ЦЕННЫЙ ДОКУМЕНТ Российский патент 2010 года по МПК C09K11/08 B44F1/12 G06K19/14 

Настоящее изобретение относится к люминофору, ценному документу, защитному элементу и защищенной от подделки бумаге с по меньшей мере одним люминофором в качестве признака подлинности. Изобретение относится также к различным способам проверки подлинности подобных ценных документов, защитного элемента или защищенной от подделки бумаги, а также к способам их изготовления.

Под защищенной от подделки бумагой в последующем подразумевается бумага, которая, например, уже снабжена защитными элементами, такими как водяные знаки, защитные нити, голографические наклейки и иные аналогичные защитные элементы, но еще не пригодна для выпуска в обращение и представляет собой полуфабрикат при изготовлении ценного документа. В отличие от защищенной от подделки бумаги под ценным документом подразумевается пригодный для выпуска в обращение продукт.

Под обозначением "ценный документ" согласно настоящему изобретению подразумеваются банкноты, чеки, акции, акцизные марки, удостоверения личности, кредитные карты, паспорта и другие аналогичные документы, а также этикетки, печати, упаковки или иные элементы для защиты различного рода продукции от подделки.

Использование люминесцирующих веществ (люминофоров) для защиты ценных документов от подделки известно уже достаточно давно. Так, например, в ЕР 0052624 В2 описаны люминофоры, кристаллическая решетка основы которых легирована редкоземельными элементами.

Для защиты ценных документов от подделки преимущественно используют люминофоры, которые либо поглощают, либо испускают излучение с длинами волн, лежащими вне видимой области спектра.

Те люминофоры, которые испускают излучение с длинами волн в пределах от примерно 400 до примерно 700 нм, глаз человека может обнаружить при соответствующем их возбуждении. Наличие у люминофоров подобного свойства желательно для некоторых областей их применения, например при их использовании в качестве признаков подлинности, проверяемых путем облучения ультрафиолетовым (УФ-) излучением. Для других же областей применения люминофоров более предпочтительно наличие у них способности испускать излучение с длинами волн, лежащими вне видимой области спектра, поскольку в этом случае для обнаружения подобных люминофоров требуются специальные детекторы.

Однако в настоящее время существует лишь ограниченное число обладающих характеристическими свойствами люминофоров, которые можно использовать для защиты ценных документов от подделки и которые пригодны прежде всего для автоматического их обнаружения при проверке подлинности снабженных ими ценных документов. Большинство неорганических и органических люминофоров обладают нехарактеристическими, широкими спектрами испускания или поглощения, слишком низкой интенсивностью излучения люминесценции и помимо этого часто имеются в свободной продаже. Все эти факторы затрудняют идентификацию люминофоров и делают одновременное применение нескольких подобных веществ непрактичным.

Исходя из рассмотренного выше уровня техники, в основу изобретения была положена задача увеличить количество люминофоров, пригодных для применения в качестве признака подлинности для защиты ценных документов от подделки, и прежде всего предложить ценные документы и защищенную от подделки бумагу с признаками подлинности в виде люминофоров, отличающиеся от ценных документов и защищенной от подделки бумаги с известными в настоящее время люминофорами характеристически измененным спектром возбуждения и/или испускания используемых для их защиты от подделки люминофоров.

Указанная задача решается с помощью объектов изобретения, заявленных в независимых пунктах формулы изобретения. Различные предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

Согласно изобретению для защиты ценных документов от подделки используют по меньшей мере один люминофор. В предпочтительном варианте его спектр испускания лежит в видимой или инфракрасной области спектра. В наиболее предпочтительном варианте испускаемое люминофором излучение лежит в ближней инфракрасной области спектра. Предпочтительно, чтобы и возбуждающее излучение лежало в ближней инфракрасной области спектра.

В зависимости от используемого предлагаемого в изобретении люминофора его полоса испускания может удовлетворять стоксову либо антистоксову правилу, или же может наблюдаться квазирезонанс.

Вещества, которые согласно изобретению можно использовать в качестве признаков подлинности для защиты ценных документов от подделки, представляют собой люминофоры общей формулы

XZO₄,

в которой

X обозначает Sc_aY_bLa_cCe_dPr_eNd_fSm_gEu_hGd_iTb_kDy_lHo_mEr_nTm_oYb_pLu_qSb(III)_rBi_sCr_tMn(III)_uFe(III)_v[Ba_wMn(II)_xFe(II)_yCa_zSn(II)_αSr_βCo_γNi_δCu_ε]_3/2[Na_ηK_λ]₃[U(IV)_µPb_πTh_σ]_3/4U(VI)_φ/2, а

Z обозначает Nb_zaTa_zbV_zcP_zd[Ti_zeZr_zfSn(IV)_zg]_5/4W_zh5/6Fe(III)_zi5/3,

где

a+b+c+d+e+f+g+h+i+k+l+m+n+o+p+q+r+s+t+u+v+3/2(w+x+y+z+α+β+γ+δ+ε)+3(η+λ)+3/4(µ+π+σ)+φ/2=1,

каждый из индексов а, b, с, d, е, f, g, h, i, k, l, m, n, o, p, q, r, s, t, u, v, w, x, y, z, α, β, γ, δ, ε, η, λ, µ, π, σ и φ имеет значение от 0 до 1,

za+zb+zc+zd+5/4(ze+zf+zg)+5/6zh+5/3zi=1 и

каждый из индексов za, zb, zc, zd, ze, zf, zg, zh и zi имеет значение от 0 до 1.

Указанные в качестве значений X и Z символы соответствуют символам в Периодической системе элементов, а О в приведенной выше формуле соответствует кислороду.

Х-элементы Sc, Y, La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sb, Bi и Cr имеют при этом степень окисления, равную 3.

Х-элементы Ва, Са, Sn, Sr, Со, Ni и Cu имеют при этом степень окисления, равную 2.

Х-элементы Na и K имеют при этом степень окисления, равную 1.

Х-элементы Mn и Fe имеют при этом степень окисления, равную 2 и/или 3.

Х-элементы Pb и Th имеют при этом степень окисления, равную 4.

Х-элемент U имеет при этом степень окисления, равную 4 и/или 6.

Z-элементы Nb, Та, V и Р имеют при этом степень окисления, равную 5.

Z-элементы Ti, Zr и Sn имеют при этом степень окисления, равную 4.

Z-элемент W имеет при этом степень окисления, равную 6.

Z-элемент Fe имеет при этом степень окисления, равную 3.

Очевидно, что отдельные Х- и/или Z-элементы можно заменять другими элементами, такими, например, как индий (In), алюминий (Al), магний (Mg) и хром (Cr), при условии, что при этом учитываются стехиометрические соотношения и что кристаллическая решетка допускает подобную замену. Предпочтительно прежде всего легирование хромом и алюминием, соответственно магнием и алюминием.

В одном из предпочтительных вариантов в качестве Х-элемента присутствует по меньшей мере La или Y либо присутствуют оба эти элемента, т.е. в приведенной выше общей формуле люминофора b≠0 и/или c≠0. Очевидно, что при этом могут дополнительно присутствовать и все другие Х-элементы или только некоторые из них. В этом случае прежде всего предполагается, что k≠0 и/или o≠0.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bLa_c, где b+с=1, а 0<b<1 и 0<с<1. В этом случае в люминофоре в качестве Х-элементов присутствуют только оба элемента La и Y.

В еще одном предпочтительном варианте X обозначает La или Y, т.е. в общей формуле люминофора присутствует только один Х-элемент.

В другом предпочтительном варианте X обозначает

Y_bLa_cPr_eNd_fDy₁Ho_mEr_nYb_pCr_tMn(III)_uFe(III)_v[Mn(II)_xFe(II)_yCo_γNi_δCu_ε]_3/2, где b+c+e+f+l+m+n+p+t+u+v+3/2(х+у+γ+δ+ε)=1, а каждый из индексов b, с, е, f, l, m, n, p, t, u, v, x, у, γ, δ, ε имеет значение от 0 до 1.

В еще одном предпочтительном варианте в предлагаемом в изобретении люминофоре присутствует по меньшей мере один, по меньшей мере два или по меньшей мере три редкоземельных элемента в качестве Х-элементов, т.е. с≠0, и/или d≠0, и/или e≠0, и/или f≠0, и/или g≠0, и/или h≠0, и/или i≠0, и/или k≠0, и/или l≠0, и/или m≠0, и/или n≠0, и/или о≠0, и/или p≠0, и/или q≠0.

Указанные редкоземельные элементы предпочтительно выбирать из группы, включающей Но, Er, Yb и Nd, т.е. f≠0, и/или m≠0, и/или n≠0, и/или р≠0. Особенно предпочтительны люминофоры, в которых присутствуют Но, Er, Yb и/или Nd, а также Y.

В люминофоре с по меньшей мере двумя редкоземельными элементами наиболее предпочтительны комбинации из Er и Yb при n≠0 и р≠0, из Nd и Yb при f≠0 и p≠0 или из Er и Nd при n≠0 и f≠0.

При наличии в составе люминофора приведенной выше общей формулы элемента Но, Er или Yb, т.е. при m≠0, или n≠0, или p≠0, в состав люминофора предпочтительно включать также Pr, Dy, Nd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и/или Cu, т.е. в общей формуле люминофора е≠0, и/или l≠0, и/или f≠0, и/или t≠0, и/или u≠0, и/или v≠0, и/или x≠0, и/или y≠0, и/или γ≠0, и/или δ≠0, и/или ε≠0.

При наличии в составе люминофора приведенной выше общей формулы элемента Nd, т.е. при f≠0, в состав люминофора предпочтительно включать также Pr, Dy, Cr, Mn, Fe, Co, Ni и/или Cu, т.е. в общей формуле люминофора e≠0, и/или l≠0, и/или t≠0, и/или u≠0, и/или v≠0, и/или x≠0, и/или y≠0, и/или γ≠0, и/или δ≠0, и/или ε≠0.

В еще одном предпочтительном варианте X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v, где b+c+e+f+n+p+v=1, а каждый из индексов b, с, е, f, n, p и v имеет значение от 0 до 1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bYb_pPr_e, где b+е+р=1, а каждый из индексов b, е и p имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<е<1 и 0<p<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bNd_fFe(III)_v, где b+f+v=1, а каждый из индексов b, f и v имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<f<1 и 0<v<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bEr_n, где b+n=1, а каждый из индексов b и n имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<n<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bNd_fEr_n, где b+f+n=1, а каждый из индексов b, f и n имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bYb_pNd_f, где b+p+f=1, а каждый из индексов b, p и f имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bNd_f, где b+f=1, а каждый из индексов b и f имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<f<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y_bYb_p, где b+р=1, а каждый из индексов b и p имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1 и 0<p<1.

В следующем предпочтительном варианте X обозначает Y.

В еще одном предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении люминофор содержит в качестве Z-элемента по меньшей мере элемент Та, Nb, Р, Ti или W. В принципе люминофор может содержать и по меньшей мере все пять этих элементов. В соответствии с этим za≠0, и/или zb≠0, и/или zd≠0, и/или ze≠0, и/или zh≠0.

В другом предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении люминофор содержит в качестве Z-элементов только элементы, выбранные из группы, включающей Та, Nb и Р. В соответствии с этим Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd, где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1, 0<zb<1 и 0<zd<1. В особенно предпочтительном варианте Z обозначает Nb, т.е. в люминофоре присутствуют ниобаты, или Z обозначает Та, т.е. в люминофоре присутствуют танталаты.

В следующем предпочтительном варианте Z обозначает Nb_zaTa_zb, где za+zb=1, а каждый из индексов za и zb имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1 и 0<zb<1. В этом варианте в люминофоре присутствуют смеси ниобатов и танталатов.

Предпочтительны также соединения следующих формул:

Y_bLa_cNb_zaTa_zbO₄, где b+c=1, za+zb=1, a каждый из индексов b, с, za и zb имеет значение от 0 до 1;

Y_bYb_pNbO₄, где каждый из индексов b и p имеет значение от 0 до 1 и b+р=1, а в наиболее предпочтительном варианте p>0,5;

Y_bYb_pNd_fNbO₄, где каждый из индексов b, p и f имеет значение от 0 до 1 и b+p+f=1.

К наиболее предпочтительным соединениям относятся следующие:

YNbO₄;

Y_bNd_fNbO₄, где b+f=1, 0<b<1 и 0<f<1;

Y_bYb_pNbO₄, где b+р=1, 0<b<1 и 0<p<1;

Y_bYb_pNd_fNbO₄, где b+p+f=1, 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1;

Y_bYb_pNd_fNbO₄:(Mg, Al), где 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1, с магнием и алюминием в качестве дополнительных легирующих примесей;

Y_bNd_fNbO₄:(Cr, Al), где 0<b<1 и 0<f<1, с хромом и алюминием в качестве дополнительных легирующих примесей;

Y_bYb_pPr_eNbO₄, где b+е+р=1, 0<b<1, 0<е<1 и 0<p<1;

Y_bNd_fFe_vNbO₄, где b+f+v=1, 0<b<1, 0<f<1 и 0<v<1;

Y_bEr_nNbO₄, где b+n=1, 0<b<1 и 0<n<1;

Y_bNd_fEr_nNbO₄, где b+f+n=1, 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<0.

Во всех соединениях, в которых присутствуют элементы Y и Yb, относительное содержание Yb должно быть больше относительного содержания Y.

Положение и форма (интенсивность, ширина и другие параметры) полос возбуждения и/или испускания у предлагаемых в изобретении люминофоров зависят от количественных соотношений между входящими в их состав элементами, их типа, а также типа и количества легирующих примесей.

Для защиты ценных документов от подделки можно использовать люминофоры и с широкополосным, и с узкополосным излучением люминесценции, однако по соображениям избирательности предпочтительно использовать люминофоры с узкополосным излучением люминесценции.

Об узкополосности излучения говорят обычно в том случае, когда в спектре испускания люминофора встречаются линии, средняя полуширина которых меньше 50 нм. Сказанное, однако, не означает, что люминофоры, линии в спектре испускания которых имеют полуширину, превышающую указанный предел, не позволяют решить положенную в основу изобретения задачу.

Варьирование предлагаемых в изобретении люминофоров и их комбинирование между собой в различных сочетаниях предоставляют многочисленные возможности по влиянию на спектры возбуждения и испускания предлагаемых в изобретении люминофоров и по получению таким путем большого множества разнообразных защитных признаков. Наряду с анализом спектров возбуждения и/или испускания для распознавания люминофоров, используемых в качестве признаков подлинности, можно также использовать длительность существования, соответственно затухания люминесценции. При анализе наряду с длинами волн спектральных линий возбуждения, соответственно испускания можно также учитывать их количество и/или форму и/или их интенсивность, что позволяет представлять в кодированном виде любую информацию.

Равным образом у определенных предлагаемых в изобретении люминофоров можно добиться передачи энергии между идентичными и/или разными элементами, т.е. возниконовения квазирезонанса, и использовать этот эффект для идентификации люминофоров.

Снабжение ценного документа не одним, а несколькими предлагаемыми в изобретении люминофорами позволяет дополнительно увеличить количество отличаемых одна от другой комбинаций. Варьирование же соотношения между разными люминофорами в их смесях позволяет еще больше увеличить количество отличаемых одна от другой комбинаций. При этом ценный документ можно маркировать люминофорами в разных его местах или в одном его месте. Нанесение люминофора на разные места ценного документа, соответственно внедрение люминофора в объем основы ценного документа в разных его местах позволяют создать таким путем пространственный код, в простейшем случае, например, штрихкод.

Помимо этого степень защиты ценного документа от подделки можно повысить за счет сочетания специального, выбранного люминофора, например, внедренного в объем основы ценного документа, с другой информацией, предусматриваемой на ценном документе, подлинность которого тем самым можно проверять с помощью соответствующего такому сочетанию алгоритма. Очевидно, что наряду с предлагаемым в изобретении люминофором ценный документ можно также дополнительно снабжать другими признаками подлинности, такими как основанные на классической флуоресценции и/или магнетизме.

Ценный документ можно снабжать предлагаемыми в изобретении люминофорами любыми способами. Так, например, люминофоры можно добавлять в печатную краску. Однако при использовании бумаги или полимера в качестве основы ценного документа люминофор можно также примешивать к бумажной массе, соответственно к полимерной массе в процессе изготовления ценного документа. Равным образом люминофоры можно предусматривать на поверхности или в объеме полимерного носителя, который, например, в свою очередь может быть по меньшей мере частично внедрен в бумажную массу. Такой носитель на основе приемлемого полимера, например полиметилметакрилата (ПММА), с внедренным в его объем предлагаемым в изобретении люминофором может при этом иметь вид защитной нити, меланжевого (смешанного) волокна или пластинки. Равным образом люминофор в целях защиты различного рода продукции от подделки можно, например, непосредственно вводить в материал защищаемого предмета, например в материал корпусов и пластиковых бутылок.

Полимерный или бумажный носитель можно, однако, прикреплять также к любому другому предмету, например, в целях защиты различного рода продукции от подделки. В этом случае носитель предпочтительно выполнять в виде этикетки. Когда носитель является компонентом защищаемого от подделки продукта, как, например, в случае упаковки с отрывной нитью для ее вскрытия, носитель, как очевидно, может иметь и любой иной вид или любую иную форму. В определенных случаях может оказаться целесообразным предусматривать люминофор в виде или в составе невидимого покрытия на ценном документе. Такое покрытие может при этом быть сплошным или же может быть нанесено в виде определенных узоров или рисунков, например в виде полосок, линий, кругов, либо в виде буквенно-цифровых знаков. Для обеспечения невидимости люминофора согласно изобретению можно использовать либо бесцветный люминофор в печатной краске или лаке для нанесения покрытия, либо цветной люминофор в столь низкой концентрации, при которой покрытие все еще сохраняет прозрачность. Альтернативно этому или в дополнение к этому можно также использовать носитель, уже окрашенный в соответствующий цвет или имеющий соответствующий цвет, с которым из-за своей собственной окраски сливаются цветные люминофоры, которые поэтому не различимы для глаза.

Обычно предлагаемые в изобретении люминофоры перерабатывают в виде пигментов. Для улучшения перерабатываемости пигментов или для повышения их стабильности можно прежде всего инкапсулировать отдельные частицы пигментов или снабжать их неорганическим или органическим покрытием. Для этого, например, отдельные частицы пигментов заключают в силикатную оболочку, облегчающую их диспергирование в соответствующих средах. Равным образом можно совместно инкапсулировать частицы разных пигментов в определенном их сочетании, например в волокна, нити, силикатные оболочки. Тем самым исключается, например, возможность изменения в последующем "кода", образуемого подобной комбинацией разных пигментов. Под "инкапсулированием" при этом подразумевается заключение частиц пигментов в сплошную, полностью окружающую их оболочку, тогда как под "покрытием" подразумевается также заключение частиц пигментов в несплошную, неполностью окружающую их оболочку, соответственно нанесение на них несплошного покрытия.

Предлагаемые в изобретении люминофоры отличаются прежде всего высокой интенсивностью излучения люминесценции в их спектре испускания и простотой их получения. Помимо этого преимущество предлагаемых в изобретении люминофоров состоит в возможности изменения положения полос испускания путем простого варьирования элементного состава и получения тем самым множества отличаемых одно от другого маркировочных веществ.

Ниже более подробно рассмотрено несколько примеров предлагаемых в изобретении люминофоров.

Для получения того или иного люминофора исходные вещества в оксидной форме либо в виде веществ, которые можно перевести в их оксиды, смешивают между собой в необходимой пропорции, после чего подвергают прокаливанию, измельчению, промывке (например, водой), сушке и размолу.

Пример 1: Y_0,1Yb_0,9TaO₄

539,46 г Ta₂O₅, 27,57 г Y₂O₃, 432,97 г Yb₂O₃ и 500,00 г Na₂SO₄ (особо чистый, безводный) в качестве флюса тщательно перемешивают в смесителе с лопастной мешалкой. Полученную смесь загружают в тигель и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают для удаления сульфата и размалывают в обычной штифтовой мельнице до тонины, обеспечивающей гомогенное распределение люминофора в виде невидимых включений в бумаге или печатных красках.

Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу Y_0,1Yb_0,9TaO₄.

Пример 2: Y_0,8Yb_0,1Nd_0,1CaAlNb_0,66O₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 359,660 г Y₂O₃ 5N 2 78,46 г Yb₂O₃ 4N 3 66,988 г Nd₂O₃ 4N 4 74,431 г CaO аналитически чистый 5 67,662 г Al₂O₃ 4N 6 352,80 г Nb₂O₅ 4N 7 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Компоненты 1-7 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе Al₂O₃) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люмининофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от то тонины помола.

Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу Y_0,8Yb_0,1Nd_0,1CaAlNb₂O₄.

Пример 3: Y_0,65Yb_0,18Er_0,17NbO₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 267,58 г Y₂O₃ 5N 2 129,31 г Yb₂O₃ 4N 3 118,54 г Er₂O₃ 3N 4 484,57 г Nb₂O₅ 4N 5 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе Al₂O₃) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л). После чего подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице, для использования в качестве люминесцирующих добавок в печатных красках или бумаге.

Пример 4: Y_0,4Yb_0,5Nd_0,1NbO₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 153,92 г Y₂O₃ 5N 2 335,77 г Yb₂O₃ 4N 3 57,34 г Nd₂O₃ 3N 4 452,970 г Nb₂O₅ 4N 5 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Соединение получено в соответствии с примером 3.

Пример получения соединения, содержащего Er-Nd

Y_0,25Er_0,5Nd_0,25NbO₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 94,46 г Y₂O₃ 5N 2 320,02 г Er₂O₃ 4N 3 140,75 г Nd₂O₃ 3N 4 444,77 г Nb₂O₅ 4N 5 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Соединение получено в соответствии с примером 3.

Пример получения соединения, содержащего Fe

Y_2,8Ho_0,2Nb_0,6Fe₄O₁₂

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 419,81 г Y₂O₃ 5N 2 50,18 г Ho₂O₃ 3N 3 424,12 г Fe₂O₃ 4N 4 105,89 г Nb₂O₅ 4N 5 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Соединение получено в соответствии с примером 3.

Возбуждение осуществляется источником дневного света определенными инфракрасными порциями, адаптируемыми прохождением через высоко- и низкополосовые фильтры для лучшего приспособления к возбуждению. Результаты по возбуждению и излучению сведены в таблицу.

люминофор возбуждение, нм излучение, нм Y_0,65Yb_0,18Er_0,17NbO₄ 450-950 830-1150 Y_0,4Yb_0,5Nd_0,1NbO₄ 750-1060 530-560 (uc) Y_0,25Er_0,5Nd_0,25NbO₄ 700-1000 980-1040 Y_2,8Ho_0,2Nb_0,6Fe₄O₁₂ 550-1000 1500-2000

Таблица 1   X₃Z⁽⁺⁵⁾ _0,6Z⁽³⁺⁾ ₄O₁₂ XZ⁽⁺⁵⁾ _0,2Z⁽³⁺⁾ _1,33O₄ Y 2,8 0,93 Ho 0,2 0,07 Nb 0,6 0,20 Fe 4 1,33 O 12 4,00

Таблица 2   X₃Z⁽³⁺⁾ ₅O₁₂ XZ⁽³⁺⁾ _1,7O₄ X 3 1 Z⁽³⁺⁾ 5 1,7 O 12 4     X₃Z⁽⁵⁺⁾ ₃O₁₂ XZ⁽⁵⁺⁾O₄ X 3 1 Z⁽⁵⁺⁾ 3 1 O 12 4

Пример 5: Y_0,099Yb_0,9Pr_0,001NbO₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 34,76 г Y₂O₃ 5N 2 551,44 г Yb₂O₃ 4N 3 0,51 г Pr₆O₁₁ 4N 4 413,29 г Nb₂O₅ 4N 5 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе Al₂O₃) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.

Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу Y_0,099Yb_0,9Pr_0,001NbO₄.

Пример 6: Y_0,967Eu_0,033NbO₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 440,44 г Y₂O₃ 5N 2 23,42 г Eu₂O₃ 4N 3 536,14 г Nb₂O₅ 4N 4 1000,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Компоненты 1-4 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе Al₂O₃) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.

Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу Y_0,967Eu_0,033NbO₄.

Пример 7: Y_0,93Er_0,07Nb_0,20Fe_1,33O₄

Компоненты Количество Вещество Чистота 1 419,55 г Y₂O₃ 5N 2 50,76 г Er₂O₃ 4N 3 105,83 г Nb₂O₅ 4N 4 423,86 г Fe₂O₃ карбонильное железо 5 500,00 г Na₂SO₄ (особо чистый)

Компоненты 1-5 тщательно перемешивают между собой в условиях высокой турбулентности. Полученную смесь загружают в тигель (из спеченной керамики на основе Al₂O₃) и прокаливают при 1150°С в течение 6-24 ч. Затем материал, охлаждавшийся в течение 1-2 дней после выключения печи, промывают до полного удаления сульфата (предел обнаружения <1 мг/л) и подвергают тонкому размолу в приемлемой мельнице. Гомогенность распределения полученного люминофора в бумаге, полимере или соответствующей печатной краске зависит от тонины помола.

Полученное таким путем соединение имеет суммарную формулу Y_0,93Er_0,07Nb_0,20Fe_1,33O₃.

Другие варианты осуществления изобретения и его преимущества рассмотрены ниже со ссылкой на прилагаемый к описанию чертеж. Следует отметить, что представленные на чертеже пропорции необязательно соответствуют реальным соотношениям между размерами и служат преимущественно для более наглядного пояснения изобретения. На прилагаемом к описанию чертеже в разрезе показан предлагаемый в изобретении ценный документ.

На прилагаемом к описанию чертеже изображен выполненный по одному из вариантов предлагаемый в изобретении защитный элемент. Этот защитный элемент в рассматриваемом варианте представляет собой этикетку 2, состоящую из бумажного или полимерного слоя 3, прозрачного защитного или покровного слоя 4 и клеевого слоя 5. Подобная этикетка 2 клеевым слоем 5 соединена с основой 1, которая может быть любой. Под такой основой 1 могут подразумеваться ценные документы, удостоверения, паспорта, свидетельства либо аналогичные документы или же иные защищаемые от подделки предметы, такие, например, как компакт-диски, упаковки или иные аналогичные предметы. Люминофор 6 в данном варианте содержится в объеме слоя 3.

В другом варианте люминофор может также содержаться в не показанной на чертеже печатной краске, нанесенной на один из образующих этикетку слоев, предпочтительно на поверхность слоя 3.

Согласно изобретению люминофор вместо его включения в объем или нанесения на поверхность носителя, прикрепляемого в последующем в качестве защитного элемента к соответствующему предмету, можно также непосредственно предусматривать в объеме основы защищаемого от подделки ценного документа, соответственно на его поверхности в виде или в составе соответствующего покрытия.

Изобретение может быть использовано при проверке подлинности ценных документов, защитных элементов, защищенной от подделки бумаги. Защищенная от подделки бумага, защитный элемент или ценный документ содержат люминофор общей формулы XZO₄, в которой X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v, где b+c+e+f+n+p+v=1, a каждый из индексов b, с, е, f, n, p, v имеет значение от 0 до 1, причем либо n≠0 и p≠0, либо f≠0 и p≠0, либо n≠0 и f≠0, Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd, где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1. Люминофор можно добавлять к печатной краске, наносить на поверхность или вводить в объем ценного документа, заделывать в составе меланжевых волокон, защитных нитей. Ценный документ может быть выполнен из бумаги или полимера, защитный элемент - в виде полоски, ленты, нити, пластинки, меланжевого волокна или этикетки. Для проверки подлинности анализируют длительность существования люминесценции, или длины волн, и/или количество, и/или форму, и/или интенсивность линий испускаемого люминофорами излучения и/или полос возбуждающего их излучения. Линии испускаемого люминофорами излучения и/или полосы возбуждающего их излучения образуют код. Изобретение позволяет увеличить количество люминофоров, используемых при проверке подлинности. 11 н. и 37 з.п. ф-лы, 1 ил., 11 табл.

1. Люминофор общей формулы
XZO₄,
в которой X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v,
где b+c+e+f+n+p+v=1, a каждый из индексов b, с, е, f, n, p, v имеет значение от 0 до 1,
причем либо n≠0 и р≠0, либо f≠0 и p≠0, либо n≠0 и f≠0,
Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd,
где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1.

2. Люминофор по п.1, у которого b≠0 и/или с≠0.

3. Люминофор по п.1, у которого с≠0, и/или e≠0, и/или f≠0, и/или n≠0, и/или p≠0.

4. Люминофор по п.1, у которого n≠0, и/или f≠0, и/или р≠0.

5. Люминофор по п.1, у которого в том случае, когда n≠0 или p≠0, то е≠0, и/или f≠0, и/или v≠0.

6. Люминофор по п.1, у которого в том случае, когда f≠0, то е≠0 и/или v≠0.

7. Люминофор по п.1, у которого X обозначает Y_bNd_fEr_n, где b+f+n=1, а 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<1.

8. Люминофор по п.1, у которого X обозначает Y_bYb_pNd_f, где b+p+f=1, а 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1.

9. Люминофор по одному из пп.1-8, который дополнительно легирован, предпочтительно алюминием, и/или магнием, и/или хромом.

10. Люминофор по одному из пп.1-8, который дополнительно легирован алюминием и магнием или алюминием и хромом.

11. Люминофор по одному из пп.1-8, у которого za≠0 и/или zb≠0.

12. Люминофор по одному из пп.1-8, у которого 0<za<1, 0<zb<1 и 0<zd<1.

13. Люминофор по одному из пп.1-8, у которого Z обозначает Nb_zaTa_zb, где za+zb=1, а каждый из индексов za и zb имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1 и 0<zb<1.

14. Люминофор по одному из пп.1-8, у которого Z обозначает либо Nb при za=1, либо Та при zb=1, либо Р при zd=1.

15. Защищенная от подделки бумага с люминофором общей формулы
XZO₄,
в которой X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v,
где b+c+e+f+n+p+v=1, а каждый из индексов b, с, е, f, n, p, v имеет значение от 0 до 1,
причем либо n≠0 и p≠0, либо f≠0 и р≠0, либо n≠0 и f≠0,
Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd,
где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1.

16. Защитный элемент с люминофором общей формулы
XZO₄,
в которой X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v,
где b+c+e+f+n+p+v=1, а каждый из индексов b, с, е, f, n, p, v имеет значение от 0 до 1,
причем либо n≠0 и p≠0, либо f≠0 и p≠0, либо n≠0 и f≠0,
Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd,
где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1.

17. Защитный элемент по п.16, который имеет вид полоски или ленты.

18. Защитный элемент по п.16, который выполнен в виде защитной нити, пластинки или меланжевого волокна.

19. Защитный элемент по п.16, отличающийся тем, что он выполнен в виде этикетки.

20. Защитный элемент по п.16, отличающийся тем, что по меньшей мере один люминофор содержится в объеме или на поверхности носителя защитного элемента.

21. Ценный документ с люминофором общей формулы
XZO₄,
в которой X обозначает Y_bLa_cPr_eNd_fEr_nYb_pFe(III)_v,
где b+c+e+f+n+p+v=1, а каждый из индексов b, с, е, f, n, р, v имеет значение от 0 до 1,
причем либо n≠0 и p≠0, либо f≠0 и р≠0, либо n≠0 и f≠0,
Z обозначает Nb_zaTa_zbP_zd,
где za+zb+zd=1, а каждый из индексов za, zb и zd имеет значение от 0 до 1.

22. Ценный документ по п.21, который выполнен из бумаги или полимера.

23. Ценный документ по п.21, у которого люминофор содержится в его объеме или в нанесенном на него слое.

24. Ценный документ по п.21, у которого люминофор предусмотрен в виде невидимого, по меньшей мере частично покрывающего его поверхность покрытия.

25. Ценный документ по п.21, у которого люминофор примешан к печатной краске.

26. Ценный документ по п.21, у которого покрытие имеет вид одной или нескольких полосок.

27. Ценный документ по п.21, у которого люминофор представлен в виде пигментных частиц.

28. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре b≠0 и/или с≠0.

29. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре c≠0, и/или e≠0, и/или f≠0, и/или n≠0, и/или p≠0.

30. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре n≠0, и/или f≠0, и/или p≠0.

31. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре в том случае, когда n≠0, или p≠0, то e≠0, и/или f≠0, и/или v≠0.

32. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре в том случае, когда f≠0, то e≠0 и/или v≠0.

33. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре X обозначает Y_bNd_fEr_n, где b+f+n=1, а каждый из индексов b, f и n имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<f<1 и 0<n<1.

34. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре X обозначает Y_bYb_pNd_f, где b+p+f=1, а каждый из индексов b, p и f имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<b<1, 0<p<1 и 0<f<1.

35. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых люминофор дополнительно легирован, предпочтительно алюминием, и/или магнием, и/или хромом.

36. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых люминофор дополнительно легирован алюминием и магнием или алюминием и хромом.

37. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре za≠0 и/или zb≠0.

38. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре 0<za<1, 0<zb<1 и 0<zd<1.

39. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре Z обозначает Nb_zaTa_zb, где za+zb=1, а каждый из индексов za и zb имеет значение от 0 до 1, предпочтительно 0<za<1 и 0<zb<1.

40. Защищенная от подделки бумага по п.15 или защитный элемент по п.16 или ценный документ по п.21, у которых в люминофоре Z обозначает либо Nb при za=1, либо Та при zb=1, либо Р при zd=1.

41. Способ изготовления ценного документа по одному из пп.21-40, отличающийся тем, что люминофор добавляют к печатной краске.

42. Способ изготовления ценного документа по одному из пп.21-40, отличающийся тем, что люминофор на поверхность ценного документа наносят методом нанесения покрытий.

43. Способ изготовления ценного документа по одному из пп.21-40, отличающийся тем, что люминофор вводят в объем ценного документа.

44. Способ изготовления ценного документа по одному из пп.21-40, отличающийся тем, что люминофор заделывают в ценный документ в составе изготовленных меланжевых волокон.

45. Способ изготовления ценного документа по одному из пп.21-40, отличающийся тем, что люминофор заделывают в ценный документ в составе изготовленных защитных нитей.

46. Способ проверки подлинности ценного документа по одному из пп.21-40 или защитного элемента по одному из пп.16-20 или 28-40, отличающийся тем, что анализируют длины волн, и/или количество, и/или форму, и/или интенсивность линий испускаемого люминофорами излучения и/или полос возбуждающего их излучения.

47. Способ по п.46, отличающийся тем, что линии испускаемого люминофорами излучения и/или полосы возбуждающего их излучения образуют код.

48. Способ проверки подлинности ценного документа по одному из пп.21-40 или защитного элемента по одному из пп.16-20 или 28-40, отличающийся тем, что анализируют длительность существования люминесценции люминофоров.