СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА Российский патент 2002 года по МПК B01J20/30 B01J20/24 

Изобретение относится к технологии получения сорбентов, используемых в природоохранительных целях для локализации сбора и утилизации нефти, нефтепродуктов и жидких органических веществ с загрязненных участков поверхности воды, грунта на аварийных объектах нефтепромыслов, нефтетранспортных магистралях, нефтеперерабатывающих заводах, а также плановой очистки технологической, оборотной и сточных вод.

Известен способ получения сорбента на основе карбамидоформальдегидных смол, включающий приготовление рабочих растворов компонентов, вспенивание их сжатым воздухом, где жидкую карбамидоформальдегидную пену кратностью 20-30 выдерживают до полной полимеризации в течение 3-5 минут, после чего измельчают в крошку фракции до 2-20 мм, которую высушивают в сушилке с кипящим слоем при 30-40^oС до достижения насыпной плотности 1,5-3 кг/м³ (RU 2107543 B 01 J 20/26, 1998).

К недостаткам получаемого по этому способу сорбента относится: высокое выделение формальдегида при его эксплуатации более 1,5%, а также сложность его сбора и утилизации.

Известны также экологически чистые сорбенты для очистки вод от нефти и нефтепродуктов. Так, например, известно маслопоглощающее изделие, представляющее собой тонкоизмельченную высушенную сосновую кору в оболочке из шерстяного войлока (RU 2115468, B 01 J 20/24, 1998).

Известное изделие, однако, недостаточно эффективно из-за низкой нефтеемкости.

Известны и другие сорбенты на основе растительных продуктов. Например, известен сорбент, представляющий собой гидрофобизованный сухой остаток щелочной экстракции зелени хвойных пород (RU 215098 B 01 J 20/24, 2000).

Известен способ получения сорбента, включающий гидрофобизацию корковой части коры хвойных пород продуктами нефтепереработки (RU 2164169, B 01 J 20/24, 2001).

Вышеописанные сорбенты также не отличаются высокой нефтеемкостью и, кроме того, эти сорбенты трудно собирать после их использования при очистке поверхности воды.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сорбента, включающий смешение водной суспензии, содержащий карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные вещества и катализатор отверждения с наполнителем - гидрофобизированным перлитовым песком и функциональными добавками, вспенивание смеси и ее отверждение (RU 2175038, Е 02 В 15/04, 2001).

Недостатками данного способа является то, что он не позволяет получить экологически чистый сорбент.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего получение высокоэффективного, экологически чистого сорбента с возможностью его биологической утилизации.

Поставленная задача решается описываемым способом получения сорбента, включающим вспенивание композиции, содержащей карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные качества, кислотный катализатор отверждения и целевые добавки: дубильный экстракт коры хвойных пород и углеводородокисляющие микроорганизмы.

Кроме того, вспениваемая композиция дополнительно может содержать минеральные соли.

Предпочтительно композицию получают путем введения эмульсии, содержащей 25-30 мас.ч. смолы, 10-12 мас.ч. экстракта коры хвойных пород, 50 мас.ч. воды и 10-13 мас. ч. суспензии микроорганизмов, в раствор, содержащий ортофосфорную кислоту и алкилобензолсульфокислоту при 50-70^oС.

Либо композицию можно получить путем введения эмульсии, содержащей 25-30 мас. ч. смолы, 60-64 мас.ч. водного раствора экстракта коры хвойных пород с концентрацией сухого вещества 15% и 10-13 мас.ч. суспензии микроорганизмов, в раствор, содержащий ортофосфорную кислоту и алкилобензолсульфокислоту при 50-70^oС.

Преимущественно вспенивание осуществляют сжатым воздухом с помощью пеногенерирующей установки.

Далее при описании конкретных примеров осуществляемого способа использовали следующие исходные вещества: смолу КФМТ-15 ГОСТ 14231 или ТУ 6-06-12-88 растительный дубильный экстракт коры хвойных пород ГОСТ 17-122-77, ТУ 17-06-18-77, биопрепарата "Дестроил" ТУ 9291-00605803071-96 или биопрепарата "Девороил" ТУ 11332254-01 и другие нефтеокисляющие штаммы, а также в качестве ПАВ алкилбензолсульфокислоту (АБСФК) ТУ 2481-036-04689375-95, а в качестве кислотного катализатора ортофосфорную кислоту ГОСТ 6562-80, ТУ 2142-002-002-9450-96.

Более подробно способ можно представить следующим образом. Готовят компонент А: 25-30 мас.ч. смолы марки КФМ-Т (карбамидоформальдегидная малотоксичная) и 10-12 мас. ч. модифицирующего дубильного экстракта коры хвойных пород, растворенного в 50 мас. ч. воды или 60-62 мас.ч. водного раствора экстракта с концентрацией сухих веществ 15% получают эмульсионный раствор смоляной композиции. После 7-10 мин механического перемешивания смоляной композиции (эмульсионного раствора) добавляют 10-13 мас.ч. специально приготовленной заранее суспензии биопрепарата, например, "Дестроил" или выделенных из предварительно активированных аборигенных штаммов микроорганизмов и их ассоциаций. После чего эмульсию (А), состоящую из водного раствора карбамидной смолы, растительного модифицирующего экстракта коры хвойных пород и биологического препарата в термостатированной емкости при температуре 30-35^oС активируют и осуществляют барботирование с аэрированием всей эмульсии (А) теплым воздухом при давлении 1-1,5 кг/см в течение 3-4 часов. При этом корректируют pН среды (водородный показатель эмульсии), где pН эмульсии должна быть 5-6 (т.е. нейтральная среда), и титром 10⁷ - 10⁸ кл/г (численность жизнеспособных гетеротрофов, бактерий и их ассоциаций). При необходимости в рабочую эмульсию (А) могут добавлять дополнительно минеральные соли.

Готовят компонент Б:
Смешивают раствор ортофосфорной кислоты с концентрацией 1,5 - 2,0 процента с алкилбензолсульфокислотой (АБСФК). Для полного и равномерного растворения АБСФК раствор подогревают до 50-70^oС и механической мешалкой перемешивают в течение 8-10 мин до полной гомогенизации, где водородный показатель pН раствора должен быть pН 0-1 (кислая среда). При полной подготовке компонентов (А и Б) осуществляется второй этап способа получения полимерных биосорбентов, включающий в себя заправку подготовленных компонентов (А и Б) в емкости пеногенерирующей или газожидкостной установок (ПГУ или ГЖУ), работающих в режимах воздушно-механического вспенивания компонентов.

Для вспенивания композиции (А+Б) вначале компонент (Б) дозирующим насосом установки, например ПГУ, подается в специальный реактор, где воздушно-механическим способом вспенивается до высокократной пены, кратность пены достигает 40-60 об/ед с pН 0-1. Из реактора установки ПГУ вспененная и стабилизированная высокократная пена по пенопроводному рукаву подается в смесительную камеру, в которой установлена форсунка. При этом одновременно дозирующим насосом в форсунку подается компонент (А). Во вспененную массу (пену), проходящую в камере смешения, при помощи форсунки впрыскивается мелкодисперсный компонент (А) - эмульсия. При взаимодействии двух составляющих компонентов (А и Б), равномерно распределенных в камере смешения по всей зоне, т. е. вспененной массы компонента (Б) и мелкодисперсной эмульсии (А), происходит химический процесс поликонденсации (отвердения) полимера с образованием геля и выделением воды. Частично отвердевшая хлопьеобразная белая полимерная биомасса по пенопроводу подается для заливки в различные формы. Процесс полного отвердения сорбента "УНИПОЛИМЕР-Био" заканчивается в залитой форме в течение 12-15 минут. При этом рН сырого сорбента остается нейтральным, т. к. взаимодействие компонента (А) и компонента (Б) приводит к реакции нейтрализации. Кроме того, соли ортофосфорной кислоты и ее производные, а также мочевина карбамидной смолы, находящейся в сорбенте, являются хорошей питательной средой для жизнедеятельности микроорганизмов.

Полученный при этом сорбент "УНИПОЛИМЕР-Био" представляет собой мезопористый полимерный поропласт с ячеистой структурой (количество открытых пор достигает 87% и более) с низким коэффициентом теплопроводности ^=0,033 Вт/мК. Кондиционирование воздуха, парниковый эффект, наличие питательной среды и остаточной воды создают возможность иммобилизованным микроорганизмам и ассоциированным нефтеокисляющим штаммам быстро адаптироваться в биосорбенте.

Сорбент "УНИПОЛИМЕР-Био" является экологически чистым за счет введения растительно модифицирующих хвойных пород, где косвенной характеристикой реакционной способности дубильного экстракта могут служить функциональные группы или реакционные центры. Наличие бромируемых веществ характеризует возможность фенольных веществ экстракта вступать в реакцию поликонденсации. Установлено, что содержание бромируемых веществ в дубильном экстракте составляет 14,2-15,4%, что подтверждает высокую его реакционную способность.

Кроме того, используемый в составе композиции растительный дубильный экстракт коры хвойных пород, содержащий танниды и полифенолы, снижает токсичность композиции за счет химического взаимодействия формальдегида с полифенолами. Снижение содержания свободного формальдегида на 80% связано с образованием метилольных производных в результате взаимодействия формальдегида и полифенолов, при этом метилольные производные взаимодействуют между собой с образованием метиленовых групп и свободного формальдегида.

Способ изготовления заявленных сорбентов может осуществляться путем приготовления рабочих растворов компонентов, вспенивания их сжатым воздухом кратностью 60 об/ед и последующего отвердения высокократной пены при помощи, например, установки согласно патенту RU 2167060 "Установка для получения вспененных самоотверждающихся композиций".

Установка оснащена смесительной камерой, пенопроводным рукавом, компрессором и т. д. Установка состоит из термостатирующей емкости с высокоскоростной мешалкой для эмульсии (смолы, биопрепарата и экстракта), а также бака с раствором кислоты и пенообразователя, дозирующих насосов, реактора вспенивания, системы трубопроводов, запорно-регулирующей арматуры и смесительной камеры с выходным пенопроводом. Дополнительно на участке устанавливается технологическое оборудование - емкости для исходных компонентов (карбамидной смолы, дубильного экстракта, порошкообразного биопрепарата, ортофосфорной кислоты, пенообразователя), приспособлений и устройств для формирования полимерных биосорбентов соответственно в боны, маты, гранулированную крошку. Согласно предложенной рецептуре композиций установку заправляют расходными компонентами.

Пример 1. В термостатированную емкость для эмульсии загружают 25 мас.ч. карбамидной смолы марки КФМТ-15 и добавляют 10 мас.ч. модифицирующего дубильного экстракта коры хвойных пород, растворенного в 50 мас.ч. воды. После 7-10 мин механического перемешивания смоляной композиции добавляют 10 мас.ч. суспензии биопрепарата "Дестроил". После чего эмульсию, состоящую из водного раствора карбамидной смолы, растительного модифицированного экстракта коры хвойных пород и биологического препарата в термостатированной емкости при температуре 30-35^oС активируют, осуществляют барботирование с аэрированием всей эмульсии теплым воздухом в течение 3 часов. В бак для раствора кислоты емкостью 50 литров добавляют 10 мас. ч. концентрированной ортофосфорной кислоты и 0,5 мас. ч. алкилбензолсульфокислоты (АБСФК) и остальное вода. Водный раствор слабо концентрированной кислоты подогревают до 50-70^oС и механической мешалкой перемешивают в течение 8-10 мин до полного растворения АБСФК. После подготовки всех компонентов в специальный реактор вспенивания подают раствор ортофосфорной кислоты с пенообразователем и сжатый воздух.

В результате чего в реакторе происходит вспенивание, т.е. увеличение объема раствора с насыщением воздуха до высокократной пены. Кратность пены достигает 40-60 об/ед, далее из реактора установки вспененная и стабилизированная высокократная пена по пенопроводному рукаву подается в смесительную камеру, в которой установлена форсунка. При этом одновременно дозирующим насосом в форсунку подается эмульсия. Во вспененную массу (пену) проходящей в камере смешения при помощи форсунки впрыскивается гомогенная мелкодисперсная эмульсия. При взаимодействии двух составляющих компонентов, равномерно распределенных в камере смешения по всей зоне, т.е. вспененной пеномассы компонента и мелкодисперсной эмульсии, происходит химический процесс поликонденсации (отвердения) полимера с образованием геля и выделением воды. Частично отвердевшая хлопьеобразная белая полимерная биомасса по пенопроводу подается для заливки в различные формы. Процесс полного отвердения с образованием биосорбента "УНИПОЛИМЕР-Био" заканчивается в залитой форме в течение 12-15 минут.

Пример 2. В термостатированную емкость для эмульсии загружают 30 мас.ч. карбамидной смолы марки КФМТ-15 и 62 мас.ч. водного раствора экстракта коры хвойных пород с концентрацией сухих веществ 15 процентов. После 7-10 мин механического перемешивания смоляной композиции добавляют 13 мас.ч. суспензию биопрепарата "Девероил". Далее технологический процесс получения биосорбентов осуществляется аналогично примеру 1.

Физико-химические и технико-экономические показатели полимерных сорбентов приведены в таблице.

Как видно из таблицы, сорбенты, полученные по известному и предлагаемому способам, имеют существенные эксплутационные отличия, что говорит о преимуществе предлагаемого биосорбента "УНИПОЛИМЕР-Био".

Использование предлагаемого способа позволяет получать биоразлагающиеся поропласты, используемые как носители иммобилизованных микроорганизмов и ассоциированных нефтеокисляющих штаммов, что расширяет техническую возможность и экологическую безопасность полученных материалов.

Высокая эффективность уничтожения микроорганизмами сорбата объясняется тем, что, помимо созданного искусственного парникового эффекта, полимерный биосорбент обладает до 87% открытых пор, что в свою очередь является хорошим воздушным кондиционером, где тепловой и воздушный факторы являются одними из основных для жизнедеятельности микроорганизмов. Эти обстоятельства позволяют иммобилизованным штаммам в биосорбенте производить большой рост микроорганизмов, поглощающих сорбат, и тем самым осуществлять биологическую утилизацию и структурировать ранее загрязненную почву. Имея развитую пористую структуру, биосорбент легко внедряется в толщу нефтяного слоя, существенно снижает продолжительность детоксикации нефти, предотвращает вымывание микроорганизмов из мест обработки ливневыми дождями и паводковыми водами, содержит биогены, поддерживает водный баланс и улучшает структуру почвы.

Изобретение относится к получению сорбентов, используемых для очистки воды и грунта от нефтепродуктов. Способ получения сорбента включает вспенивание композиции, содержащей карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные вещества, кислотный катализатор отверждения, дубильный экстракт коры хвойных пород, углеводородоокисляющие микроорганизмы и, возможно, минеральные соли, затем отверждение композиции и ее формование. Технический эффект заключается в получении биосорбентов в виде матов, бонн или гранул с пониженным содержанием формальдегида, при этом отработанный сорбент может быть подвергнут биоутилизации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения сорбента, включающий вспенивание композиции, содержащей карбамидоформальдегидную смолу, поверхностно-активные вещества, кислотный катализатор отверждения и целевые добавки, ее отверждение и формование, отличающийся тем, что в качестве целевых добавок композиция содержит экстракт коры хвойных пород и углеводородоокисляющие микроорганизмы. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вспениваемая композиция дополнительно содержит минеральные соли. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что композицию получают путем введения эмульсии, содержащей 25-30 мас.ч. смолы, 10-12 мас.ч. экстракта коды хвойных пород, 50 мас.ч. воды и 10-13 мас.ч. суспензии микроорганизмов, в раствор, содержащий ортофосфорную кислоту и алкилбензолсульфокислоту при 50-70^oС. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что композицию получают путем введения эмульсии, содержащей 25-30 мас. ч. смолы, 60-64 мас.ч. водного раствора экстракта коры хвойных пород с концентрацией сухого вещества 15% и 10-13 мас.ч. суспензии микроорганизмов, в раствор, содержащий ортофосфорную кислоту и алкилбензолсульфокислоту при 50-70^oС. 5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вспенивание осуществляют сжатым воздухом с помощью пеногенерирующей установки.