СПОСОБ ОЧИСТКИ ГРУНТА ОТ НЕФТЯНЫХ ЗАГРЯЗНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК B09C1/08 B09C1/10 

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. Данный способ эффективен для очистки от нефтяных загрязнений с большим сроком, т.е. находящихся в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта и при наличии в нем пула углеводородокисляющих микроорганизмов.

В настоящее время технологии ремедиации нефтезагрязненных почв с использованием биостимуляции in situ являются более предпочтительным по ряду обстоятельств, включая, в первую очередь, экономические. В некоторых случаях, например, при больших масштабах загрязнения они являются единственно возможными. Важным этапом при этом является подбор приемов для интенсификации функциональной активности природных микробных ценозов и особенно группы углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ).

Известен способ, который может быть использован для очистки поверхности от углеводородных загрязнений, таких как нефтепродукты, смазки, жиры и масла, например, для мойки технологических емкостей и грунта. Поверхность от углеводородных загрязнений очищают по замкнутому циклу водным раствором моющего средства, способным эмульгировать углеводородные загрязнения. Этот способ включает отмывку поверхности, регенерацию моющего раствора путем фазового разделения эмульсии с последующим отделением органической фазы и возвращением водной фазы в цикл очистки. В качестве моющего раствора используют раствор, образующий неустойчивую эмульсию с углеводородными загрязнениями, содержащий полиэлектролит и моющие добавки. Фазовое разделение эмульсии обеспечивает объемное соотношение органических загрязнений и моющего раствора не менее чем 1:2 (Патент на изобретение РФ №2135304, МПК: В 08 В 3/08).

Однако метод предполагает выемку грунта для промывки, что неприемлемо для обработки большого объема грунта. Способ не учитывает остаточного содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ) в грунте и его влияния на окружающую среду.

Известно использование штамма Pseudomonas aeruginosa UG-2, продуцирующего биоПАВ (биологически продуцируемых ПАВ), для очистки суглинистой почвы от смеси алканов и метилнафталина. Значительная убыль тетрадекана, гексадекана и пристина наблюдалась при содержании ПАВ 100 мг/кг почвы, при этом убыли 2-метилнафталина не наблюдалось (Jain D.K., Lee H, Trevors J.T. Effect of addition of Pseudomonas aeruginisa UG-2 inocula or biosurfactants on biodegradation of selected hydrocarbon in soil // Journal of Industrial Micribiology. - 1992. - 28. P.87-93).

Однако использование бактериального препарата существенно увеличивает стоимость процесса очистки. Не все из перечисленных веществ подвергались деструкции при данном способе обработки. Кроме того, внесение чужеродных микроорганизмов в окружающую среду может нарушить баланс естественного микробного сообщества.

Известен способ очистки воды и грунта от нефтепродуктов с использованием сорбентов, полученных вспениванием композиции, содержащей карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные вещества, кислотный катализатор отверждения, дубильный экстракт коры хвойных пород, углеводородоокисляющие микроорганизмы и, возможно, минеральные соли, которую отверждают и формуют. Технический эффект заключается в получении биосорбентов в виде матов, бонн или гранул с пониженным содержанием формальдегида, при этом отработанный сорбент может быть подвергнут биоутилизации (Патент на изобретение РФ №2191068, МПК: B 01 J 20/30, B 01 J 20/24).

Однако технология изготовления данного сорбента достаточно сложна. Кроме того, предложенный способ является лишь первой стадией обработки, после которой предусматривается утилизация самого сорбента.

Известен способ очистки окружающей среды от углеводородов нефти и масел, основанный на интенсификации процессов деструкции путем внесения природных штаммов Arthrobacter globioformis ВКПМ-1551 и Rhodococcus erythropolis ВКПМ-8-1550, а также различных адсорбентов (опилки, солома, компост, торф) и ПАВ. Препараты могут применяться как в виде микробного компонента - суспензии, сгущенной пасты, сухого порошка, так и в виде биопрепарата, в состав которого наряду с микробным компонентом на основе штаммов микроорганизмов входят различные адсорбенты и ПАВ в концентрации 0,1%. Способ характеризуется широкой областью применения для очистки от нефтепродуктов водных поверхностей, почвы и других объектов окружающей среды (Патент на изобретение РФ №2115727, МПК: C 12 N 1/26, C 02 F 3/34).

Однако метод основан на введении в загрязненный объект чужеродных микроорганизмов - деструкторов. Недостатком данного способа является также низкая конкурентоспособность по отношению к аборигенным микроорганизмам вследствие низких скоростей роста этой группы бактерий. Кроме того, данная технология является дорогостоящей из-за дополнительных затрат на наращивание, хранение и предподготовку перед внесением в грунт.

Наиболее близким к заявляемому является способ восстановления почв, загрязненных углеводородами и другими биоразрушающимися веществами, основанный на стимуляции активности эндогенной микробной флоры, способной разрушать углеводороды, путем добавления питательных веществ в обрабатываемую почву. Эти добавки представлены веществами в олеофильной и гидрофильной форме и структурирующим агентом для аэрации. Олеофильная форма содержит азот и фосфор (N/P), гидрофильная форма может содержать как азот и фосфор, так и азот, фосфор и калий (N/P или N/P/K). Олеофильное вещество может быть представлено в виде микроэмульсии типа раствора N/P солей в жирорастворимом углеводородном растворителе, в который могут быть добавлены поверхностные-активные вещества. Гидрофильное вещество N/P/K может быть использовано в виде гранул, защищенным антидиффузионным слоем. В качестве структурирующего агента, способствующего аэробному биоразрушению, применяются солома, древесные стружки, опилки или сердцевины кукурузных початков, этот процесс улучшается в присутствии ПАВ. При очистке олеофильное питательное вещество распыляют по поверхности обрабатываемой почвы, затем через 2-7 суток распределяют структурирующий агент и гидрофильное питательное вещество, перемешивают обрабатываемую почву для получения тонкой смеси всех компонентов. Обрабатываемая почва может оставаться на месте или извлекаться и оставляться в валках до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня. Удобрение вносится в форме, которая медленно вымывается осадками. Для улучшения эффекта вместе с микроэмульсией питательных веществ в гидрофобной форме могут вноситься поверхностно-активные вещества. Биологический процесс происходит в течение 6-18 месяцев в зависимости от интенсивности загрязнения и природы загрязняющих углеводородов, которые контролируют отбором проб и измерением их количества (Патент на изобретение РФ №2135306, МПК: В 09 С 1/08, С 09 К 17/00).

Однако данный способ характеризуется длительностью процесса очистки. Кроме того, внесение стимулирующих добавок осуществляется в несколько этапов, что усложняет процесс обработки.

Задачей изобретения является ускорение процесса очистки грунта от старого загрязнения, находящегося в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта при сохранении эффективности очистки за счет стимуляции популяции УОМ, упрощении способа и снижении затрат на биоремедиацию.

Поставленная задача решается тем, что в способе очистки грунта от нефтяных загрязнений, включающем внесение в грунт добавки, стимулирующей рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, содержащей ПАВ и фосфаты, отличающемся тем, что в качестве добавки используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта.

Добавка дополнительно содержит сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта.

После внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима грунта для обеспечения жизненной функции микроорганизмов до остаточного содержания нефтяных загрязнений.

Вносимое в обрабатываемый грунт синтетическое моющее средство (CMC) стимулирует популяцию УОМ за счет увеличения биодоступности нефтепродукта и дополнительного внесения источника фосфора, так как известно, что загрязнение почвы нефтью приводит к снижению содержания подвижного фосфора.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 отражена динамика численности УОМ в почве со старым мазутным загрязнением для выбранных вариантов, на фиг.2 показаны результаты стимуляции деструкции нефтепродуктов, на фиг.3 графически продемонстрирована скорость разрушения нефти в опытном и контрольном вариантах.

Изобретение направлено на подбор оптимальных добавок, стимулирующих увеличение численности и активности углеводородокисляющих микроорганизмов в почвах, имеющих старое загрязнение нефтепродуктами в концентрации 30-400 г/кг грунта.

Способ основан на введении в грунт добавки на основе CMC, стимулирующей развитие нефтеокисляющих микроорганизмов, присутствующих в загрязненной почве (грунте) за счет увеличения биодоступности нефтепродукта и дополнительного внесения источника фосфора. Введение добавки в совокупности с использованием определенных режимов - температуры, влажности, времени обработки, ускоряет процесс очистки грунта со старым загрязнением нефтепродуктами с сохранением эффективности и снижением затрат. Способ может использоваться как для обработки загрязненных почв и грунтов на месте (in situ), так и на специально оборудованных площадках, на которых размещают извлеченный грунт (ex situ).

Для осуществления способа грунт увлажняют до общей влажности 15-17%, например, водопроводной водой по стационарному водопроводу или из близлежащего пресноводного источника с помощью погружного насоса или вакуум-бочки, при небольшой площади обрабатываемого участка полив можно производить вручную из лейки, при поливе учитываются естественные осадки. Используемое CMC должно содержать 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов и не должно содержать дезинфицирующих добавок. CMC предварительно растворяют в воде, внесение производится насосом через шланг или вручную из лейки с учетом того, что конечная концентрация ПАВ в грунте должна составить 10-100 мг/кг в зависимости от концентрации нефтепродуктов. При использовании CMC с содержанием ПАВ 20% после его предварительного растворения в воде в соотношении 1:25 это соответствует 0,33-3,3 л/м² при проникновении нефти на глубину 10 см или 3,3-33 л/м³ грунта. В зависимости от концентрации ПАВ в CMC, объема обрабатываемого грунта и способа полива соотношение CMC и воды для его растворения может меняться. Минеральное удобрение вносится в сухом виде, при использовании азофоски (ТУ 2186-028-07623164-2002) норма внесения составляет 1 кг/м³ или 100 г/м² при глубине проникновения загрязнителя 10 см. Внесение мелассы осуществляется с помощью погружного насоса или вручную, при необходимости ее разбавляют водой. Количество вносимой мелассы зависит от содержания в ней сахаров, до конечного содержания сахаров в грунте 3-5 г/кг. При разбавлении вдвое мелассы с содержанием сахаров около 50% это будет составлять соответственно 18-30 л/м³ грунта или 2-3 л/м поверхности грунта при проникновении нефти на глубину 10 см. После внесения добавок осуществляют перемешивание путем дискования, боронования, вспашки или с помощью экскаватора в зависимости от глубины проникновения загрязнителя и состояния грунта. Влажность на уровне 12-17% поддерживается за счет полива; регулярное рыхление (1 раз в 10 суток) осуществляют для поддержания оптимальной аэрации. Процесс рекомендуется производить при температуре 19-32°С в течение 2-6 месяцев.

Грунт со старым (около 10 лет) мазутным загрязнением с исходной концентрацией нефтепродуктов около 380 г/кг помещали в пластмассовые контейнеры в количестве 1,5 кг. Процесс очистки проводили при комнатной температуре 19-24°С с внесением различных стимуляторов, периодическим рыхлением и увлажнением. Микробиологический анализ исходного грунта показал, что содержание углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ) в нем составляло 4,0×10⁴ колониеобразующих единиц (КОЕ)/г, что свидетельствовало о возможности стимуляции аборигенной микрофлоры.

Для стимуляции развития УОМ использовали наиболее доступные и рентабельные для применения в промышленном масштабе добавки: CMC в качестве эмульгатора и источника фосфора, минеральное удобрение - азофоску, являющееся источником азота, фосфора и калия, мелассу - в качестве дополнительного легкодоступного источника углерода и биологически активных веществ. Компоненты вносили по отдельности и в различных комбинациях (см. таблицу). В один из вариантов (9) наряду с полным набором вышеперечисленных ингредиентов вносили дополнительно сырую нефть для частичного растворения гидрофобных соединений в концентрации 0,5 г/кг. Использованное CMC содержало 20% смеси ПАВ и 40% триполифосфата натрия.

Варианты ремедиации загрязненной почвыВариантыВносимые добавки, г/кг почвы1контроль - без добавок2азофоска - 0,73меласса - 64CMC - 0,25азофоска - 0,7; меласса - 66азофоска - 0,7; CMC - 0,27меласса - 6; CMC - 0,28азофоска - 0,7; меласса - 6; CMC - 0,29азофоска - 0,7; меласса - 6; CMC - 0,2; нефть - 0,5

Максимум увеличения численности УОМ (примерно на 2 порядка) наблюдался через 60 суток культивирования (см. фиг.1), при использовании только агротехнической обработки (1) результаты были существенно ниже. Далее до окончания эксперимента заметного снижения численности УОМ не происходило. В вариантах 4 и 9 содержание УОМ выросло наиболее значительно через 2 месяца культивирования: примерно в 90 раз. На фиг.1. отражена динамика численности УОМ в почве со старым мазутным загрязнением в вариантах: 1 - агротехника; 4 - агротехника и CMC; 9 - агротехника, удобрение, меласса, CMC и сырая нефть. Таким образом, развитие популяций УОМ существенно различалось и зависело, в первую очередь, от уровня и возраста загрязнения. Максимальная убыль нефтепродуктов наблюдалась при внесении CMC в качестве единственного компонента (4), а также при внесении сырой нефти дополнительно ко всему комплексу стимуляторов (9) - 58,2 и 56,7% за 3 месяца соответственно (фиг.2), а в контроле без добавок (1) - 36,4%.

Присутствие ПАВ и сырой нефти способствовало эмульгированию и растворению тяжелых нефтепродуктов, делая их более доступными для микроорганизмов. При оптимальном подборе добавок уровень разрушения фракций составил: углеводородов парафино-нафтеновой фракции - 61-63%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 50-56%, ПАУ - 44-46%, смол и асфальтенов - 42-48%. На фиг.2. продемонстрирована деструкция нефтепродуктов в почве со старым мазутным загрязнением (380 г/кг) в вариантах: 1 - агротехника; 4 - агротехника и CMC; 9 - агротехника, удобрение, меласса, CMC и сырая нефть. Максимальная скорость деструкции наблюдалась в течение двух первых месяцев эксперимента (фиг.3). В варианте 4 в первый месяц она достигала 0,96% в сутки, что равнялось 3,7 г/кг, в то время как в контроле эти показатели составили 0,26 и 1,0 соответственно. На фиг.3 графически продемонстрирована скорость разрушения нефти в опытном варианте 4 м и контрольном варианте 1. В течение следующего месяца заметного снижения темпов разрушения нефтепродуктов в опытном варианте не наблюдалось, а в контрольном произошло некоторое повышение. Однако через три месяца максимальная скорость (вариант 4) составляла лишь 0,11%, а через шесть месяцев скорость снизилась до 0,06% в сутки. Можно предположить, что высокие темпы разложения мазута обусловлены давностью загрязнения, в результате чего микробный комплекс адаптировался к данному источнику углерода и энергии, а сами нефтепродукты, в результате частичного окисления, стали более доступными для биоразрушения.

На основании проведенных исследований было установлено, что для стимуляции группы нефтеокисляющих микроорганизмов решающим было внесение добавок, способствующих эмульгированию и увеличению доступности загрязнителя - ПАВ и сырой нефти, а также дополнительное внесение элементов минерального питания. Несмотря на очень высокую концентрацию нефтепродуктов в почве со старым загрязнением уровень деструкции был высоким. Максимальная скорость деградации наблюдалась в ходе первых двух месяцев. После шести месяцев при 60-70%-ном разрушении углеводородной фракции скорость убыли загрязнителя во всех вариантах становилась примерно одинаковой и происходила медленная элиминация остаточных углеводородов. На основании чего можно сделать вывод, что при достижении этого уровня активную обработку можно прекращать. Анализ на остаточное содержание ПАВ в обработанном грунте показал его полную элиминацию, что свидетельствует об экологической безопасности предложенного способа. Наши исследования показали, что при оптимальном сочетании приемов степень деструкции превышала значения в контроле на 15-30%. Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования данного способа.

Пример 1

Была произведена очистка грунта со старым мазутным загрязнением в концентрации около 380 г/кг на полигоне для рекультивации при температуре 19-27°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Из почвы формировали гряды высотой 1 и шириной 2 метра. При очистке в качестве стимулирующей добавки использовали CMC в концентрации 1,0 г/кг грунта с содержанием ПАВ 20% и триполифосфата 40%. CMC растворяли в воде (1:25) и вносили с помощью погружного насоса из расчета 37 л на м³ грунта, это количество раствора обеспечило нужный уровень влажности, поэтому дополнительного полива не производили. После внесения добавки грунт перемешивали экскаватором. Через 3 месяца убыль нефтепродуктов составила 67%, в то время как в контроле без стимулирующих добавок - 44%. Поливали из расчета 20 л/м³ из стационарного водопровода.

Пример 2

Была произведена очистка грунта с 10-летним мазутным загрязнением в концентрации около 260 г/кг на полигоне для рекультивации при температуре 19-27°С, периодическом рыхлении и поддержании влажности на уровне 12-17%. Из почвы формировали гряды высотой 1 и шириной 2 метра. При очистке использовали следующий комплекс стимулирующих добавок: CMC с содержанием ПАВ 20% и триполифосфата 40%, меласса, азофоска (ТУ 2186-028-07623164-2002) и нефть. CMC растворяли в воде (1:25) и вносили с помощью погружного насоса из расчета 15 л на м³ грунта, до конечной концентрации 0,4 г/кг грунта. Мелассу с исходным содержанием сахаров 45% разбавляли вдвое и вносили с помощью погружного насоса из расчета 33 л/м³ грунта, что составляло 5 г/кг грунта. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 1 кг/м³ грунта, что составляло около 0,7 г/кг грунта. Нефть вносили вручную из расчета 0,9 л/м³, что составляло 0,5 г/кг грунта. После внесения добавки грунт поливали из расчета 20 л/м³ из стационарного водопровода и перемешивали экскаватором. Через 2 месяца убыль нефтепродуктов составила 64%, в то время как в контроле без стимулирующих добавок - 43%.

Пример 3

Была произведена in situ очистка почвы с 2-летним мазутным загрязнением в концентрации 55 г/кг и глубиной проникновения 10-15 см с использованием в качестве стимулирующих добавок (г/кг почвы) CMC - 0,1 и азофоски (ТУ 2186-028-07623164-2002) 9-0,7. CMC растворяли в воде (1:50) и вносили вручную из расчета 1 л на м² грунта. Азофоску вносили в сухом виде вручную из расчета 140 г/м², что составляло около 0,7 г/кг почвы. Через 3 месяца убыль нефтепродуктов составила 53,5%. Процесс проходил при температуре 20-32°С, периодическом рыхлении и поливе.

Заявляемый способ дает возможность обрабатывать большие объемы загрязненного грунта, при этом технология осуществляется без использования чужеродных микроорганизмов, которые могут нарушить баланс естественного микробного сообщества.

Изобретение относится к охране окружающей среды и может быть использовано для очистки почвы или грунта от загрязнений нефтепродуктами во всех областях промышленности, связанных с переработкой, транспортировкой или хранением нефти и нефтепродуктов, а также при ликвидации последствий аварий или катастроф. В грунт вносят добавку, стимулирующую рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, в качестве которой используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта. Добавка может дополнительно содержать комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/ кг грунта, и/или мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта, и/или сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта. Технический эффект - ускорение процесса очистки грунта от старого загрязнения, находящегося в окружающей среде не менее 12 месяцев, с концентрацией нефтепродуктов 30-400 г/кг грунта при сохранении эффективности очистки, упрощение способа и снижение затрат на биоремедиацию. 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.

1. Способ очистки грунта от нефтяных загрязнений, включающий внесение в грунт добавки, стимулирующей рост содержащихся в нем нефтеокисляющих микроорганизмов, содержащей ПАВ и фосфаты, отличающийся тем, что в качестве добавки используют синтетическое моющее средство (CMC), содержащее 10-20% ПАВ, 30-40% фосфатов, при этом концентрация CMC составляет 0,1-1 г/кг грунта.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит комплексное минеральное удобрение в концентрации 0,7 г/кг грунта.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит мелассу до конечной концентрации сахаров 3-5 г/кг грунта.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавка дополнительно содержит сырую нефть в концентрации 0,5 г/кг грунта.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что после внесения добавки осуществляют поддержание температурного и водного режима грунта для обеспечения жизненной функции микроорганизмов до остаточного содержания нефтяных загрязнений.