Данное изобретение относится к аморфной твердой модификации 2,2,'2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] , способу получения этой модификации и ее применению для стабилизации органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции.
2,2, '2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфит] - это соединение формулы I
(I)
Это соединение формулы I применяется в качестве стабилизатора при переработке органических материалов как указано в патентах США US-A-4318845 и US-A-4374219. Указано, что соединение формулы I является белым порошком с температурой плавления 121-134oC. Сравнительно высокая температура плавления "порошкообразной" формы соединения формулы I, как указано в упомянутых патентах, является проблемой при стабилизации органических полимеров, перерабатываемых при сравнительно низких температурах, например, формование с раздувов полиэтилена высокой плотности и переработка натурального каучука. Результатом этого является неравномерное распределение добавки в органическом полимере, вызывающее ухудшение стабилизирующего действия добавленного стабилизатора.
Согласно данному изобретению получают аморфную форму соединения формулы I, которая не вызывает проблем, связанных с высокой температурой плавления, указанных выше. Эта новая аморфная форма имеет температуру стеклования (Tс) в интервале 105-110oC, не имеющем эндотермического пика при плавлении при температуре выше 110oC и до 230oC, как определено методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
Кроме того аморфная форма по данному изобретению дает размытую дифракционную картину, полученную с использованием Cu-Kα.
Данное изобретение относится также к способу получения этой новой аморфной твердой модификации соединения формулы I, включающему плавление указанного соединения и быстрое охлаждение расплава.
Предпочтительный способ заключается в выливании расплавленного продукта на холодную поверхность, выдерживаемую при температуре ниже 100oC, более предпочтительно, около 25oC. Аморфный твердый продукт, полученный таким образом, может быть затем измельчен или гранулирован с получением частиц желаемого размера обычными методами.
Данное изобретение относится также к аморфной твердой форме 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис(3,3', 5,5'-тетра. -трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] , характеризующейся температурой плавления 105-110oC и размытой дифракционной картиной, получаемой плавлением указанного соединения и быстрым охлаждением расплава.
Аморфное твердое вещество по данному изобретению является пригодным для стабилизации органических материалов против окислительной, термической и световой деструкции.
Примеры таких органических материалов включают:
1. Полимеры моноолефинов и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибут-1-ен, поли-4-метилпент-1-ен, полиизопрен или полибутадиен, а также полимеры циклоолефинов, например, циклопентена или норборнена, полиэтилен (который может быть сшитым), например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), разветвленный полиэтилен низкой плотности (РПЭНП).
Полиолефины, то есть полимеры моноолефинов, перечисленные в предыдущем параграфе, предпочтительно, полиэтилен и полипропилен, могут быть получены различными методами, особенно следующими:
а) радикальной полимеризацией (обычно при высоком давлении и повышенных температурах);
б) каталитической полимеризацией с применением катализатора, который обычно содержит один или несколько металлов IVб, Vб, VIб или VIII групп Периодической таблицы. Эти металлы обычно имеют один или несколько лигандов, обычно окислов, галоидидов, алкоголятов, сложных и простых эфиров, аминов, алкилов, алкенилов и/или арилов, которые могут быть π- или σ-координированными. Эти комплексы металлов могут быть в свободной форме или на носителях, обычно на активированном хлориде магния, хлориде титана (III), окиси алюминия или двуокиси кремния. Катализаторы можно использовать при полимеризации сами по себе или с активаторами, обычно алкилами металлов, гидридами металлов, алкилгалоидидами металлов, алкоксидами металлов или алкилоксанами металлов, причем металлы являются элементами Ia, IIa и/или IIIa групп Периодической таблицы. Активаторы могут быть модифицированы обычно сложноэфирными, эфирными, аминными группами или группами силилсодержащих простых эфиров. Эти каталитические системы обычно называют катализаторами Phillips, Standard Oil, Indiana, Циглера (-Натта), TNZ (Du Pont), металлоценовыми катализаторами или катализаторами с одним активным центром (ОЦК).
2. Смеси полимеров, указанных в п. 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полетропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена, например, ПЭНП/ПЭВП).
3. Сополимеры моноолефинов и диолефинов друг с другом или с другими винильными мономерами, например, сополимеры этилена с пропиленом, линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП) и его смеси с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП), сополимеры пропилена с 1-бутеном, сополимеры пропилена с изобутиленом, сополимеры этилена с 1-бутеном, сополимеры этилена с гексеном, сополимеры этилена с метилпентеном, сополимеры этилена с гептеном, сополимеры этилена с октеном, сополимеры пропилена с бутадиеном, сополимеры изобутилена с изопреном, сополимеры этилена с алкилокрилатом, сополимеры этилена с алкилметакрилатом, сополимеры этилена с винилацетатом и их сополимеры с моноокисью углерода или сополимеры этилена с акриловой кислотой и их соли (иономеры), а также тройные сополимеры этилена, пропилена и диена, например, гексадиена, дициклопентадиена или этилиденнорбонена; и смеси таких сополимеров друг с другом и с полимерами, указанными в п. 1 выше, например, полипропилена с сополимерами этилена с пропиленом, ПЭНП с сополимерами этилена с винилацетатом (ЭВА), ПЭНП с сополимерами этилена с акриловой кислотой (ЭАК), ЛПЭНП/ЭВА, ЛПЭНП/ЭАК и статистические сополимеры полиалкиленов с моноокисью углерода и их смеси с другими полимерами, например, полиамидами.
4. Углеводородные смолы (например, C5-C9), включая гидрированные модификации (например, повысители клейкости) и смеси полиалкиленов и крахмала.
5. Полистирол, поли(п-метилстирол), поли( α-метилстирол).
6. Сополимеры стирола или α-метилстирола с диенами или акриловыми производными, например, стирола с бутадиеном, стирола с акрилонитрилом, стирола с акилметакрилатом, стирола с бутадиеном и алкилакрилатом, стирола с бутадиеном и алкилметакрилатом, стирола с малеиновым ангидридом, стирола с акрилонитрилом и метилакрилатом; смеси ударопрочных сополимеров стирола и другого полимера, например, полеакрилата, полидиена или тройного сополимера этилена, пропилена и диена; и блок-сополимеры стирола, например, стирол/бутадиен/стирол, стирол/изопрен/стирол, стирол/этилен/бутилен/стирол или стирол/этилен/пропилен/стирол.
7. Привитые сополимеры стирола или α- -метилстирола, например, привитые сополимеры стирола и полибутадиена, стирола и полибутадиена/стирола или сополимеры полибутадиена и акрилонитрила, привитые сополимеры стирола и акрилонитрила (или метакрилонитрила) и полибутадиена; стирола, акрилонитрила и метилметакрилата и полибутадиена; стирола и малеинового ангидрида и полибутадиена, стирола, акрилонитрила и малеинового ангидрида или мальимида и полибутадиена, стирола и мальимида и полибутадиена, стирола и алкилакрилатов или метакрилатов и полибутадиена, стирола и акрилонитрила и тройных сополимеров этилена, пропилена и диена, стирола и акрилонитрила и полиалкилакрилатов или полиалкилметакрилатов, стирола и акрилонитрила и сополимеров акрилата с бутадиеном, а также их смеси с сополимерами, указанными в п. 6, например, смеси сополимеров, известных как ABS, MBS, ASA или AES.
8. Галоидсодержащие полимеры, например, полихлоропрен, хлорированные каучуки, хлорированный или хлорсульфированный полиэтилен, сополимеры этилена и хлорированного этилена, гомо- и сополимеры эпихлоргидрина, в особенности полимеры галоидсодержащих винильных соединений, например, поливинилхлорид, поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, а также их сополимеры, например, винилхлорида с винилиденхлоридом, винилхлорида с винилацетатом или винилиденхлорида с винилацетатом.
9. Полимеры на основе α,β-ненасыщенных кислот и их производных, например, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиметилметакрилаты, полиакриламиды и полиакрилонитрилы, упрочненные бутилакрилатом.
10. Сополимеры мономеров, указанных в п. 9 друг с другом или другими ненасыщенными мономерами, например, сополимеры акрилонитрила с бутадиеном, сополимеры акрилонитрила с алкилоакрилатами, сополимеры акрилонитрила с алкоксиалкилакрилатами или сополимеры акрилонитрила с винилгалогенидами или тройные сополимеры акрилонитрила с алкилметакрилатом и бутадиеном.
11. Полимеры на основе ненасыщенных спиртов и аминов или их ацильных производных или ацеталей, например, поливиниловый спирт, поливинилацетат, поливинилстеарат, поливинилбензоат, поливинилмалеат, поливинилбутираль, полиаллилфталат или полиаллилмеламин, а также их сополимеры с олефинами, указанными в п. 1.
12. Гомополимеры и сополимеры циклических простых эфиров, например, полиалкиленгликоль, полиэтиленоксид, полипропиленоксид или их сополимеры с бис-глицидиловыми эфирами.
13. Полиацетали, например, полиоксиметилен и полиоксиметилены, содержащие звенья окиси этилена в качестве сомономера, полиацетали, модифицированные термопластичными полиуретанами, акрилатами или MBS.
14. Полифениленоксиды и сульфиды и смеси полифениленоксидов с полимерами стирола или полиамидами.
15. Полиуретаны на основе гидроксилсодержащих простых полиэфиров, сложных полиэфиров или полибутадиенов и алифатических или ароматических полиизоцианатов и их форполимеры.
16. Полиамиды и сополиамиды на основе диаминов и дикарбоновых кислот и/или на основе аминокарбоновых кислот или соответствующих лактамов, например, полиамид 4, полиамид 6, полиамид 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, полиамид 11, полиамид 12, ароматические полиамиды на основе μ-ксилилендиамина и адипиновой кислоты, полиамиды на основе гексаметилендиамина и изофталевой и/или терефталевой кислоты с добавкой или без модификатора-эластомера, например, поли-2,4,4-триметилгексаметилентерефталамид или поли -μ- фениленизофталамид, а также блок-сополимеры вышеуказанных полиамидов с полиолефинами, сополимерами олефинов, иономерами или привитыми или химически связанными эластомерами, или с простыми полиэфирами, например, полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем или политетраметиленгликолем, а также полиамиды или сополиамиды, модифицированные EPDM или ABS, и полеамиды, конденсированные в процессе переработки (RIM полиамидные системы).
17. Полимочевины, полиимиды, полиамидоимиды и полибензимидазолы.
18. Сложные полиэфиры на основе дикарбоновых кислот и диолов и/или оксикарбоновых кислот или соответствующих лактонов, например, полиэтилентерефталат, полибутилентерефталат, поли-1,4-диметилолциклогексантерефталат, полигидроксибензоаты, а также блок-сополиэфирэфиры на основе гидроксилсодержащих простых полиэфиров, а также полиэфиры, модифицированные поликарбонатами или MBS.
19. Поликарбонаты и полиэфиркарбонаты.
20. Полисульфоны, полиэфирсульфоны и полиэфиркетоны.
21. Сшитые полимеры на основе альдегидов и фенолов, мочевины и меламинов, например, фенолформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и меламиноформальдегидные смолы.
22. Высыхающие и невысыхающие алкидные смолы.
23. Ненасыщенные полиэфиры на основе сополиэфиров, полученных из насыщенных и ненасыщенных цикарбоновых кислот, многоатомных спиртов и винильных соединений в качестве сшивающих агентов, а также их галоидсодержащие производные с низкой горючестью.
24. Сшиваемые акриловые смолы на основе замещенных акрилатов, например, эпоксиакрилатов, уретанакрилатов и полиэфиракрилатов.
25. Алкидные смолы, полиэфирные смолы, сшитые меламиновыми смолами, мочевинными смолами, полиизоцианатами или эпоксисмолами.
26. Сшитые эпоксидные смолы на основе полиэпоксидов, например, диглицидиловых эфиров или циклоалифатических диэпоксидов.
27. Природные полимеры, например, целлюлоза, каучук, желатина и химически модифицированные их производные, например, ацетаты целлюлозы, пропионаты целлюлозы и бутираты целлюлозы или простые эфиры целлюлозы, например, метилцеллюлоза, а также природные смолы и их производные.
28. Смеси вышеупомянутых полимеров (полисмеси), например, ПП/ЭПДМ, полиамид/ЭПДМ или АБС, ПВХ/ЭВА, ПВХ/АБС, ПВХ/МБС, ПК/АБС, ПБТФ/АБС, ПК/АСА, ПК/ПБТ, ПВХ/ХПЭ, ПВХ/акрилаты, ПОМ/термопластичный ПУ, РК, термопластичный ПУ, ПОМ/акрилат, ПОМ/МБС, ПФО/ударопрочный ПС, ПФО/ПА 6.6 и сополимеры, ПА/ПЭВП, ПА/ПП, ПА/ПФО.
29. Материалы природного происхождения и синтетические органические материалы, представляющие собой чисто мономерные соединения или их смеси, например, минеральные масла, животные и растительные жиры, воска или масла, или масла, жиры или воска на основе синтетических сложных эфиров (например, фталатов, адипатов, фосфатов или тримеллитатов) и также смеси синтетических эфиров с минеральными маслами в любых массовых соотношениях, обычно используемых как формовочные композиции, а также водные эмульсии таких материалов.
30. Водные эмульсии натурального или синтетического каучука, например, латекс натурального каучука или латексы карбоксилированных сополимеров стирола с бутадиеном.
Соответственно, данное изобретение также относится к композициям, содержащим (а) органический материал, подвергающийся окислительной термической или световой деструкции, и (б) аморфная твердая форма 2,2', 2''-нитрил[триэтил-три-(3,3',5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] .
Предпочтительно, органическими материалами, которые должны быть защищены, являются природные, полусинтетические или, предпочтительно, синтетические органические материалы. Особенное предпочтение отдают термопластичным полимерам, в частности, ПВХ или полиолефинам, особенно полиэтилену и полипропилену.
Действие соединений согласно данному изобретению направлено против термической и окислительной деструкции, особенно в условиях термического напряжения, например, возникающего в процессе переработки термопластов. Соответственно, соединения по данному изобретению особенно пригодны в качестве технологических стабилизаторов (в процессе переработки). Предпочтительно добавлять к стабилизируемому материалу 0,01-10%, например, 0,01-5%, предпочтительно, 0,05-3%, в частности 0,05-1% аморфной твердой формы 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра- трет. бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] в расчете на массу стабилизируемого органического материала. Согласно настоящему изобретению композиции могут содержать, в добавление к аморфной твердой форме 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра- трет.бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] состабилизаторы, например, следующие:
1. Антиоксиданты
1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет.бутил-4-метилфенол, 2-трет.бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет.бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет.бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет.бутил-4-изобутилфенол, 2,6-дициклопентил-4-метилфенол, 2- (α- метилциклогексил)-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет.бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-ди-нонил-4-метилфенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилундец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилгептадец-1'-ил)фенол, 2,4-диметил-6-(1'-метилтридец-1'-ил)фенол и их смеси.
1.2. Алкилтиометилфенолы, например 2,4-диоктилтиометил-6-трет.бутилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-метилфенол, 2,4-диоктилтиометил-6-этилфенол, 2,6-дидодецилтиометил-4-нонилфенол.
1.3. Гидрохиноны и алкилированные гидрохиноны, например 2,6-дитрет.бутил-4-метоксифенол, 2,5-дитретбутилгидрохинон, 2,5-дитрет.амилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол, 2,6-дитрет.бутилгидрохинон, 2,5-дитрет.бутил-4-гидроксианизол, 3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенилстеарат, бис-(3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенил)адипат.
1.4. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2'-тиобис(6-трет. бутил-3-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-октилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет. бутил-4-метилфенол), 4,4'-тиобис(3,6-дивтор.амилфенол), 4,4'-тиобис(6-трет. бутил-2-метилфенол, 4,4'-бис-(2,6-диметил)-4-гидроксифенил)дисульфид.
1.5. Алкиленбисфенолы, например, 2,2'-метиленбис(6-третбутил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(6-трет. бутил-4-этилфенол), 2,2'-метиленбис[4-метил-6- (α- метилциклогексил)фенол], 2,2'-метиленбис(4-метил-6-циклогексилфенол), 2,2'-метилен-бис(6-нонил-4-метилфенол), 2,2'-метиленбис(4,6-дитрет. бутилфенол), 2,2'-этилиден-бис(4,6-дитрет.бутилфенол), 2,2'-этилиденбис(6-трет. бутил-4-изобутилфенол), 2,2'-метиленбис[6 -α- метилбензил)-4-нонилфенол] , 2,2'-метиленбис[6- (α,α- диметилбензил)-4-нонилфенол], 4,4'-метиленбис(2,6- дитрет. бутилфенол), 4,4'-метилен-бис-(6-трет.бутил-2-метилфенол), 1,1-бис(5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 2,6-бис(3-трет.бутил-5-метил-2-гидроксибензил)-4-метилфенол, 1,1,3-трис(5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)бутан, 1,1-бис-(5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил-3-н- додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис[3,3-бис-(3'-трет.бутил-4'- гидроксифенил)бутират] , бис(3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил) дициклопентадиен, бис-[2-(3'-трет. бутил-2'-гидрокси-5'-метилбензил) -6-трет.бутил-4-метилфенил] тетрафталат, 1,1-бис-(3,5-диметил-2- гидроксифенил)бутан,2,2-бис-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенил)пропан, 2,2-бис-(5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метилфенил)-4-н-додецил меркаптобутан, 1,1,5,5-тетра-(5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метил фенил) пентан.
1.6. O-, N- и S-бензильные соединения, например, 3,5,3', 5'- тетра-трет. бутил-4-4'-дигидроксидибензиловый эфир, октадецил-4- гидрокси-3,5-диметилбензил-меркаптоацетат, трис-(3,5-дитрет, бутил-4-гидроксибензил)амин, бис-(4-трет.бутил-3-гидрокси-2,6- диметилбензил)дитиотерефталат, бис(3,5-дитрет. бутил-4-гидрокси бензил)сульфид, изооктил-3,5-дитрет.бутил-4- гидроксибензилмеркаптоацетат.
1.7. Гидроксибензилированные малонаты, например, диоктадецил-2,2-бис-(3,5-дитрет. бутил-2-гидроксибензил)малонат, диоктадецил-2-(3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилбензил)малонат, дидодецилмеркаптоэтил-2,2-бис-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксибензил) малонат, бис-[4-(1,1,3,3-тетраметил-бутил)фенил]-2,2-бис-3,5-дитрет.бутил-4- гидроксибензил)малонат.
1.8. Ароматические гидроксибензильные соединения, например, 1,3,5-трис-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксибензил)-2,4,6-триметилбензол, 1,4-бис(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксибензил)-2,3,5,6- тетраметилбензол, 2,4,6-трис-(3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензил)фенол.
1.9. Триазиновые соединения, например, 2,4-бис-(октилмеркапто)-6-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксианилино)- 1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис-(3,5-дитрет.бутил-4- гидроксианилин)-1,3,5-триазин, 2-октилмеркапто-4,6-бис- (3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенокси)-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис(3,5- дитрет. бутил-4-гидроксифенокси)-1,2,3-триазин, 1,3,5-трис- (3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензил, изоцианурат, 1,3,5-трис-(4-трет. бутил-3- гидрокси-2,6-диметилбензил)изоцианурат, 2,4,6-трис- (3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенилэтил)-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис(3,5-дитрет.бутил-4- гидроксифенилпропионил)гексагидро-1,3,5-триазин, 1,3,5-трис-(3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил)изоцианурат.
1.10. Бензилфосфонаты, например, диметил-2,5-дитрет.бутил-4- гидроксибензилформфонат, диэтил-3,5-дитрет.бутил-4- гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-3,5-дитрет. бутил-4- гидроксибензилфосфонат, диоктадецил-5-трет.бутил-4-гидрокси-3- метилбензилфосфонат, кальциевая соль моноэтилового эфира 3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты.
1.11. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксилауранилид, 4-гидроксистеаранилид, октил-N-(3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенил)карбамат.
1.12. Эфиры β- (3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например, метанола, этанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октана.
1.13. Эфиры β- (5-трет.бутил-4-гидрокси-3-метилфенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например, метанола, этанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октана.
1.14. Эфиры β- (3,5-дициклогексил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты и одно- и многоатомных спиртов, например, метанола, этанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N,N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октана.
1.15. Эфиры 3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенилуксусной кислоты и одно- или многоатомных спиртов, например, метанола, этанола, октадеканола, 1,6-гександиола, 1,9-нонандиола, этиленгликоля, 1,2-пропандиола, неопентилгликоля, тиодиэтиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, пентаэритрита, трис(гидроксиэтил)изоцианурата, N, N'-бис-(гидроксиэтил)оксамида, 3-тиаундеканола, 3-тиапентадеканола, триметилгександиола, триметилолпропана, 4-гидроксиметил-1-фосфа-2,6,7-триоксабицикло[2,2,2]октана.
1.16. Амиды β- (3,5-дитрет.бутил-4-гидроксифенил)пропионовой кислоты, например, N,N'-бис(3,5-дитрет.бутил-4- гидроксифенилпропионил)гексаметилендиамин, N, N'-бис(3,5-дитрет. бутил-4- гидроксифенилпропионил)триметилендиамин, N, N'-бис-(3,5-дитрет. бутил-4- гидроксифенилпропионил)гидразин.
2.УФ-абсорберы и светостабилизаторы
2.1. 2-(2'-гидроксифенил)бензотриазолы, например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3',5'-дитрет.бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет.бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3', 5'-дитрет.бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор.бутил-5'-трет.бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3', 5'-дитрет. амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-бис- ( α,α- диметилбензил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, смесь 2-(3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилокси)карбонилэтил)фенил) 5-хлорбензотриазола, 2-(3'-третбутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'гидроксифенил) -5-хлорбензотриазола, 2-(3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил) -5-хлорбензотриазола, 2-(3'-третбутил-2'-гидрокси-5'-(2- метоксикарбонилэтил)фенил) бензотриазола, 2-(3'-третбутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил) бензотриазола, 2-(3'-трет.бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил] -2'-гидроксифенил) бензотриазола, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазола и 2-(3'-трет.бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил) фенилбензотриазол, 2,2'-метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол] ; продукт переэтерификации 2-[3'-трет. бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] -2Н- бензотриазола полиэтиленгликолем 300; [R-CH2CH2-COO-(CH2)3] 2, где R - 3'-трет.бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил.
2.2. Гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси, 4-метокси, 4-октилокси, 4-дециклокси, 4-додецилокси, 4-бензилокси, 4,2',4'-тригидрокси и 2'-гидрокси-4,4'-диметокси-производные.
2.3. Эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет. бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет. бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-дитрет.бутилфенил-3,5-дитрет. бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-дитрет. бутилфенил-3,5-дитрет.бутил-4-гидроксибензоат.
2.4. Акрилаты, например, этил -α-циан-β,β- дифенилакрилат, изооктил -α-циан-β,β- дифенилакрилат, метил -α- карбометоксициннамат, метил -α-циан-β- метил-п-метоксициннамат, бутил -α-циан-β- метил-п-метоксициннамат, метил -α- карбометокси-п-метоксициннамат и N -(β- карбометокси -β- цианвинил-2-метилиндомил.
2.5. Никелевые комплексы, например, никелевые комплексы 2,2'-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] , такие как 1:1 или 1:2-комплексы без лигандов или с дополнительными лигандами типа н-бутиламина, триэтаноламина или N-циклогексилдиэтаноламина, дибутилдитиокарбамат никеля, никелевые соли моноалкиловых сложных эфиров, например, метилового или этилового эфира, 4-гидрокси-3,5-дитрет. бутилбензилфосфоновой кислоты, никелевые комплексы кетоксимов, например, 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксима, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола с дополнительными лигандами или без них.
2.6. Стерически затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-н-бутил-3,5-дитрет. бутил-4- гидроксибензилмалонат, конденсат 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидин и янтарной кислоты, конденсат N,N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин и 4-трет. октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-приазин, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилтриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пипередил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5- дитрет. бутилбензил)мамонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5] декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, конденсат N, N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин и 4-морфолин-2,6-дихлор-1,3,5-триазин, конденсат 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазин и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этан, конденсат 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)- 1,3,5-триазин и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этан, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5] декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион.
2.7. Оксамиды, например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-дитрет. бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-дитрет.бутоксанилид, 2-этокси-2'-этоксанилид, N,N'-бис-(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет. бутил-2'-этоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-дитретбутоксанилидом и смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.
2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис-(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-(2- гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил[-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил] -4,6-бис (2,4-диметил-1,3,5-триазин.
3. Дезактиваторы металлов, например, N, N'-дифенилоксамид, N-салицилаль-N'-салицилоилгидразин, N, N'-бис(салицилоил)гидразин, N,N'-бис-(3,5-дитрет. бутил-4-гидроксифенилпропионил)гидразин, 3-салицилоиламина-1,2,4-триазол, бис-(бензилиден)оксалилдигидразид, оксанилид, изофталоилдигидразид, себацилбисфенилгидразид, N,N'-диацетиладиноилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)оксалилдигидразид, N,N'-бис(салицилоил)-тиопропионил-дигидрид.
4. Фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-дитрет. бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-дитрет.бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-дитрет.бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис (2,4-дитретбутил-6-метилфенил)пентаэритрит дифосфит, бис-2,4,6-трис(трет.бутилфенил)пентаэритритдифосфит, трестеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-дитрет.бутилфенил)4,4'-бифенилендифосфаонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет.бутил-12H-дибенз[d, g] - 1,3,2-диоксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет.бутил-12-метилдибенз[d, g] -1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-дитретбутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-дитрет.бутил-6-метилфенил)этилфосфит.
5. Поглотители перекисей, например, эфиры β- тиодипропионовой кислоты, например, лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфиры, меркаптобензимидазол или цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, дибутилдитиокарбамат цинка, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис (β- додецилмеркапто)пропионат.
6. Стабилизаторы для полиамидов, например, медные соли в сочетании с иодидами/или соединениями фосфора и солями двухвалентного марганца.
7. Основные состабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные мочевины, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные соли и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат кальция, стеарат цинка, бегенат магния, стеарат магния, рицинолеат натрия и пальмитат калия, пирокатехолят мышьяка или пирокатехолят олова.
8. Зародышеобразователи, например, 4-трет.бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.
9. Наполнители и усиливающие агенты, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокно, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окислы и гидроокиси металлов, сажа, графит.
10. Другие добавки, например, пластификаторы, смазки, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, антипирены, антистатики и вспенивающие агенты.
11. Бензофураноны и индолиноны, например, описанные в патентах США US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312, или 3-[4-(2-ацетоксиэтокси)фенил] -5,7-дитрет. бутилбензофуран-2-он, 5,7-дитрет.бутил-3-[4-(2-стеароилоксиэтокси)фенил] бензофуран-2-он, 3,3'-бис-[5,7-дитрет.бутил-3-(4-2-гидроксиэтокси] фенил)бензофуран-2-он, 5,7-дитрет.бутил-3-(4-этоксифенил)бензофуран-2-он, 3-(4-ацетокси-3,5-диметилфенил)-5,7-дитрет. бутилбензофуран-2-он, 3-(3,5-диметил-4-пивалоилоксифенил)-5,7-дитрет.бутилбензофуран-2-он.
Состабилизаторы, за исключением бензофуранонов по п. 11, добавляют, например, в концентрации 0,01-10% от общей массы стабилизируемого материала.
Предпочтительные композиции в дополнение к компонентам (а) и (б) содержат добавки, в частности, фенольные антиоксиданты, светостабилизаторы или технологические стабилизаторы.
Особенно предпочтительными добавками являются фенольные антиоксиданты (п. 1), стерически затрудненные амины (п.2.6), фосфиты и фосфониты (п.4) и соединения, разлагающие перекиси (п.5).
Дополнительными добавками (стабилизаторами, также являющимися предпочтительными, служат бензофуран-2-оны, например, описанные в патенте США US-A-4325863, US-A-4338244 или US-A-5175312.
Примеры таких бензофуран-2-онов включают соединения формулы
где
R11 означает фенил или фенил, замещенный 1-3 алкилами, содержащими вместе максимум 18 атомов углерода, алкокси -C2-C12, алкоксикарбонил -C2-C18 или хлор;
R12 означает водород;
R14 означает водород, алкил-C1-C12, циклопентил, циклогексил или хлор;
R13 означает R12 или R14 или радикал формулы
или D-E,
где
R16 означает водород, алкил-C1-C18, алкил - C2-C18; содержащий в цепи кислород или серу, диалкиламиноалкил, содержащий в сумме 3-16 атомов углерода, циклопентил, циклогексил, фенил, или фенил, замещенный 1-3 алкилами, содержащими вместе максимум 18 атомов углерода; n=0,1 или 2;
заместители R17, независимо друг от друга, означают водород, алкил -C1-C18, циклопентил, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1-2 алкильными радикалами, содержащими вместе максимум 16 атомов углерода, радикал формулы -C2H4OH, -C2H4-O-Cm-H2m+1 или 
или вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют пиперидиновый или морфолиновый радикал;
m=1-18;
R20 означает водород, алкил -C1-C22 или циклоалкил -C5-C12;
A означает алкилен -C2-C22, который может содержать в цепи азот, кислород или серу;
R18 означает водород, алкил -C1-C18, циклопентил, циклогексил, фенил, фенил, замещенный 1-2 алкилами, вместе содержащими максимум 16 атомов углерода, или бензил;
R19 означает алкил -C1-C18;
D означает -O-, -S-, -SO-, -SO2- или -C(R21)2-; заместители R21 независимо друг от друга означают водород, C1-C16-алкил, причем два R21 вместе содержат 1-16 атомов углерода, кроме того, R21 означает фенил или радикал формулы
или
где
n, R16 и R17 обозначены выше;
E означает радикал формулы
где
R11, R12 и R14 указаны выше; и
R15 означает водород, алкил -C1-C20, циклопентил, циклогексил, хлор или радикал формулы
или
где
R16 и R17 указаны выше, или R15 вместе с R образует тетраметилен.
Предпочтение отдается тем бензофуран-2-онам, у которых R13 означает водород, алкил, содержащий 1-12 атомов углерода, циклопентил, циклогексил, хлор или радикал формулы -(CH2)n-C-OR16, -(CH2)n-C-N(R17)2 или D-E, где n, R16, R17, D и E указаны выше, R16 означает, в частности, водород, C-C-алкил, циклопентил или циклогексил.
Далее предпочтение отдается бензофуран-2-онам, у которых R означает фенил или фенил, замещенный 1-2 алкилами, которые вместе содержат максимум 12 атомов углерода, R12 означает водород;
R14 означает водород или C1-C12-алкил; R13 означает водород, C1-C12-алкил, -(CH2)n-C-OR16,
или D-E;
R15 означает водород, C1-C20-алкил, -CH2-C-OR16 или -CH2-C-N(R17)2 или R15 вместе с R14 образует тетраметилен, n, R16, R17, D и E обозначены выше.
Особый интерес представляют также бензофуран-2-оны, у которых R11 означает фенил; R13 означает водород, C1-C12-алкил или D-E; R12 и R14, независимо друг от друга, водород или C1-C4-алкил; R15 означает C1-C20-алкил, D и E указаны выше.
Особый интерес представляют наконец те бензофуран-2-оны, у которых R11 означает фенил, R13 означает C1-C4-алкил или D-E; R12 и R14 означают водород; и R15 означает C1-C4-алкил, циклопентил или циклогексил, D означает -C(R21)2 и E означает радикал формулы
заместители R21 одинаковые или разные и каждый означает C1-C4-алкил, R11, R12, R14 и R15 указаны выше.
Количество дополнительных добавок, в частности стабилизаторов, например, бензофуран-2-онов, может колебаться в широких пределах. Например, в композициях по изобретению может содержаться 0,0005-10, предпочтительно, 0,001-5, в частности 0,01-2 мас.% этих добавок.
Введение аморфной твердой формы 2, 2', 2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'-бифенил-2,2'- диил)фосфита] и, если желательно, других добавок в полимерный органический материал осуществляют известными методами, например, до или во время формования или введением растворенных или диспергированных соединений в полимерный органический материал с последующим медленным испарением растворителя. Аморфную твердую модификацию согласно данному изобретению можно также добавлять к стабилизируемым материалам в виде маточной смеси, содержащей эту добавку, например, в концентрации 2,5 - 25% по массе.
Аморфную твердую модификацию можно также добавлять до или во время полимеризации или перед сшивкой. Аморфную твердую модификацию в соответствии с изобретением можно вводить в стабилизируемый материал в чистом виде или в виде капсул с оболочкой из восков, масел или полимеров.
Аморфную твердую модификацию согласно данному изобретению можно нанести разбрызгиванием на стабилизируемый полимер. Она способна разбавлять другие добавки (например, вышеупомянутые обычные добавки) или их расплавы, при этом возникает возможность ввести ее вместе с другими добавками в стабилизируемый полимер методом распыления. Особенно предпочтительно вводить ее методом распыления во время дезактивации катализаторов полимеризации, при этом, например, можно применять для распыления пар, используемый для дезактивации.
В случае полиолефинов, полученных суспензионной полимеризацией, можно, например, аморфную твердую модификацию, если желательно, с другими добавками, вводить также методом распыления.
Стабилизированные таким образом материалы можно использовать для изготовления различных изделий, например, пленок, волокон, лент, формовочных композиций или профилированных изделий или в качестве связующих для покрытий, клеев или цементов.
Как уже отмечалось, стабилизируемые органические материалы, предпочтительно, являются органическими, в частности синтетическими, полимерами. Из них предпочтительными являются термопласты, в частности, полиолефины. Следует особенно упомянуть прекрасную эффективность аморфной твердой формы 2,2', 2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита в качестве технологического стабилизатора (термостабилизатора). С этой целью ее предпочтительно добавлять к полимеру до или во время его переработки. Можно, однако, стабилизировать другие полимеры (например, эластомеры) или смазочные масла или гидравлические жидкости против деструкции, например, в результате светового воздействия, или термоокислительной деструкции. Перечень эластомеров приведен в вышеуказанном списке органических материалов.
Подходящие смазочные масла и гидравлические жидкости содержат в качестве основы, например, минеральные или синтетические масла или их смеси. Смазки известны специалистам в данной области и описаны в соответствующей технической литературе, например в Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), Scheme-Kober, "Das Schmiermittel-Taschenbuch" (Dr. Alfred Huthig-Verlad, Heidelberg, 1974) и в "Ullmans Enzyklopadie der technischen Chemie", vol. 13 pages 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).
Соответственно, предпочтительной формой воплощения данного изобретения является применение твердой формы 2,2', 2''-нитрил-[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита для стабилизации органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции.
Аморфная твердая модификация согласно изобретению предпочтительно используется в качестве технологического стабилизатора (термостабилизатора) термопластичных полимеров.
Настоящее изобретение также предусматривает способ стабилизации органического материала против окислительной, термической или световой деструкции, который включает введение или нанесение аморфной твердой формы 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-2,2'-диил)фосфита].
Указанная аморфная форма 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3'5,5'- тетра-трет.бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] гораздо быстрее растворяется и имеет большую растворимость в органических материалах, таких как полимеры и смазки, по сравнению с известной кристаллической формой.
Это обеспечивает лучшую совместимость и более однородное распределение данной аморфной формы 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'-бифенил -2,2'-диил)фосфита] в органическом полимере при получении их смеси по сравнению с известной формой, плавящейся при 121 - 134oC.
Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии получены на калориметре TA Instrument Inc., 910, при подаче азота со скоростью 100 мл/мин, вертикальное амоминиевое устройство, сканирование проведено со скоростью нагрева 5oC/мин до 230oC.
Дифракционные рентгенограммы записаны при помощи Philihs Norelco X-rey Diffractometer с использованием Cu-K α -излучения с никелевым фильтром. Нижеследующие примеры иллюстрируют данное изобретение. Проценты и части указаны по массе.
Пример 1.
Соединение формулы I, 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'-бифенил- 2,2'-диил)фосфит] получают по методике примера 4 патента США N 4318845. Соединение формулы I нагревают при 210oC до получения прозрачного расплава. Расплав быстро охлаждают до комнатной температуры с получением стекловидного твердого вещества с температурой стеклования Tс (ДСК), равной 105 - 110oC. Твердое вещество белого цвета размалывают в белый порошок в ступке пестиком. Дифракционная картина, полученная с использованием Cu-K α , является размытой. Данные анализа:
вычислено для C90H132NO9P3; C, 73,8; H, 9,1; N, 0,96%;
найдено: C, 73,4; H, 9,3; N, 0,9%.
Пример 2. Объемная плотность.
Этот пример показывает, что новая аморфная твердая модификация соединения формулы I, полученная по примеру 1, обладает превосходными свойствами для упаковки по сравнению с порошкообразной формой соединения по примеру 4 патента США N 4318845.
Кажущуюся объемную плотность твердых веществ измеряют по методу ASTM D-1895 (79). Более высокое значение объемной плотности приводит к большей массе, приходящейся на единицу объема, которая дает преимущества при упаковке, например, меньшие расходы на упаковочный материал, упаковка занимает меньше места при хранении и так далее.
Результаты приведены в таблице 1.
Пример 3. Способ стабилизации полипропилена при 274oC. Основной состав включает нестабилизированный полипропилен, полученный в присутствии катализатора с высокой степенью селективности, с большим выходом (PROFAX ® 6501, Batch N BD07155, производимый Himont), содержащий 0,075 мас.% стеарата кальция. Испытуемые добавки вводят в полипропилен при сухом смешении, а, если добавка является жидкой, с использованием минимального количества метиленхлорида.
Затем растворитель удаляют испарением при пониженном давлении. Стабилизированную композицию экструдируют в экструдере с диаметром шнека 2,54 см со скоростью вращения шнека 90 об./мин при температуре 274oC и времени пребывания 90 с.
После первой, третьей и пятой экструзий определяют методом ASTM D 1238 скорость текучести расплава (в г/10 мин) гранул, полученных из экструдера. Скорость течения расплава является мерой молекулярной массы полимера и показывает, возникает ли термическая деструкция в процессе экструзии расплава. Минимальное изменение скорости течения расплава свидетельствует об эффективной стабилизации расплава в процессе экструзии. Значительное увеличение текучести расплава означает деструкцию цепей, то есть неэффективную стабилизацию. Результаты приведены в таблице 2.
Пример 4. Растворимость аморфной твердой формы (пример 1, соединение A) и кристаллического соединения формулы I (пример 4 US-A-4318845, температура плавления 121 - 134oC, Соединение B) в масле Mobil BB® . Оба соединения имеют одинаковый размер частиц (40 - 70 мк).
a) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® добавляют 20 мг соединения A при комнатной температуре. В течение первых 30 мин сосуд встряхивают каждые 10 минут. Через 30 мин сосуд оставляют стоять. Через 2,5 часа соединение A полностью растворяется в масле с образованием прозрачного раствора.
б) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® добавляют 20 мг соединения B при комнатной температуре. В течение первых 30 мин сосуд каждые 10 мин встряхивают. Через 30 мин сосуд оставляют стоять без встряхивания. Через 2,5 часа образуется мутная суспензия соединения B. Прозрачный раствор получается через 16 час.
в) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® добавляют при комнатной температуре 20 мг соединения A. Затем сосуд помещают в масляную баню с температурой 60oC. Через 10 мин соединение A полностью растворяется в масле с образованием прозрачного раствора.
г) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® добавляют при комнатной температуре 20 мг соединения B. Сосуд затем помещают в масляную баню с температурой 60oC. Через 10 мин образуется мутная суспензия соединения B. Прозрачный раствор получается через 16 ч.
д) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® добавляют при комнатной температуре 10 мг соединения A. В течение первых 30 мин сосуд встряхивают каждые 10 мин. Через 30 мин сосуд оставляют без встряхивания. Через 1,5 ч соединение A растворяется полностью в масле с образованием прозрачного раствора.
е) В сосуд с 980 мг масла Mobil BB® при комнатной температуре добавляют 10 мг соединения B. В течение первых 30 мин сосуд встряхивают каждые 10 мин. Через 30 мин сосуд оставляют без встряхивания. Через 1,5 ч образуется мутная суспензия. Прозрачный раствор образуется через 16 ч.
Более высокая скорость растворения стабилизатора в масле обеспечивает лучшую совместимость и более однородное распределение стабилизатора в полимере.
Результаты приведены в таблице 3.
Данное изобретение относится к аморфной твердой модификации 2,2', 2''-нитрил [триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита], способу получения этой модификации путем плавления и быстрого охлаждения и к ее использованию для стабилизации органических материалов против окислительной, термической или световой деструкции. Стабилизированная композиция включает органическое вещество и стабилизатор - вышеуказанную аморфную модификацию в количестве 0,01-10 мас.%. Способ противоокислительной стабилизации органического вещества путем введения в него или нанесения на него вышеуказанного стабилизатора в количестве 0,01-10 мас.%. Указанная аморфная форма 2,2', 2''-нитрил [триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет.бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита] гораздо быстрее растворяется и имеет большую растворимость в органических материалах, что обеспечивает лучшую совместимость и более однородное распределение указанной аморфной формы в органическом полимере. 6 с. и 10 з.п.ф-лы, 3 табл.
\ \ \ 1 1. Аморфная твердая форма 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] , характеризующаяся тем, что она плавится в интервале 105 - 110<198>C и имеет размытую рентгенограмму дифракционных полос. \ \\2 2. Способ получения аморфной твердой формы соединения 2,2', 2''-нитрил[триэтил-три(3,3', 5,5'-тетра-трет.бутил- 1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфита], который включает плавление указанного соединения и быстрое охлаждение расплава. \\\2 3. Способ по п.2, который включает выливание расплава на холодную поверхность при температуре ниже 100<198>C. \\\2 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что температура холодной поверхности равна 24<198>C. \\\2 5. Аморфная твердая форма 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] , полученная способом по п.2. \\\2 6. Стабилизированная композиция, включающая (а) органическое вещество, подвергающееся окислительной, термической или световой деструкции и (б) стабилизатор против указанной деструкции, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора она содержит аморфную твердую форму 2,2', 2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет.бутил-1,1' дифенил-2,2'-диил)фосфита] по п.1 или 5 в количестве 0,01 - 10% от массы органического вещества, подлежащего стабилизации. \\\2 7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что она также содержит дополнительные присадки. \\ \ 2 8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что в качестве дополнительных присадок она содержит присадки, выбранные из группы, включающей феноловые антиоксиданты, светостабилизаторы или стабилизаторы переработки в количестве 0,0005 - 10% от общей массы вещества, подлежащего стабилизации. \\\2 9. Композиция по п. 7, отличающаяся тем, что в качестве дополнительной присадки она содержит по меньшей мере одно соединение типа бензофуранона-2. \\\2 10. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит полусинтетические или синтетические полимеры. \\\2 11. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит термопластичные полимеры. \\\2 12. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит полиолефин. \\\2 13. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве компонента (а) она содержит полиэтилен или полипропилен. \ \ \ 2 14. Аморфная твердая форма 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3',5,5'-тетра-трет.бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] по п.1 или 5 в качестве стабилизатора против окислительной, термической и световой деструкции органических веществ. \\\2 15. Аморфная твердая форма 2,2',2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] по п.1 или 5 в качестве термостабилизатора для термопластичных полимеров. \ \\2 16. Способ противоокислительной стабилизации органического вещества путем введения в него или нанесения на него стабилизатора, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора используют аморфную твердую форму 2,2', 2''-нитрил[триэтил-трис-(3,3', 5,5'-тетра-трет. бутил-1,1'- бифенил-2,2'-диил)фосфита] по п. 1 или 5 в количестве 0,01 - 10% от массы органического вещества, подлежащего стабилизации.
| US, 4318845A, C 08 K 5/52, 09.02.82. |
