СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДАМИ И ДРУГИМИ БИОРАЗРУШАЮЩИМИСЯ ВЕЩЕСТВАМИ Российский патент 1999 года по МПК B09C1/08 C09K17/00 

Изобретение относится к восстановлению загрязненных почв. В частности, изобретение касается способа обработки производственных участков, загрязненных углеводородами и другими органическими биоразрушающимися соединениями.

Удаление углеводородов из почв осуществляют природными аэробными бактериями, источником углеводородной пищи которых являются эти углеводороды. Биоразрушение углеводородов, следовательно, является природным явлением, скорость которого зависит от нескольких факторов, как концентрация углеводорода и особенности его структуры, а также от других питательных веществ, в которых нуждаются микроорганизмы.

На загрязненных участках, в которых в избыточном количестве присутствует углерод, бактерии потребляют в результате аэробной ферментации в 15-30 раз больше углерода, чем азота в зависимости от способности к биоразрушению углеводорода (если он в большей или меньшей степени способен биоразрушаться). Факторы, которые ограничивают биоразрушение - это недостаток питательных веществ, особенно азота, затем фосфора среди средних элементов, и в меньшей степени, серы и калия. Можно ограничить роль недостаточных элементов с тем, чтобы восстановить оптимальные условия функционирования бактерий, если весовые соотношения будут C/N = 20-70; N/P = 2-10; C/P = 75-150; C/S = 100-300.

Питательный набор, необходимый для изобретения, является таким, какой применяют в сельском хозяйстве с обычными химическими удобрениями. Также необходимо отметить, что полные удобрения, имеющиеся в продаже или в подобных составах, используют для биологической очистки и применяют как обычное удобрение. Так как процессы разрушения углеводородов заметно более длительные, чем процессы, которые происходят при вегетационном усвоении в высших растениях, то предпочтение следует отдать медленно действующим удобрениям.

Известен способ восстановления почв, загрязненных углеводородами, в котором активность эндогенной микробной флоры, способной разрушать углеводороды, стимулируют путем добавления питательных веществ, которых недостаточно по сравнению с идеальным соотношением, необходимым для развития бактерий C/N/P 100/20/1, (международная заявка WO 91/19039 Grace-Sierra Hort. Prod. Co. ). Тем не менее, эффективность этого способа ограничена, поскольку загрязнение состоит из углеводорода, неравномерно распределенного в загрязненной почве, и поскольку распределение вторичных питательных веществ, добавляемых в гидрофильной форме с медленно действующими удобрениями, не охарактеризовано полностью условиями, необходимыми для полного биологического разрушения.

Технической задачей изобретения является создание высокоэффективного способа восстановления почв, загрязненных углеводородами и другими биоразрушающимися веществами.

Это достигается тем, что в процессе восстановления почв, загрязненных углеводородами, в котором активность эндогенной микробной флоры, способной разрушать углеводороды, стимулируют путем добавления питательных веществ, которых недостаточно по сравнению с идеальным соотношением, необходимым для развития бактерий C/N/P 100/20/1, в обрабатываемую почву вносят
питательное вещество N/P-типа в олеофильной форме,
питательное вещество NP- или N/P/K-типа в гидрофильной форме,
структурирующий агент для аэрации.

Олеофильное питательное вещество N/P может быть микроэмульсией типа: раствор N/P-солей в жирорастворимом углеводородном растворителе.

Гидрофильное вещество N/P/K могут быть использованы в виде гранул, защищенных антидиффузионным слоем.

Могут быть использованы гранулы, имеющие размер, обеспечивающий 100-200 гранул в 1 г питательного вещества.

Используемые гранулы могут быть ярко окрашены.

Структурирующим агентом для аэрации может быть солома.

Возможно распыление олеофильного питательного вещества по поверхности обрабатываемой почвы, затем
распределение структурирующего агента и гидрофильного питательного вещества, а затем
перемешивание обрабатываемой почвы для получения тонкой смеси всех компонентов. Распределение структурирующего агента и гидрофильного питательного вещества могут проводить в течение промежутка времени не более 7 дней.

Обрабатываемая почва может оставаться на месте до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня.

Почву можно вынимать и оставлять в валках до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня.

Источником вторичных питательных веществ для микроорганизмов, в олеофильной форме, являются микроэмульсии питательных веществ N/P-типа в водном растворе, внешняя фаза которых состоит из органического растворителя, растворяющего жиры. Такие микроэмульсии описаны в патенте Франции N 8020178, опубликованном под номером 2490672 (S.N. Е.А.Р) и его дополнительном Сертификате N 8116626, опубликованном под номером 2512057.

Источником вторичных питательных веществ в гидрофильной форме является удобрение N/P/K-типа, или более просто, N/P/O-типа, так как введение калия обычно не является необходимым для искомых условий биоразрушения. Для того, чтобы применить изобретение более легко, в соответствии с принципами, изложенными ниже, предпочтительно иметь по меньшей мере два состава, например один 18/1/0 и другой 15/7/0. Настоящее удобрение применяют в медленно выделяющейся форме для того, чтобы избежать слишком быстрого вымывания осадками. Только природная диффузия питательных веществ обеспечивает установление идеальных условий местного распределения вторичных питательных веществ до точки осаждения углеводородных загрязнений. Желательно также достичь наилучшего равномерного распределения зерен гидрофильного питательного вещества в почве, для чего эти зерна должны быть меньше, чем зерна обычных удобрений. В то время как обычные удобрения содержат 30 гранул на грамм, гидрофильные питательные вещества настоящего изобретения имеют 100-200 гранул на 1 г. Более того, они должны быть ярко окрашены для того, чтобы сделать их распределение видимым в ходе распределения в обрабатываемой почве.

Агент аэрации почвы облегчает удаление загрязнений аэробными бактериями. Для этого применяют древесные стружки или опилки, сердцевины кукурузного початка или солому. Солома, особенно солома злаковых культур, особенно интересна поскольку является гидрофобным материалом, причем это свойство используется при изготовлении соломенных крыш. Отмечено, что если солому смешать с почвой, загрязненной углеводородами, то она стабилизирует часть углеводородов, находящихся в условиях, благоприятных для аэробного биоразрушения, а именно в полостях соломенных трубок. Механизм, вероятно, улучшается в присутствии поверхностно-активных веществ, вносимых с микроэмульсией питательных веществ в гидрофобной форме. Скорость и конечный результат способа удаления загрязнений, следовательно, значительно улучшается.

Для осуществления способа первым необходимым условием является присутствие соответствующей бактериальной флоры (Pseudomonas Cichorii, Rhodococcus Fascians, Athrobactus divers, и т.д.). Подтверждение наличия бактерий осуществляют подсчетом бактерий в твердой аэробной среде в чашке Петри. Затем проводят внесение в почву углерода, азота и фосфора и анализируют быстро наличие углеводородов, таких как алифатические углеводороды, разложение которых происходит относительно быстро (в течение 6 месяцев) и ароматические углеводороды, разложение которых длится дольше (8-12 месяцев для ароматических и 16 месяцев для полициклических углеводородов). Из этих данных определяют дозировку олеофильных и гидрофильных питательных веществ для достижения общего содержания в почве С/N/P оптимального значения приблизительно равного 100/20/1. В качестве начального значения используют распределение олеофильное питательное вещество/гидрофильное питательное вещество 10/90. Чем больше углеводород содержит ароматических и/или полициклических углеводородов, тем больше возрастает отношение.

Для обработки земли сначала подают по гибкому рукаву или разрабатывают олеофильное питательное вещество, предпочтительно в концентрированной форме. Если углеводное загрязнение значительно, то участок оставляют до тех пор пока начальный черный цвет почвы не станет коричневым или желто-коричневым. Обычно это изменение требует два-семь дней. Затем возвращаются к участку и наносят солому в количестве 0,1-5% в зависимости от физических характеристик почвы и гранулированное гидрофильное питательное вещество в определенной дозе. Затем следует интенсивное перемешивание любой обычной машиной, сельскохозяйственной или промышленной. В случае умеренно загрязненных почв распределение олеофильных питательных веществ и соломы вместе с гидрофильными питательными веществами проводится одновременно.

Можно оставить почву под паром или вскопать ее и сохранить ее в валках, в зависимости от того как будет использоваться участок. Биологический процесс происходит в течение различного периода времени, обычно от 6 до 18 месяцев в зависимости от интенсивности загрязнения и природы загрязняющих углеводородов. За развитием биологического загрязнения следят, отбирая пробы и измеряя количество углеводорода. Земля считается незагрязненной, если уровень углеводородов составляет ниже 500 мг/кг по стандарту AFNOR NFT 90114 (уровень данных может изменяться в зависимости от требований).

Пример 1. Участок загрязнен моторными смазками и сливаемыми маслами. Средняя доза углеводородов составляла 62 г на кг почвы. Тест на присутствие аэробных бактерий считается положительным, если почва в целом содержит 4 х 10 бактерий на грамм почвы. Использовали следующие условия обработки:
Олеофильное питательное вещество, продукт от компании CECA S.A. под названием INIPOL EAP22, который является микроэмульсией N/P 10/1, имеющей плотность 0,996, расход 100 г/м²;
солома, распределяемая в количестве 1% по объему;
гидрофильное питательное вещество, состав N/P/K 15/7/0 от компании CECA S. A. под названием INIPOL SP2 в виде темно-зеленых комков (200 гранул/г), защищенных антидиффузионным слоем, расход 1000 г/м².

Олеофильное питательное вещество распределяют пульверизатором по поверхности почвы и место оставляют под паром на 8 дней. Затем вручную распределяют содому (1% по объему) и зерна гидрофильного питательного вещества. Смешивание с землей проводят культиватором за три следующих друг за другом раза до получения однородной смеси.

Материал затем вынимают и помещают в валки 5 м шириной, 25 м длиной и 1,5 м высотой, созданные на площади, защищенной геомембраной. Определяют изменение в содержании углеводорода (см. табл. 1).

Через 8 мес восстановленную землю возвращают на место.

Пример 2. Обрабатываемая почва была загрязнена растворителями для красок. После первой обработки места олеофильным барабаном (патент Франции N 2528412) для удаления углеводородов с поверхности, среднее содержание углеводорода в почве было 965 мг/кг, из которых 57 мг/кг составлял толуол. Бактериальный тест определил присутствие аэробных бактерий, пригодных для разрушения легкой ароматики (3 х 10 бактерий на грамм почвы).

Условия обработки были следующими:
распыление олеофильного питательного вещества INIPOL EAP22 в количестве 100 г/м²;
добавление гидрофильного питательного вещества состава N/P/K 18/1/10 от компании CECA S.A. под названием INIPOL SP1 в количестве 500 г/м³;
трехразовое перекапывание с почвой.

Обработанный материал вынимают и помещают в 10 валков 5 м ширины, 50 м длины и 1,5 м высоты, созданных на водозащитном участке. Несколько перфорированных труб помещали в середину валка для вентиляции материала. Изменения были следующими (см. табл. 2).

Через 6 месяцев почва, считавшаяся загрязненной, была использована снова и разбросана по участку.

Способ можно применять для обработки земли, где присутствие бактерий, способных выполнять биоразрушение, неочевидно. Способ также применим к стерильным загрязненным почвам, которые сначала должны быть засеяны бактериями.

Способ восстановления почвы также применим для устранения химических загрязнений, например, красок иди других биоразрушающихся соединений.

Изобретение относится к восстановлению почв, загрязненных углеводородами. Способ заключается в следующем: в загрязненную почву вносят питательное вещество для аэробных микробов N/Р-типа в олеофильной форме, затем добавляют солому и гидрофильное питательное вещество N/P-или N/P/K-типа и механически перемешивают. Олеофильное питательное вещество предпочтительно используется в виде микроэмульсии раствора N/P-солей в жирорастворимом углеводородном растворителе. Гидрофильное вещество N/P/K используют в виде гранул, защищенных антидиффузионным слоем, имеющих размер, обеспечивающий 100-200 гранул в/г питательного вещества. Гранулы ярко окрашены. В результате биологического процесса содержание углеводородов в почве становится ниже 500 мг/кг через несколько месяцев. 9 з.п.ф-лы, 2 табл.

1. Способ восстановления почв, загрязненных углеводородами, в котором активность эндогенной микробной флоры, способной разрушать углеводороды, стимулируют путем добавления питательных веществ, которых недостаточно по сравнению с идеальным соотношением, необходимым для развития бактерий C/N/P, 100/20/1, отличающийся тем, что в обрабатываемую почву вносят питательное вещество N/P-типа в олеофильной форме, питательное вещество N/P- или N/P/K-типа в гидрофильной форме, структурирующий агент для аэрации. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что олеофильное питательное вещество N/P является микроэмульсией типа раствор N/P-солей в жирорастворимом углеводородном растворителе. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрофильное вещество N/P/K используют в виде гранул, защищенных антидиффузионным слоем. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют гранулы, имеющие размер, обеспечивающий 100 - 200 гранул в 1 г питательного вещества. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используемые гранулы ярко окрашены. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что структурирующим агентом для аэрации является солома. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят (a) распыление олеофильного питательного вещества по поверхности обрабатываемой почвы, затем (b) распределяют структурирующий агент и гидрофильное питательное вещество, затем (c) перемешивают обрабатываемую почву для получения тонкой смеси всех компонентов. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что фазу (b) проводят в течение промежутка времени не более 7 дней. 9. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что обрабатываемая почва остается на месте до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня. 10. Способ по п.7 или 8, отличающийся тем, что почву вынимают и оставляют в валках до снижения концентрации углеводорода до желаемого уровня.