы и акрилатные смолы, сшитые меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

27. Сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидиловых соединений, например продукты диглицидиловых простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшиты обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, совместно или без ускорителей.

28. Природные полимеры, такие как целлюлоза, каучук, желатина и их производные, химически гомологически модифицированные полимерами, такие как ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, такие как метилцеллюлоза, равно как канифоли и их производные.

29. Смеси вышеупомянутых полимеров (полимерные смеси), например ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТР/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичные ПУР, ПК/термопластичные ПУР, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ППО/УППС (ударопрочный полистирол), ППО/ПА (полиамид) 6,6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ППО, ПБТ/ПК/АБС или ПБТ/ПЭТФ (полиэтилентерефталат)/ПК.

Например, полимер представляет собой термопластичный полимер.

В другом варианте органический материал представляет собой материал покрытия, в частности автомобильного покрытия.

Смолы, используемые в материалах покрытий, как правило, представляют собой сшитые полимеры, дериватизированные, например, из альдегидов, с одной стороны, и фенолов, производных мочевины и меламинов, с другой стороны, такие как фенолоформальдегидные смолы, карбамидоформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.

Также могут быть использованы ненасыщенные полиэфирные смолы, дериватизированные из сложных сополиэфиров насыщенных и ненасыщенных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами и винильными соединениями в качестве сшивающих агентов, равно как и их галоидсодержащие модификации низкой горючести.

В предпочтительном варианте используют сшиваемые акрилатные смолы, дериватизированные из замещенных акрилатов, например из эпоксиакрилатов, уретанакрилатов или сложных полиэфиракрилатов.

Также возможно применение алкидных смол, полиэфирных смол и акрилатных смол, сшитых меламиновыми смолами, карбамидными смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами или эпоксидными смолами.

Приемлемы сшитые эпоксидные смолы, дериватизированные из алифатических, циклоалифатических, гетероциклических или ароматических глицидильных соединений, например продукты из диглицидильных простых эфиров бисфенола А и бисфенола F, которые сшивают обычными отвердителями, такими как ангидриды и амины, с ускорителями или без них.

Материал покрытия также может представлять собой отверждаемую облучением композицию, включающую этиленовоненасыщенные мономеры или олигомеры и полиненасыщенный алифатический олигомер.

Лаки на основе алкидных смол, которые могут быть стабилизированы против действия света в соответствии с настоящим изобретением, представляют собой обычные высыхающие в печи лаки, которые используют, в частности, для нанесения покрытия на автомобили (лаки для отделки автомобилей), например лаки на основе алкидных/меламиновых смол и алкидных/акрилатных/меламиновых смол (см. работу H.Wagner и H.F.Sarx, "Lackkunstharze" (1977), с.99-123). Другие сшивающие агенты включают гликоуриловые смолы, блокированные изоцианаты и эпоксидные смолы.

Необходимо также отметить, что соединения по настоящему изобретению могут быть использованы в катализируемых некислотами термореактивных смолах, таких как эпоксидные, эпоксидно-полиэфирные, винильные, алкидные, акрилатные и сложные полиэфирные смолы, необязательно модифицированные силиконом, изоцианатами или изоциануратами. Эпоксидные и эпоксидно-полиэфирные смолы сшивают обычными сшивающими агентами, такими как кислоты, ангидриды кислот, амины и т.п. Соответственно, эпоксид можно использовать в качестве сшивающего агента для различных акрилатных или сложных полиэфирных полимерных систем, которые предварительно модифицируют наличием реакционноспособных групп в структуре главной цепи.

Когда требуются водорастворимые, смешивающиеся с водой или диспергируемые в воде материалы покрытий, получают аммониевые соли кислотных групп, содержащихся в смоле. Порошковая композиция для нанесения покрытия может быть приготовлена реакцией глицидилметакрилата с выбранными спиртовыми компонентами.

В особом варианте вышеупомянутое покрытие наносят поверх основы, которая чувствительна к электромагнитному излучению с длинами волн больше 380 нм.

Типичная чувствительная основа представляет собой, например, катодно осаждаемое покрытие, прилипающее к металлической основе. Такие покрытия, как правило, используют в автомобильной промышленности.

Под чувствительностью к электромагнитному излучению с длинами волн больше 380 нм имеют в виду чувствительность к УФ- или излучению в видимой области спектра, например в диапазоне длин волны до 440 нм, предпочтительно до 420 нм, а преимущественно до 410 нм.

В различных органических материалах, в которых в качестве стабилизаторов против вредного воздействия УФ- и/или излучения в видимой области спектра можно использовать соединения формулы (I) или (II), могут также содержаться дополнительные стабилизаторы и добавки.

Примеры представлены ниже.

1. Антиоксиданты

1.1 Алкилированные монофенолы, например 2,6-дитрет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-этилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2-(α-метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-дитрет-бутил-4-метоксиметилфенол, нонилфенолы, которые являются линейными или разветвленными в боковых цепях, например 2,6-динонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.

1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет-бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.

1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-амилгидрохинон, 2,6-бифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет-бутилгидрохинон, 2,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)адипат.

1.4. Токоферолы, например α-токоферол, β-токоферол, γ-токоферол, δ-токоферол и их смеси (витамин Е).

1.5. Гидроксилированные тиобифениловые простые эфиры, например 2,2'-тиобис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-тиобис-(4-октилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-3-метилфенол), 4,4'-тиобис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 4,4'-тиобис-(2,6-дивтор-амилфенол), 4,4'-бис-(2,6-диметил-4-гидроксифенил)дисульфид.

1.6. Алкилиденбисфенолы, например 2,2'-метилен-бис-(6-трет-бутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-трет-бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис-[4-метил-6-(α-метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис-(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метиленбис-(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(4,6-дитрет-бутилфенол), 2,2'-этилиденбис-(6-трет-бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис-[6-(α-метилбензил)-4-нонилфенол], 2,2'-метиленбис-[6-(α,α-диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис-(2,6-дитрет-бутилфенол), 4,4'-метиленбис-(6-трет-бутил-2-метилфенол), 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис-(3-трет-бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликольбис-[3,3-бис-(3'-трет-бутил-4'-гидроксифенил)бутират], бис-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил)-6-трет-бутил-4-метилфенил]терефталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2-гидроксифенил)бутан, 2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецилмеркаптобутан, 1,1,5,5-тетра(5-трет-бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)пентан.

1.7. O-, N- и S-бензиловые соединения, например 3,5,3',5'-тетратрет-бутил-4,4'-дигидроксидибензиловый простой эфир, октадецил-4-гидрокси-3,5-диметилбензилмеркаптоацетат, тридецил-4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилмеркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,б-диметилбензил)дитиотерефталат, бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмеркаптоацетат.

1.8. Гидроксибензилированные малонаты, например диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]-2,2-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)малонат.

1.9. Ароматические гидроксибензиловые соединения, например 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6-тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)фенол.

1.10. Триазиновые соединения, например 2,4-бисоктилмеркапто-6-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксианилино)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет-бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.

1.11. Бензилфосфонаты, например диметил-2,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диэтил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.

1.12. Ациламинофенолы, например 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)карбамат.

1.13. Эфиры β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.14. Эфиры β-(5-трет-бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, н-октанола, изооктанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана, 3,9-бис-[2-{3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}-1,1-диметилэтил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекана.

1.15. Эфиры β-(3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.16. Эфиры 3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например метанола, этанола, октанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис-(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октана.

1.17. Амиды β-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамид, N,N'-бис-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенилпропионил)триметилендиамид, N,N'-бис-[2-(3-[3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил]пропионилокси)этил]оксамид (продукт Naugard^® XL-1, поставляемый фирмой Uniroyal).

1.18. Аскорбиновая кислота (витамин С)

1.19. Аминовые антиоксиданты, например N,N'-диизопропил-п-фенилендиамин, N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1,4-диметилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-этил-3-метилпентил)-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(1-метилгептил)-п-фенилендиамин, N,N'-дициклогексил-п-фенилендиамин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N,N'-бис-(2-нафтил)-п-фенилендиамин, N-изопропил-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-(1-метилгептил)-N'-фенил-п-фенилендиамин, N-циклогексил-N'-фенил-п-фенилендиамин, 4-(п-толуолсульфамоил)дифениламин, N,N'-диметил-N,N'-дивтор-бутил-п-фенилендиамин, дифениламин, N-аллилдифениламин, 4-изопропоксидифениламин, N-фенил-1-нафтиламин, N-(4-трет-октилфенил)-1-нафтиламин, N-фенил-2-нафтиламин, октилированный дифениламин, например п,п'-дитрет-октилдифениламин, 4-н-бутиламинофенол, 4-бутириламинофенол, 4-нонаноиламинофенол, 4-додеканоиламинофенол, 4-октадеканоиламинофенол, бис-(4-метоксифенил)амин, 2,6-дитрет-бутил-4-диметиламинометилфенол, 2,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилметан, N,N,N',N'-тетраметил-4,4'-диаминодифенилметан, 1,2-бис-[(2-метилфенил)амино]этан, 1,2-бис-(фениламино)пропан, (о-толил)бигуанид, бис-[4-(1',3'-диметилбутил)фенил]амин, трет-октилированный N-фенил-1-нафтиламин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных нонилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных додецилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных изопропил/изогексилдифениламинов, смесь моно- и диалкилированных трет-бутилдифениламинов, 2,3-дигидро-3,3-диметил-4Н-1,4-бензотиазин, фенотиазин, смесь моно- и диалкилированных трет-бутил/трет-октилфенотиазинов, смесь моно- и диалкилированных трет-октилфенотиазинов, N-аллилфенотиазин, N,N,N',N'-тетрафенил-1,4-диаминобут-2-ен.

2. Поглотители УФ-лучей и светостабилизаторы

2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2,2'-метиленбис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]₂-, где R обозначает 3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2.2. 2-гидроксибензофеноны, например 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет-бутилфенил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензоат.

2.4. Акрилаты, например этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-α-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метилиндолин, неопентилтетра(α-циано-β,β-дифенилакрилат.

2.5. Соединения никеля, например никелевые комплексы 2,2'-тиобис-[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола], такие как комплекс с соотношением 1:1 или 1:2 совместно или без дополнительных лигандов, таких как н-бутиламин, триэтаноламин и N-циклогексилдиэтаноламин, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкильных сложных эфиров, например метилового и этилового эфиров 4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола вместе или без дополнительных лигандов.

2.6. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-бутил-3,5-дитрет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт реакции конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-дитрет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,6-бис-(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт реакции конденсации 2-хлор-4,б-ди(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт реакции конденсации N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт реакции конденсации 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, равно как и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин (CAS регистрационный №[136504-96-6]); продукт реакции конденсации 1,6-гександиамина и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также N,N-дибутиламина и 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (CAS регистрационный №[192268-64-7]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид, 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декан, продукт взаимодействия 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро[4.5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бисформил-N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидина, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, продукт взаимодействия сополимера малеинового ангидрида/α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином, 2,4-бис-[N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)-N-бутиламино]-6-(2-гидроксиэтил)амино-1,3,5-триазин, 1-(2-гидрокси-2-метилпропокси)-4-октадеканоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт Sanduvor (Clariant; CAS регистрационный №106917-31-1], 5-(2-этилгексаноил)оксиметил-3,3,5-триметил-2-морфолинон, продукт взаимодействия 2,4-бис[(1-циклогексилокси-2,2,6,6-пиперидин-4-ил)бутиламино]-6-хлор-симм.триазина с N,N'-бис-(3-аминопропил)этилендиамином), 1,3,5-трис-(N-циклогексил-N-(2,2,6,6-тетраметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-симм.триазин, 1,3,5-трис-(N-циклогексил-N-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперазин-3-он-4-ил)амино)-симм.триазин.

2.7. Оксамиды, например 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитрет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,б-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,б-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазины, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис-[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(4-[2-этилгексилокси]-2-гидроксифенил)-6-(4-метоксифенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например N,N'-бифенилоксамид, N-салицилал-N'-салицилоилгидразин, N,N'-бис-(салицилоил)гидразин, 3-салицилоиламино-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладипоилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис-(салицилоил)тиопропионилдигидразид.

4. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-дитрет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-трис-(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис-(2,4-дитрет-бутилфенил)-4,4'-дифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12Н-дибензо[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис-(2,4-дитрет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетратрет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2''-нитрил[триэтилтрис-(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-дифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетратрет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-тритрет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.

Особенно предпочтительны следующие фосфиты:

трис-(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфит (продукт Irgafos^® 168, фирма Ciba Specialty Chemicals Inc.), трис-(нонилфенил)фосфит,

5. Гидроксиламины, например N,N-дибензилгидроксиламин, N,N-диэтилгидроксиламин, N,N-диоктилгидроксиламин, N,N-дилаурилгидроксиламин, N,N-дитетрадецилгидроксиламин, N,N-дигексадецилгидроксиламин, N,N-диоктадецилгидроксиламин, N-гексадецил-N-октадецилгидроксиламин, N-гептадецил-N-октадецилгидроксиламин, N,N-диалкилгидроксиламин, дериватизированный из аминов гидрированного таллового масла.

6. Нитроны, например N-бензил-альфа-фенилнитрон, N-этил-альфа-метилнитрон, N-октил-альфа-гептилнитрон, N-лаурил-альфа-ундецилнитрон, N-тетрадецил-альфа-тридецилнитрон, N-гексадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-гексадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-пентадецилнитрон, N-гептадецил-альфа-гептадецилнитрон, N-октадецил-альфа-гексадецилнитрон, нитроны, дериватизированные из N,N-диалкилгидроксиламина, полученного из аминов гидрированного таллового масла.

7. Тиосинергисты, например дилаурилтиодипропионат, димистрилтиодипропионат, дистеарилтиодипропионат или дистеарилдисульфид.

8. Соединения, которые деструктируют пероксиды, например эфиры β-тиодипропионовой кислоты, в частности лауриловые, стеариловые, миристиловые или тридециловые эфиры, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, тетракис-(β-додецилмеркапто)пропионат пентаэритрита.

9. Полиамидные стабилизаторы, например соли меди в сочетании с иодидами и/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.

10. Основные совместно используемые стабилизаторы, например меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, мочевиновые производовые, гидразиновые производые, амины, полиамиды, полиуретаны, соли щелочных металлов и соли щелочно-земельных металлов высших жирных кислот, в частности стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия, пальмитат калия, пирокатехолат сурьмы или пирокатехолат цинка.

11. Зародышеобразователи, например неорганические соединения, такие как тальк, оксиды металлов, такие как диоксид титана и оксид магния, фосфаты, карбонаты и сульфаты, предпочтительно щелочно-земельных металлов; органические соединения, такие как моно- и поликарбоновые кислоты и их соли, например 4-трет-бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, бифенилуксусная кислота, сукцинат натрия и бензоат натрия; полимерные соединения, в частности ионогенные сополимеры (иономеры). Особенно предпочтительны 1,3:2,4-бис-(3',4'-диметилбензилиден)сорбит, 1,3:2,4-ди(пара-метилдибензилиден)сорбит и 1,3:2,4-ди(бензилиден)сорбит.

12. Наполнители и армирующие добавки, например карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, стеклянный бисер, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, оксиды и гидроксиды металлов, углеродная сажа, графит, древесная мука и мука или волокна других природных материалов, синтетические волокна.

13. Другие добавки, например пластификаторы, смазки, модификаторы реологических свойств, катализаторы, регулирующие текучесть средства, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и газообразующие средства.

14. Бензофураноны и индолиноны, например те, которые представлены в US 4325863, US 4338244, US 5175312, US 5216052, US 5252643, DE-A 4316611, DE-A 4316622, DE-A 4316876, EP-A 0589839 или ЕР-А 0591102, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил]-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет-бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил]бензофуран-2-он, 3,3'-бис-[5,7-дитрет-бутил-3-(4-[2-гидроксиэтокси]фенил)бензофуран-2-он], 5,7-дитрет-бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(3,4-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2,3-диметилфенил)-5,7-дитрет-бутилбензофуран-2-он, 3-(2-ацетил-5-изооктилфенил)-5-изооктилбензофуран-2-он.

Предпочтительные приведенные выше композиции содержат дополнительно пространственно затрудненный аминовый стабилизатор и/или поглотитель УФ-лучей, выбранный из группы, включающей симм.триазины, оксанилиды, гидроксибензофеноны, бензоаты, α-цианоакрилаты и бензотриазолы, отличные от соединений формулы (I) или (II), как это изложено выше.

Когда добавляют дополнительные поглотители УФ-лучей, в предпочтительном варианте их добавляют в количестве от 0,1 до 30%, более предпочтительно от 0,5 до 15%, а наиболее предпочтительно от 1 до 10 мас.%, в пересчете на массу органического материала.

Когда дополнительно добавляют затрудненный аминовый светостабилизатор, в предпочтительном варианте его добавляют в количестве от 0,1 до 10%, более предпочтительно от 0,5 до 5%, а наиболее предпочтительно от 1 до 3 мас.%, в пересчете на массу органического материала.

Общее количество поглотителя УФ-лучей формулы I или II и других поглотителей УФ-лучей и/или затрудненного аминового стабилизатора составляет, например, от 0,5 до 15 мас.% в пересчете на массу органического материала.

Примеры затрудненных аминовых светостабилизаторов и поглотителей УФ-лучей разных классов представлены выше.

Особенно предпочтительными поглотителями УФ-лучей являются следующие симм.триазины и бензотриазолы:

Гидроксифенилтриазиновые поглотители УФ-лучей известны и частично представляют собой технические продукты.

Наиболее приемлемые бензотриазоловые поглотители УФ-лучей технически доступны под торговыми наименованиями TINUVIN 384 (RTM), TINUVIN 928 (RTM), TINUVIN 900 (RTM), TINUVIN 328 (RTM) и TINUVIN 1130 (RTM).

Пространственно затрудненные аминовые соединения компонента (в) в предпочтительном варианте выбирают из группы, включающей следующие промышленные продукты: DASTIB 845 (RTM), TINUVIN 770 (RTM), TINUVIN 765 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 111 (RTM), TINUVIN 783 (RTM), TINUVIN 791 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 292 (RTM), TINUVIN 152 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), MARK LA 52 (RTM), MARK LA 57 (RTM), MARK LA 62 (RTM), MARK LA 67 (RTM), HOSTAVIN N 20 (RTM), HOSTAVIN N 24 (RTM), SANDUVOR 3050 (RTM), SANDUVOR 3058 (RTM), DIACETAM 5 (RTM), SUMISORB TM 61 (RTM), UVINUL 4049 (RTM), SANDUVOR PR 31 (RTM), GOODRITE UV 3034 (RTM), GOODRITE UV 3150 (RTM), GOODRITE UV 3159 (RTM), GOODRITE 3110×128 (RTM), UVINUL 4050 Ч (RTM), CHIMASSORB 944 (RTM), CHIMASSORB 2020 (RTM), CYASORB UV 3346 (RTM), CYASORB UV 3529 (RTM), DASTIB 1082 (RTM), CHIMASSORB 119 (RTM), UVASIL 299 (RTM), UVASIL 125 (RTM), UVASIL 2000 (RTM), UVINUL 5050 Ч (RTM), LICHTSCHUTZSTOFF UV 31 (RTM), LUCHEM НА В 18 (RTM), MARK LA 63 (RTM), MARK LA 68 (RTM), UVASORB HA 88 (RTM), TINUVIN 622 (RTM), HOSTAVIN N 30 (RTM) и FERRO AM 806 (RTM).

Особенно предпочтительны продукты TINUVIN 770 (RTM), TINUVIN 292 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 144 (RTM) и TINUVIN 152 (RTM).

Тем не менее другим объектом изобретения является применение соединения формулы I или II в качестве поглотителя ультрафиолетовых (УФ) и лучей видимого диапазона (ВДИ) в органических материалах.

Определения и предпочтения, приведенные для соединений, применимы также для других объектов изобретения.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

А) Примеры получения

Пример А1. Получение гидроксифенилбензотриазола 1b

а) Нитрозилсерную кислоту (40%-ную в серной кислоте, 14,0 г, 44,1 ммоля) при 15°С медленно добавляют в перемешиваемую суспензию 4-амино-5-бромфталимида (95%, 10,7 г, 39,9 ммоля) в уксусной кислоте (200 мл). Во время добавления температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от 15 до 17°С с помощью ледяной бани. После того как добавление завершают (через три четверти часа), перемешивание продолжают в течение двух часов. Затем реакционную смесь переносят в капельную воронку и медленно добавляют при -15°С в перемешиваемый раствор 2-куменил-4-трет-октилфенола (95%; 13,7 г, 40,1 ммоля) в метаноле/м-ксилоле (85/15 по объему, 200 мл), содержащий микрогранулы гидроксида натрия (1,8 г, 45,0 ммоля) и ацетат натрия (13,1 г, 159,7 ммоля). Во время добавления температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от -15 до -9°С с помощью бани изопропанола - сухого льда; рН определяют с помощью электрода и поддерживают выше 5 одновременным добавлением гидроксида натрия (30% в воде, всего 250 мл). После того как добавление завершают (в течение двух часов; начальное значение рН 13,7, конечное значение рН 5,6), охлаждающую баню удаляют и красную суспензию перемешивают в течение ночи. Добавляют воды (150 мл) и толуола (250 мл), водную фазу отделяют и промывают толуолом (1 порция в 250 мл). Объединенные органические фазы промывают водой (2 порции по 250 мл), сушат (MgSO₄), фильтруют и выпаривают растворитель с получением 30 г вещества в виде красного масла. Добавляют метанола (60 г) и суспензию кипятят с обратным холодильником. При охлаждении (ледяная баня) соединение 1а кристаллизуется в виде красного твердого продукта, который отфильтровывают, промывают метанолом и сушат. Выход: 16,2 г (27,4 ммоля, 68,8%).

Температура плавления: 178-179°С.

¹H-ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂), δ (част./млн): 13,14 (s, 1Н), 8,34 (s, 1H), 8,18 (s, 1H), 7,92 (d-подобный, 1H), 7,76 (d-подобный, 1H), 7,28-7,24 (m, 4H), 7,20-7,15 (m, 1H), 3,20 (s, 3Н), 1,87 (s, 2H), 1,82 (s, 6H), 1,51 (s, 6H), 0,86 (s, 9H).

б) Перемешиваемую смесь соединения 1а (17,2 г, 29,1 ммоля), азида натрия (99%, 2,5 г, 38,1 ммоля) и 1-метил-2-пирролидинона (60 мл) нагревают до 120°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока не прекращается выделение азота (1,5 ч). Темный раствор охлаждают до 25°С с последующим добавлением воды (100 мл) и толуола (150 мл). Водную фазу отделяют и промывают толуолом (1 порция в 50 мл). Объединенные органические фазы промывают водой (3 порции по 50 мл), сушат (MgSO₄), фильтруют и выпаривают растворитель с получением 17 г продукта в виде вязкого красного масла, которое при стоянии затвердевает. Сырой материал растворяют в горячем толуоле. Добавляют гексана и раствор охлаждают, в то время как соединение 1b кристаллизуется в виде желтоватого твердого продукта, который отфильтровывают и сушат (8 г). Фильтрат выпаривают досуха и остаток кристаллизуют из гексана с получением дополнительно 3,5 г. Выход: 11,5 г (21,9 ммоля, 75,3%).

Температура плавления: 198-199°С.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂), δ (част./млн): 10,97 (s, 1H), 8,40-8,39 (m, 3H), 7,76 (d-подобный, 1H), 7,31-7,24 (m, 4H), 7,20-7,15 (m, 1H), 3,25 (s, 3H), 1,91 (s, 2H), 1,83 (s, 6H), 1,54 (s, 6H), 0,86 (s, 9H).

Пример А2. Получение гидроксифенилбензотриазола 2с

а) Смесь 4-амино-N-метилфталимида (17,8 г, 10,0 ммоля), ацетата натрия (1,64 г, 20 ммолей) и уксусной кислоты (30 г) перемешивают между собой при комнатной температуре. По каплям с хорошим перемешиванием добавляют брома (3,22 г, 20 ммолей) в уксусной кислоте (10 мл). После добавления примерно половины брома образуется осадок. После завершения добавления брома перемешивание продолжают в течение 16 ч. Затем добавляют воды (40 мл) и продукт собирают фильтрованием, промывают водой (10 мл) и сушат.

Выход: 3,18 г (95%).

Температура плавления: 216-218°С.

¹Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 7,92 (s, 1H), 6,46 (s, широкий, 2H), 2,96 (s, 3H).

б) Нитрозилсерную кислоту (40%-ную в серной кислоте, 14,0 г, 44,1 ммоля) при 15°С медленно добавляют в перемешиваемую суспензию 3-амино-4,6-дибромфталимида (13,4 г, 40,0 ммоля) в уксусной кислоте (200 мл). Во время добавления температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от 15 до 17°С с помощью ледяной бани. После того как добавление завершают (через три четверти часа), перемешивание продолжают в течение одного часа. Затем реакционную смесь переносят в капельную воронку и медленно добавляют при -15°С в перемешиваемый раствор 2-куменил-4-трет-октилфенола (95%, 13,7 г, 40,1 ммоля) в метаноле/м-ксилоле (85/15 по объему, 200 мл), содержащий микрогранулы гидроксида натрия (1,8 г, 45,0 ммоля) и ацетата натрия (13,1 г, 159,7 ммоля). Во время добавления температуру реакционной смеси поддерживают в пределах от -15 до -9°С с помощью бани изопропанола - сухого льда, рН определяют с помощью электрода и поддерживают выше 5 одновременным добавлением гидроксида натрия (30% в воде, всего 250 мл). После того как добавление завершают (в течение двух часов, начальное значение рН 13,7, конечное значение рН 5,6), охлаждающую баню удаляют и красную суспензию перемешивают в течение ночи. Соединение 2b, которое кристаллизуется в виде красного твердого продукта, отфильтровывают, промывают изопропанолом и сушат.

Выход: 16,6 г (62,0%).

Температура плавления: 180°С (с разложением)

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ (част./млн): 11,70 (s, 1H), 8,14 (s, 1H), 7,78 (d-подобный, 1H), 7,70 (d-подобный, 1H), 7,30-7,28 (m, 4H), 7,21-7,17 (m, 1H), 3,16 (s, 3Н), 1,82 (s, 6H), 1,81 (s, 2H), 1,46 (s, 6H), 0,83 (s, 9H).

в) Перемешиваемую смесь соединения 2b (6,70 г, 10 ммолей), азида натрия (99%, 0,85 г, 13 ммолей) и 1-метил-2-пирролидинона (25 мл) нагревают до 50°С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока не прекращается выделение азота (2 ч). Темный раствор охлаждают до 25°С с последующим добавлением воды (25 мл) и этилацетата (50 мл). Водную фазу отделяют и продукт, который осаждается в этилацетате, собирают фильтрованием. Сырой материал перекристаллизовывают из горячего толуола (20 мл), отфильтровывают и сушат.

Выход: 1,05 г (17,4%).

Температура плавления: 221-225°С (с разложением).

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃), δ (част./млн): 10,89 (s, 1H), 8,41 (s, 1H) 8,39 (d-подобный, 1H), 7,74 (d-подобный, 1H), 7,29-7,26 (m, 4H), 7,22-7,17 (m, 1H), 3,26 (s, 3Н), 1,87 (s, 2H), 1,84 (s, 6H), 1,53 (s, 6H), 0,84 (s, 9H).

Пример A3. Получение гидроксифенилбензотриазолов 3d(I)-3d(V) из имида 1b посредством дикарбоновой кислоты 3а и ангидрида 3b без выделения промежуточных амидокислот 3c(I)-3c(V).

Соединение № E₁ 3d(I) С₆Н₅ 3d(II) C₆H₄-4-CN 3d(III) С₆Н₄-2-Cl 3d(IV) С₆Н₃-2,6-(изо-Pr)₂ 3d(V) СН₂СН₂ОН

В качестве поглотителей УФ-лучей также могут быть использованы промежуточное соединение формулы 3а и аналогичные ему соединения.

а) КОН (53,3 г, 950 ммолей) при 25°С медленно добавляют в перемешиваемую смесь соединения 1b (49,8 г, 94,9 ммоля) и этанола/воды (1/1 по объему, всего 200 г плюс 40 мл). После дальнейшего разбавления этанолом (50 мл) смесь доводят до 80°С и при этой температуре выдерживают в течение 19,75 ч. В дальнейшем добавляют КОН (2,65 г, 47,2 ммоля) и перемешивание при 80°С продолжают в течение еще 29 ч. Затем этанол отгоняют в роторном испарителе и полученную оранжевую суспензию разбавляют водой (500 мл). Смесь подкисляют (рН 2) медленным добавлением HCl (водная, 32 мас.%) и желтый осадок отфильтровывают. Фильтровальный пирог промывают водой (3 порции по 100 мл) и сушат в вакуумном сушильном шкафу при 40°С с получением в виде желтого твердого продукта соединения 3а (53,3 г).

Температура плавления: 150-175°С (с разложением)

ВЭЖХ-УФ/APCI-МС (отрицат.): 529,3 (М); рассч. для C₃₁H₃₅N₃O₅: 529,3

¹Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 10,38 (s, 1H), 8,57 (широкий s, 2H), 7,98 (d, J=1,9 Гц, 1H), 7,64 (d, J=1,9 Гц, 1H), 7,26-7,18 (m, 4H), 7,14-7,08 (m, 1H), 1,80 (s, 2H), 1,75 (s, 6H), 1,43 (s, 6H), 0,78 (s, 9H).

б)-г); 3d(I): перемешиваемую смесь соединения 3а (4,2 г, 7,9 ммоля) и толуола (40 г) доводят до кипения и кипятят с обратным холодильником до тех пор, пока не прекращается образование воды, которую отделяют с помощью ловушки Дина-Старка (3,75 ч; t₁). Затем добавляют анилина (98%, 0,83 г, 8,7 ммоля) и смесь кипятят с обратным холодильником в течение еще 1,25 ч (t₂). В роторном испарителе отгоняют толуол и остаток очищают хроматографией (силикагель, гексан/толуол/этилацетат 9/0,5/1) с получением в виде желтого твердого продукта соединения 3d(I) (2,4 г, 51,6%).

Температура плавления: 220-221°С.

Элемент. анализ, рассч. для C₃₇H₃₈N₄O₃ (586,74): С, 75,74; Н, 6,53; N, 9,55; обнаруж.: С, 75,52; Н, 6,53; N, 9,28.

¹Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 10,26 (широкий s, 1H), 8,68 (s, 2H), 7,96 (d, J=1,8 Гц, 1H), 7,69 (d, J=1,8 Гц, 1H), 7,56-7,45 (m, 5H), 7,26-7,20 (m, 4H), 7,14-7,10 (m, 1H), 1,82 (s, 2H), 1,76 (s, 6H), 1,45 (s, 6H), 0,79 (s, 9H).

б)-г); 3d(II): полученный аналогично 3d(I) из соединения 3а (6,35 г, 12,0 ммоля), толуола (70 г) и 4-аминобензонитрила (97%, 1,6 г, 13,1 ммоля) при кипячении с обратным холодильником в течение соответственно 1,1 ч (t₁) и 2,25 ч (t₂). Очисткой остатка хроматографией (силикагель, толуол) 3d(II) получают в виде желтого твердого продукта (4,2 г, 57,3%).

Температура плавления: 252-253°С.

Элемент. анализ, рассч. для C₃₈H₃₇H₅O₃ (611,75): С, 74,61; Н, 6,10; N, 11,45; обнаруж.: С, 74,04; Н, 5,83; N, 11,37.

¹Н-ЯМР (400 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 10,24 (широкий s, 1H), 8,72 (s, 2Н), 8,05 (d, J=8,5 Гц, 2Н), 7,95 (d, J=1,8 Гц, 1H), 7,76 (d, J=8,5 Гц, 2Н), 7,69 (d, J=1,8 Гц, 1H), 7,26-7,18 (m, 4H), 7,16-7,10 (m, 1H), 1,82 (s, 2Н), 1,76 (s, 6H), 1,44 (s, 6H), 0,79 (s, 9H).

б)-г); 3d(III): полученный аналогично 3d(I) из соединения За (6,35 г, 12,0 ммоля), толуола (70 г) и 2-хлоранилина (98%, 1,7 г, 13,1 ммоля) при кипячении с обратным холодильником соответственно в течение 1,0 ч (t₁) и 3,25 ч (t₂). Очисткой остатка хроматографией (силикагель, толуол/этилацетат 9/1) 3d(III) получают в виде желтого твердого продукта (2,2 г, 29,5%).

Температура плавления: 179-180°С

Элемент. анализ, рассч. для C₃₇H₃₇ClN₄O₃ (621,19): С, 71,54; Н, 6,00; С1, 5,71; N, 9,02; обнаруж.: С, 71,04; Н, 5,90; С1, 5,93; N, 8,89.

¹Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 10,22 (s, 1H), 8,76 (s, 2Н), 7,95 (d, J=2,1 Гц, 1H), 7,75-7,67 (m, 3H), 7,62-7,53 (m, 2Н), 7,27-7,19 (m, 4H), 7,15-7,09 (m, 1H), 1,82 (s, 2Н), 1,76 (s, 6H), 1,45 (s, 6H), 0,79 (s, 9H).

б)-г); 3d(IV): полученный аналогично 3d(I) из соединения 3а (6,35 г, 12,0 ммоля), толуола (70 г) и 2,6-диизопропиланилина (90%, 2,6 г, 13,2 ммоля) при кипячении с обратным холодильником в течение соответственно 1,0 ч (t₁) и 3,0 ч (t₂). Очисткой остатка хроматографией (силикагель, толуол) 3d(IV) получают в виде желтого твердого продукта (3,3 г, 41,0%).

Температура плавления: 210-211°С.

Элемент. анализ, рассч. для C₄₃H₅₀N₄O₃ (670,90): С, 76,98; Н, 7,51; N, 8,35; обнаруж.: С, 76,70; Н, 7,47; N, 8,29.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂), δ (част./млн): 11,03 (s, 1H), 8,53 (s, 2H), 8,45 (d, J=2,4 Гц, 1H), 7,79 (d, J=2,4 Гц, 1H), 7,58-7,53 (m, 1H), 7,39-7,36 (m, 2H), 7,33-7,26 (m, 4H), 7,22-7,16 (m, 1H), 2,78 (септет, J=6,8 Гц, 2H), 1,93 (s, 2H), 1,85 (s, 6H), 1,56 (s, 6H), 1,19 (d, J=6,8 Гц, 12Н), 0,88 (s, 9H).

б)-г); 3d(V): полученный аналогично 3d(I) из соединения 3а (6,35 г, 12,0 ммоля), толуола (70 г) и этаноламина (99%, 0,81 г, 13,1 ммоля) при кипячении с обратным холодильником в течение соответственно 1,25 ч (t₁) и 1,5 ч (t₂). Очисткой остатка хроматографией (силикагель, толуол) 3d(V) получают в виде желтого твердого продукта (2,8 г, 42,1%).

Температура плавления: 161-162°С.

Элемент. анализ, рассч. для C₃₃H₃₈N₄O₄ (554,70): С, 71,46; Н, 6,90; N, 10,10; обнаруж.: С, 71,07; Н, 6,92; N, 10,03.

¹Н-ЯМР (300 МГц, ДМСО-d₆), δ (част./млн): 10,23 (s, 1Н), 8,57 (s, 2H), 7.94 (d, J=2,2 Гц, 1Н), 7,67 (d, J=2,2 Гц, 1Н), 7,26-7,18 (m, 4H), 7,14-7,08 (m, 1Н), 4,88 (t, J=5,9 Гц, 1Н), 3,72-3,59 (m, 4H), 1,81 (s, 2H), 1,75 (s, 6H), 1,44 (s, 6H), 0,78 (s, 9H).

б) Смесь N,N'-дициклогексилкарбодиимида (99%, 2,7 г, 13,0 ммоля), соединения 3а (6,35 г, 12,0 ммоля) и дихлорметана (40 мл) перемешивают при 25°С в течение одного часа. N,N'-дициклогексилмочевину отфильтровывают и дихлорметан отгоняют в роторном испарителе с получением в виде желтого твердого продукта 3b (5,5 г, 89,6%).

Температура плавления: 145-160°С (с разложением).

ВЭЖХ-УФ/APCI-МС (отрицат.): 511,2 (M); рассч. для C₃₁H₃₃N₃O₄: 511,2.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CD₂Cl₂), δ (част./млн): 10,89 (s, 1Н), 8,63 (s, 2H), 8.44 (d, J=2,3 Гц, 1Н), 7,81 (d, J=2,3 Гц, 1Н), 7,31-7,24 (m, 4H), 7,22-7,15 (m, 1Н), 1,91 (s, 2H), 1,84 (s, 6H), 1,55 (s, 6H), 0,86 (s, 9H).

Б) Примеры применения

Используемые материалы

Акрил/меламиновая композиция непигментированного покрытия:

a) Viacryl^® SC 303¹ (65%-ный раствор в ксилоле/бутаноле, 26:9 по массе) 27,51 г б) Viacryl^® SC 370² (75%-ный в продукте Solvesso 100³ 23,34 г в) Maprenal^® MF 650⁴ (55%-ный в изобутаноле) 27,29 г г) Бутилацетат/бутанол (37:8 по массе) 4,33 г д) Изобутанол 4,87 г е) Solvesso^® 150⁵ 2,72 г ж) Crystal oil 30⁶ 8,74 г з) Baysilone^® MA⁷ (1%-ный в продукте Solvesso^® 150) 1,20 г Всего 100,00 г

Исходные связующие материалы:

¹ Viacryl^® SC 303: акрилатная смола (фирма Solutia, прежняя Vianova Resins)

² Viacryl^® SC 370: акрилатная смола (фирма Solutia, прежняя Vianova Resins)

³ Solvesso^® 100: ароматический углеводород, t_кип: 163-180°С (фирма Exxon Corp.)

⁴ Maprenal^® MF 650: меламиновая смола (фирма Solutia, прежняя Vianova Resins)

⁵ Solvesso^® 150: ароматический углеводород, t_кип: 180-203°С (фирма Exxon Corp.)

⁶ Crystal oil 30: алифатический углеводород, t_кип: 145-200°С (фирма Shell Corp.)

⁷ Baysilone^® МА: выравнивающее вещество (фирма Bayer AG)

Поглотители УФ-лучей и другие стабилизаторы

Tinuvin 384^®, технический поглотитель УФ-лучей фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Tinuvin 928^®, технический поглотитель УФ-лучей фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Tinuvin 400^®, технический поглотитель УФ-лучей фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Tinuvin 109^®, технический поглотитель УФ-лучей фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Оксанилид представляет собой Sanduvor 3206 Соединения 1b и 3d (I)-(V) примера А1 и A3 представляют собой поглотители УФ-лучей в соответствии с изобретением.

Tinuvin 152^®, затрудненный аминовый стабилизатор фирмы Ciba Specialty Chemicals.

Пример Б1: светостойкость поглотителей УФ-лучей

Светостойкость поглотителей УФ-лучей оценивают следующим образом:

поглотители УФ-лучей по настоящему изобретению вводят в термореактивное акрилово-меламиновое непигментированное покрытие (на основе продуктов Viacryl^® SC 303/Viacryl^® SC 370/Maprenal^® MF 650) при концентрации 3% в пересчете на содержание сухого вещества в композиции (содержание сухого вещества: 50,4%). Непигментированное покрытие напыляют на стеклянные пластины с достижением толщины сухой пленки непигментированного покрытия после отверждения (130°С/30 мин) 20 мкм.

Перед экспозицией образцов спектры УФ-поглощения регистрируют с помощью спектрометра УФ/ВДИ (фирма Perkin Elmer, Lamda 40). Эталон: нестабилизированное акрилатно-меламиновое непигментированное покрытие. В дальнейшем образцы экспонируют в везерометре Xenon-WOM (фирма Atlas Corp.) в соответствии с SAE J 1960. За количеством в процентах сохраняющегося поглотителя УФ-лучей (определенным при λ max.) при экспозиции следят снятием спектров УФ-поглощения по прошествии одинаковых промежутков времени. Результаты этого испытания представлены в таблице 1.

Таблица 1 Светостойкость поглотителей УФ-лучей во время Xe-WOM экспозиции Образец Поглотитель УФ-лучей в %, остающийся после Xe-WOM экспозиции в течение 1000, 1500, 2000, 3000, 4000 ч Соединение 1В примера А1 92,7 86.4 82,5 76,9 72,9 Tinuvin^® 384 68,3 50,8 40,2 18,7   Tinuvin^® 928 83,0 НД 68,2 43,4   Tinuvin^® 400 89,8 82,1 76,0 59,4   Оксанилид 8        

Пример Б2: светостойкость с защитным покрытием. Во втором примере поверх друг друга наносят два последовательных непигментированных покрытия. Первое непигментированное покрытие (непигментированное покрытие I) стабилизируют и наносят так, как изложено более подробно в примере Б1. В дальнейшем на первое непигментированное покрытие напыляют второе термореактивное акрилатно-меламиновое непигментированное покрытие (на основе продуктов Viacryl^® SC 303/Viacryl^® SC 370/Maprenal^® MF 650) с достижением толщины сухой пленки второго непигментированного покрытия (непигментированного покрытия II) после отверждения (130°С/30 мин) 40 мкм. Второе непигментированное покрытие стабилизируют с использованием сочетания поглотителя УФ-лучей из 3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 и 1% Tinuvin 152 в качестве одновременно используемого стабилизатора (ЗАСС). Эталон: нестабилизированное первое непигментированное покрытие. Так, как изложено в примере Б1, перед экспозицией образцов с помощью спектрометра УФ/ВДИ (фирма Perkin Elmer, Lamda 40) снимают спектры пропускания УФ-лучей. В дальнейшем образцы экспонируют в везерометре Xenon-WOM (фирма Atlas Corp.) в соответствии с SAE J 1960. За значениями пропускания (определенными при 396 нм) в зависимости от периода экспозиции следят снятием по прошествии одинаковых промежутков времени спектров пропускания. Результаты этого испытания представлены в таблице 2.

Таблица 2 Значения пропускания (определенные при 396 нм) в зависимости от интервалов экспозиции во время Xe-WOM экспозиции Образец Значения пропускания (%) после…часов   начальное 1000 2000 3000 4000 Непигментированное покрытие I: нестабилизированное           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 21,3 24,3 25,4 26,4 28,1 Непигментированное покрытие I:           3% соединения 1Б           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 0,44 0,49 0,55 0,59 0,63

Пример Б3: нанесение непигментированного покрытия на катодное электростатическое покрытие

Термореактивное акрилатно-меламиновое непигментированное покрытие получают так, как изложено в примере Б1. Это покрытие напыляют на снабженные электростатическим покрытием алюминиевые панели (ED 6950A, 10×30 см), которые технически доступны на фирме ACT Laboratories (ACT Laboratories, Inc., South-Field, Michigan 48 075, USA), с достижением после отверждения (130°С/30 мин) толщины сухой пленки 20 мкм. В дальнейшем эти панели экспонируют в везерометре Xenon-WOM (фирма Atlas Corp.) в соответствии с SAE J 1960. За степенью защиты от УФ-лучей электростатического покрытия, находящегося под непигментированным покрытием, следят через одинаковые интервалы экспозиции в зависимости от пожелтения (значение b* в соответствии с DIN 6174) электростатического покрытия. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3 Пожелтение электростатического покрытия в зависимости от стабилизации непигментированного покрытия Образец Δb* после Xe-WOM экспозиции в зависимости от времени без экспозиции в часах 200 400 600 800 1000 1500 Без +4,83 +5,78 отслаивание непигментированного покрытия       3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 -0,5 -0,38 -0,1 +0,46 +1,03 +2,37 3% соединения 1Б -0,6 -0,6 -0,60 -0,45 -0,3 -0,22

Эти результаты ясно показывают:

а) значительное пожелтение/индуцированную УФ-лучами деструкцию электростатического покрытия без приемлемой защиты от УФ-лучей;

б) недостаточную защиту электростатического покрытия существующими комплектами поглотителей УФ-лучей (Tinuvin 109/Tinuvin 400), которые не охватывают все УФ-лучи в пределах от 300 до 385 нм;

в) превосходную защиту электростатического покрытия поглотителями УФ-лучей с резко выраженным поглощением в видимой области длин волн.

Пример Б4: адгезия непигментированных покрытий, нанесенных на электростатические покрытия

Как изложено более подробно в примере 2, два последовательных слоя непигментированного покрытия наносят поверх снабженных электростатическим покрытием алюминиевых панелей (ED 6950A, 10×30 см), которые технически доступны на фирме ACT Laboratories (ACT Laboratories, Inc., South-Field, Michigan 48075, USA). Эталоны: а) оба слоя нестабилизированных непигментированных покрытий, б) второе непигментированное покрытие, стабилизированное существующими комплектами поглотителей УФ-лучей на основе продуктов Tinuvin 109/Tinuvin 400, т.е. без охвата всех УФ-лучей в пределах от 300 до 385 нм.

В дальнейшем образцы экспонируют в везерометре Xenon-WOM (фирма Atlas Corp.) в соответствии с SAE J 1960. Адгезию между непигментированными покрытиями и светочувствительным электростатическим покрытием определяют через одинаковые интервалы с помощью поперечных отверстий (ISO 2409) с последующим ленточным испытанием. Результаты этого испытания представлены в таблице 4.

Таблица 4 Адгезия непигментированных покрытий на электростатических покрытиях после везерометра Образец Значение для поперечного отверстия (ISO 2409 по прошествии…часов 250 ч 1000 ч 1500 ч 2000 ч Непигментированное нестабилизированное покрытие I/II Gt 5       Непигментированное нестабилизированное покрытие I/непигментированное покрытие II, стабилизированное 3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 Gt 0 Gt 5     Непигментированное покрытие I, стабилизированное 3% соединение 1Б Непигментированное покрытие II, стабилизированное 3% Tinuvin 109/1,5% Tinuvin 400 Gt 0 Gt 0 Gt 0 Gt 1 Примечание: Gt 0 в соответствии с ISO 2409 означает наилучший результат (без потери адгезии). Gt 5 означает наихудший результат (полное расслоение).

Пример Б5: светостойкость поглотителей УФ-лучей

Экспериментальные параметры в общих чертах представлены в примере Б1, за исключением того, что поглотители УФ-лучей испытывают в сочетании с ЗАСС в качестве одновременно используемого стабилизатора, т.е. 1% TINUVIN^® 123 в пересчете на содержание сухого вещества в композиции.

Таблица 5 Светостойкость поглотителей УФ-лучей во время Xe-WOM экспозиции Соединение Поглотитель УФ-лучей в %, остающийся после Xe-WOM экспозиции в течение 1000 ч 1500 ч 2000 ч 3000 ч 4000 ч 1b 98,0 92,4 89,8     3d(I) 92,9 88,3 83,2     3d(II) 87,8 80,3 72,9     3d(III) 92,8 85,8 83,4     3d(IV) 97,9 91,4 88,5     3d(V) 98,0 86,1 80,9    

Пример Б6: последовательные непигментированные покрытия

В последующем примере два последовательных непигментированных покрытия наносят поверх друг друга. Первое непигментированное покрытие (непигментированное покрытие I) стабилизируют поглотителями УФ-лучей по настоящему изобретению совместно с пространственно затрудненным амином и наносят так, как изложено в примере Б1. В дальнейшем на первое непигментированное покрытие напыляют второе термореактивное акрилатно-меламиновое непигментированное покрытие (на основе продуктов Viacryl^® SC 303/Viacryl^® SC 370/Maprenal^® MF 650) с достижением толщины сухой пленки второго непигментированного покрытия (непигментированного покрытия II) после отверждения (130°С/30 мин) 40 мкм. Это второе непигментированное покрытие стабилизируют сочетанием поглотителя УФ-лучей из 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin 400^® и 1% Tinuvin 152^® в качестве одновременно используемого стабилизатора (ЗАСС). Эталоном является нестабилизированное первое непигментированное покрытие.

Как изложено в примере Б1, перед экспозицией образцов с помощью спектрометра УФ/ВДИ (Perkin Elmer, Lamda 40) снимают спектры пропускания УФ-лучей. В дальнейшем образцы экспонируют в Xenon-WOM везерометре (фирма Atlas Corp.) в соответствии с SAE J 1960. За значениями пропускания (определенными при 396 нм) в зависимости от периода экспозиции следят снятием спектров УФ-поглощения по прошествии одинаковых промежутков времени. Результаты этого испытания представлены в таблице 6.

Таблица 6 Значения пропускания (определенные при 396 нм) по прошествии конкретных интервалов экспозиции во время Xe-WOM экспозиции Поглотители УФ-лучей Значения пропускания (%) по прошествии…часов   Начальное 1000 2000 3000 4000 Непигментированное нестабилизированное покрытие I           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin^® 400 21,3 24,3 25,4 26,4 28,1 Непигментированное покрытие I: 3% 3d(I)           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin^® 400 0,62 0,67 0,77     Непигментированное покрытие I: 3% 3d(II)           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin^® 400 0,50 0,59 0,76     Непигментированное покрытие I: 3% 3d(III)           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/ 1,5% Tinuvin^® 400 1,06 1,17 1,31     Непигментированное покрытие I: 3% 3d(IV)           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin^® 400 1.41 1,45 1,58     Непигментированное покрытие I: 3% 3d(V)           Непигментированное покрытие II: 3% Tinuvin^® 109/1,5% Tinuvin^® 400 1,31 1,35 1,46    

Состав материала непигментированного покрытия II:

a) Viacryl^® SC 303 (65%-ный раствор в ксилоле/бутаноле, 26:9 по массе) 27,51 г б) Viacryl^® SC 370² (75%-ный в продукте Solvesso 100³ 23,34 г в) Maprenal^® MF 650⁴ (55%-ный в изобутаноле) 27,29 г г) Бутилацетат/бутанол (37:8 по массе) 4,33 г д) Изобутанол 4,87 г е) Solvesso^® 150⁵ 2,72 г ж) Crystal oil 30⁶ 8,74 г з) Baysilone^® MA⁷ (1%-ный в продукте Solvesso^® 150) 1,20 г Всего 100,00 г

Описываются новые бензотриазоловые поглотители УФ-лучей общей формулы (I):

(значения радикалов приведены в описании),

обладающие спектром поглощения, смещенным в длинноволновую область со значительной оптической плотностью до 410-420 нм, а также стабилизированная к действию УФ-излучения композиция, включающая новые поглотители УФ-лучей, и применение новых соединений в качестве стабилизаторов УФ-излучения при нанесении автомобильного покрытия. 3 н. и 6 з.п.ф-лы, 6 табл.

1. Соединение формулы (I)

где R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или фенил, причем фенил или фенилалкил могут быть замещены в фенильном кольце 1-4 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;
R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 24 углеродных атомов, прямоцепочечный или разветвленный алкенил, содержащий от 2 до 18 углеродных атомов, циклоалкил, содержащий от 5 до 12 углеродных атомов, фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или фенил, причем фенил или фенилалкил могут быть замещены в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;
или R₂ обозначает-(СН₂)₂-СО-О-(Z)-O-R₁₅, где
Z обозначает С₂-С₁₂алкилен или С₄-С₁₂алкилен, прерываемый одним-тремя кислородными атомами;
R₁₅ обозначает водородный атом, С₁-С₁₂алкил или группу

где m равно 2,
R₅ и R₆, независимо обозначают водородный атом, Cl или Br;
Х обозначает NE₁, где
E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₂₄алкил, С₅-С₁₂циклоалкил, фенил или С₇-С₁₅фенилалкил; причем указанный выше С₁-С₂₄алкил или С₅-C₁₂циклоалкил могут быть замещены одним или несколькими -F, -ОН, -OR₂₂, -NH₂, -NHR₂₂, -N(R₂₂)₂; и указанный выше фенил или С₇-С₁₅фенилалкил могут быть также замещены одним или несколькими -гало, -CN, -CF₃, -ОН, -OR₂₂, -COR₂₂, -R₂₂; где R₂₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный С₁-С₁₈алкил, прямоцепочечный или разветвленный С₂-С₁₈алкенил, С₅-С₁₀циклоалкил, фенил или нафтил, С₇-С₁₅фенилалкил; или
E₁ обозначает группу:

и где R₁-R₆ имеют указанные выше значения;
Q обозначает С₂-С₁₂алкилен, С₅-С₇циклоалкилен, пара-фенилен или группу
, , , , ,

2. Соединение по п.1, где
R₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов;
R₂ обозначает прямоцепочечный или разветвленный алкил, содержащий от 1 до 12 углеродных атомов, или фенилалкил, содержащий от 7 до 15 углеродных атомов, или фенил, причем фенил или указанный выше фенилалкил могут быть замещены в фенильном кольце 1-3 алкилами, содержащими от 1 до 4 углеродных атомов;
R₅ и R₆ обозначают водородный атом или один из них обозначает Cl или Br;
Х обозначает NE₁, где
E₁ обозначает водородный атом, прямоцепочечный или разветвленный C₁-С₆алкил, который не замещен или замещен 1-4 группами ОН, фенил, который не замещен или замещен F, CF₃, CN или Cl или С₇-С₉ фенилалкилом.

3. Соединение по п.1, которое представляет собой

4. Композиция, стабилизированная к вызванной действием света деструкции, которая включает
(а) органический материал, подвергаемый вызванной действием света деструкции, который представляет собой материал покрытия, и
(б) соединение формулы I по п.1.

5. Композиция по п.4, которая дополнительно содержит пространственно затрудненный аминовый стабилизатор и/или поглотитель УФ-лучей, выбранный из группы, включающей симм.триазины, оксанилиды, гидроксибензофеноны, бензоаты, α-цианоакрилаты и бензотриазолы, отличные от соединений формулы (I) по п.1.

6. Композиция по п.4, в которой материал покрытия представляет собой автомобильное покрытие.

7. Композиция по п.4, в которой материал покрытия наносят поверх основы, которая чувствительна к электромагнитному излучению с длинами волн больше 380 нм.

8. Композиция по п.4, в которой соединение формулы I содержится в количестве от 0,1 до 30 мас.% в пересчете на массу органического материала.

9. Применение соединения формулы I по п.1 в качестве поглотителя ультрафиолетовых (УФ) и лучей видимого диапазона (ВДИ) при нанесении покрытия.