ВОДОСТОЙКОЕ ВЗРЫВЧАТОЕ ВЕЩЕСТВО УКРАИНИТ-ГР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C06B31/30 C06B45/30 

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам на основе аммиачной селитры и может применяться в обводненных скважинах для отбойки горных пород.

Широкое внедрение взрывчатых веществ (ВВ), которые представляют собой аммиачную селитру, покрытую углеводородным горючим [см. Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества - 3-е изд. - М.: Недра. - 1988. - С.236-248; пат. РФ №1376508, МПК⁷ С 06 В 21/00, оп. 27.04.2000] сдерживается вследствие их низкой водостойкости. Даже в частично обводненных скважинах селитра растворяется с образованием раствора плотностью свыше 1,00 кг/дм³. Раствор накапливается на дне скважины, а углеводородный компонент, как правило дизельное топливо, поднимается вверх. Это приводит к неустойчивой детонации, выделению токсичных оксидов азота и углерода при взрыве, а в ряде случаев и отказам зарядов ВВ.

Повысить водостойкость таких смесевых ВВ можно путем обработки гранул селитры гидрофобными компонентами.

Так, известно водостойкое взрывчатое вещество ANFO, которое содержит кроме селитры и топлива гидрофильный загуститель и гидрофобное соединение [патент США №4933029, оп. 12.06.1990]. При контакте с водой гидрофобный компонент (пальмовая кислота, стеараты металлов) отталкивает воду от поверхности селитры, в то время как гидрофильный загуститель (гуаргам и производные гуаргама) одновременно образовывает водостойкий барьер.

Недостатком этой композиции является дефицитность и высокая цена компонентов, которые поставляются по импорту. Кроме того, эта композиция является водостойкой лишь на протяжении 24 часов, в то время как в реальных условиях карьеров горно-обогатительных комбинатов Кривбасса от начала заряжания до взрыва проходит до 3 суток.

В таких условиях обеспечить высокую водостойкость аммиачной селитры могут полимерные покрытия, которые одновременно представляют собой и углеводородное горючее, и гидрофобную пленку.

Наиболее близкой по совокупности признаков к предложенному изобретению "Водостойкое взрывчатое вещество "Украинит-ГР" является водостойкое взрывчатое вещество, которое включает гранулированную аммиачную селитру и полиэтилен [см. пат. РФ №2038346, МПК⁶ C 05 G 3/00, B 01 J 2/02, оп. 27.06.1995 - прототип]. Известное взрывчатое вещество содержит порошок полиэтилена в смеси с полиэтиленовым воском. Это позволяет повысить водостойкость взрывчатого вещества (время полурастворения достигает 4,5 суток), однако не обеспечивает достаточно однородного покрытия.

Недостатком этого ВВ является также то, что оно имеет насыпную плотность гранул не больше 0,8 кг/дм³ и не смачивается водой, последнее приводит к всплыванию гранул при их заряжании в обводненную скважину и существенному уменьшению плотности заряда, что снижает объемную концентрацию энергии и работоспособность ВВ.

Известен способ изготовления водостойких гранул, который включает нанесение на них капсулирующего вещества путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул [см. пат. Японии №84-35875, МПК C 05 G 3/00, оп. 1984]. Капсулирующее вещество в виде расплава смеси парафинового воска с пластификатором дает низкую (на протяжении нескольких десятков часов полное растворение гранул) водостойкость гранул вследствие высокой водопроницаемости этой смеси.

Наиболее близким по технической сути и достигаемому результату к предложенному способу изготовления водостойкого взрывчатого вещества является способ, который включает нанесение на гранулированную аммиачную селитру капсулирующего вещества, содержащего полиэтилен, путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул [см. пат. РФ №2038346, МПК⁶ C 05 G 3/00, B 01 J 2/02, оп. 27.06.1995 - прототип]. При этом капсулирующее вещество наносят в виде расплава смеси полиэтиленового воска с порошкообразным полиэтиленом. Взрывчатое вещество, изготовленное этим способом, имеет более высокую водостойкость.

Однако этот способ не обеспечивает достаточно однородного покрытия. Кроме того, изготовленные этим способом капсулированные гранулы имеют небольшую плотность и не смачиваются водой, что приводит к существенному уменьшению плотности заряда вследствие всплывания гранул при их заряжании в обводненную скважину, а также снижает объемную концентрацию энергии и работоспособность ВВ.

Задачей изобретения является создание водостойкого взрывчатого вещества путем изменения состава компонентов и технологических параметров процесса его изготовления таким образом, чтобы обеспечить высокую водостойкость, плотность заряда и объемную концентрацию энергии, что приведет к повышению работоспособности ВВ.

Относительно водостойкого взрывчатого вещества поставленная задача решается тем, что водостойкое взрывчатое вещество, которое включает гранулированную аммиачную селитру и полиэтилен, согласно изобретению дополнительно содержит поверхностно-активное вещество и/или высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами, при следующем соотношении компонентов, мас.%: полиэтилен - 5,5-6,0; поверхностно-активное вещество - 0,01-0,03; и/или высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами - 1,5-2,0; аммиачная селитра гранулированная - до 100,00. В предпочтительном варианте в качестве поверхностно-активного вещества оно содержит неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество на основе жиров растительного происхождения или оксиэтилированные алкилфенолы; в качестве высокодисперсных кремнийсодержащих порошков, обработанных растительными маслами или нефтепродуктами, ВВ содержит промпродукт-НМПМ-4.

Относительно способа изготовления водостойкого взрывчатого вещества по первому варианту задача решается тем, что в способе изготовления водостойкого взрывчатого вещества, который включает нанесение на гранулированную аммиачную селитру капсулирующего вещества, содержащего полиэтилен, путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул, согласно изобретению капсулирующее вещество наносят в виде раствора полиэтилена в галогенопроизводных углеводородов с последующей отдувкой растворителя, после чего полученные гранулы обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в том же растворителе. При этом используют 1-3% раствор полиэтилена и 0,05-0,10% раствор поверхностно-активного вещества, в качестве которого применяют неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество на основе жиров растительного происхождения или оксиэтилированные алкилфенолы.

По второму варианту задача решается тем, что в способе изготовления водостойкого взрывчатого вещества, который включает нанесение на гранулированную аммиачную селитру капсулирующего вещества, содержащего полиэтилен, путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул, согласно изобретению к капсулирующему веществу добавляют высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами, и наносят его в виде суспензии в галогенопроизводных углеводородов с последующей отдувкой растворителя. При этом используют капсулирующее вещество, содержащее 1-3% полиэтилена, и в качестве высокодисперсных кремнийсодержащих порошков, обработанных растительными маслами или нефтепродуктами, промпродукт-НМПМ-4 в количестве 0,5-1,5%.

По третьему варианту задача решается тем, что в способе изготовления водостойкого взрывчатого вещества, который включает нанесение на гранулированную аммиачную селитру капсулирующего вещества, содержащего полиэтилен, путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул, согласно изобретению к капсулирующему веществу добавляют высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами, и наносят его в виде суспензии в галогенопроизводных углеводородов с последующей отдувкой растворителя, после чего полученные гранулы обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в том же растворителе. При этом используют капсулирующее вещество, содержащее 1-3% полиэтилена, и в качестве высокодисперсных кремнийсодержащих порошков, обработанных растительными маслами или нефтепродуктами, промпродукт-НМПМ-4 в количестве 0,5-1,5%. При обработке полученных гранул используют 0,05-0,10% раствор поверхностно-активного вещества в галогенопроизводных углеводородов и в качестве поверхностно-активного вещества применяют неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество на основе жиров растительного происхождения или оксиэтилированные алкилфенолы.

Обработка капсулированной аммиачной селитры поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые имеют углеводородный радикал и полярную группу, обеспечивает смачивание полимерной поверхности гранул водой, поскольку ПАВ ориентируются на границе раздела полиэтилен - вода полярной группой к воде. Это приводит к повышению плотности заряда (ρ_з) при введении капсулированной селитры в обводненную скважину и, как следствие, к повышению объемной концентрации энергии и работоспособности ВВ.

Введение в состав капсулированной селитры высокодисперсных кремнийсодержащих порошков, обработанных растительными маслами или нефтепродуктами, которые имеют высокую плотность, также повышает плотность заряда. Кроме того, кремнийсодержащие порошки, например ферросилиций, при высокой температуре (свыше 900°С) могут вступать во вторичные реакции взрывчатого преобразования и взаимодействуют с парами воды с выделением дополнительной энергии. Все это приводит к повышению объемной концентрации энергии и работоспособности ВВ.

Исходными компонентами для изготовления водостойкого взрывчатого вещества являются:

- аммиачная селитра гранулированная по ГОСТ 2-85;

- полиэтилен высокого давления ГОСТ 16337-77;

- неионное маслорастворимое поверхностно-активное вещество на основе жиров растительного происхождения - амолин (ТУ У 24.6-19439711-003-2002), которое по физико-химическим показателям должно отвечать следующим нормам (таблица 1):

Таблица 1.ПоказательНормаВнешний вид при температуре (50±1)°СМаслоподобная жидкость от светлого до темно-коричневого цветаВязкость кинематическая при температуре 100°С, мм²/с, не менее20Плотность при температуре (50±1)°С, кг/м³900-1050Кислотное число, мг КОН/г, не более25Температура застывания, °С не более25

- оксиэтилированные алкилфенолы общей формулы: C₉H₁₉-C₆H₄O--(-СН₂-О-СН₂-)_nН, где n равняется от 6 до 12 - неонолы (ТУ 2483-077-05766801-98);

- высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами - промпродукт-НМПМ-4 (ТУ У 24987206-005-2000, изменение №1, зарегистрировано Госстандартом Украины 05.09.2002 №085/005620/01), который по физико-химическим показателям должен отвечать следующим нормам (таблица 2):

Таблица 2.ПоказательНормаВнешний вид при температуре (20±1)°ССыпучая масса от серого до черного цветаСодержание влаги, %, не более2,0Насыпная плотность при температуре (20±1)°С, кг/м³, не более1500Содержание кремния, %, не менее55Фракционный состав: Проход через сетку с диаметром отверстий 1 мм, %100Газовыделение при контакте с водой при температуре (20±1)°С на протяжении 1 часа, см³/кг ч.Отсутствие

Предложенное водостойкое взрывчатое вещество изготовляют разными способами. По этим способам были изготовлены и испытаны образцы составов взрывчатого вещества с разным соотношением компонентов. Составы и их свойства соответственно способам изготовления приведены в таблицах 3 (вариант 1), 4 (вариант 2) и 5 (вариант 3).

Пример изготовления водостойкого взрывчатого вещества по варианту 1.

В реакторе с рубашкой для нагрева и мешалкой растворяют полиэтилен в перхлорэтилене и получают капсулирующее вещество нужной концентрации. Дозу гранулированной аммиачной селитры загружают в аппарат псевдоожиженного слоя и насосом-дозатором распиливают на гранулы селитры капсулирующее вещество. Перемешивание капсулируемых гранул осуществляют сжатым воздухом до полной отгонки растворителя.

В другом реакторе без подогрева готовят раствор поверхностно-активного вещества в перхлорэтилене необходимой концентрации. Полученный раствор насосом-дозатором распыляют на закапсулированные гранулы селитры, которые находились в аппарате псевдоожиженного слоя.

Таблица 3.
Составы водостойкого ВВ "Украинит-ГР", обработанного ПАВ, и их свойстваКомпоненты и показатели свойствПрототип, % мас.Номера составов, % мас. компонентов12345678910Селитра аммиачная гранулированная9494,74594,4994,2393,9793,7194,74594,4994,2393,9793,71Смесь полиэтиленового воска и полиэтилена6----------Полиэтилен высокого давления-5,2505,505,756,06,255,2505,505,756,06,25Амолин-0,0050,010,020,030,04-----Неонол------0,0050,010,020,030,04ПоказателиТеплота взрыва, Q, кдж/кг36903826400239763911386638213992396439043859Кислородный баланс, КБ, %-1,86+0,950,0-0,93-1,77-2,83+0,96+0,02-0,88-1,69-2,74Объем газов взрыва, V, дм³/кг982964970978981987965972981983989Растворимость селитры при контакте с водой через трое суток, %277,04,94,74,54,56,85,04,84,74,7Плотность заряда в обводненной скважине, ρ₃, кг/дм³0,720,780,790,800,810,810,790,790,800,810,81Объемная концентрация энергии ВВ, Е, кДж/дм³26572984316231813168313130193154317131623126Полнота детонации открытого заряда диаметром 200 ммполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполная

Таблица 4.
Составы водостойкого ВВ "Украинит-ГР" с промпродуктом - НМПМ-4 и их свойстваКомпоненты и показатели свойствПрототипНомера составов, % мас. компонентов12345Селитра аммиачная гранулированная9493,5093,0092,5092,0091,50Смесь полиэтиленового воска и полиэтилена6- ---Полиэтилен высокого давления-5,255,505,756,006,25Промпродукт-НМПМ-4-1,251,501,752,002,25ПоказателиQ, кДж/кг369040164164416941334117КБ, %-1,86+0,65-0,26-1,19-2,17-3,13V, дм³/кг982951955959961963Растворимость, %272,62,01.91,81,8ρ₃, кг/дм³0,720,740,750,760,770,77Е, кДж/дм³265729723123316831823170Полнота детонацииполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполная

Таблица 5.Составы водостойкого ВВ "Украинит-ГР" с промпродуктом - НМПМ-4, обработанного ПАВ, и их свойстваКомпоненты и показатели свойствПрототипНомера составов, % мас. компонентов12345Селитра аммиачная гранулированная9493,49592,9992,4891,9791,46Смесь полиэтиленового воска и полиэтилена6- ---Полиэтилен высокого давления-5,255,505,756,006,25Промпродукт-НМПМ-4-1,251,501,752,002,25Неионное поверхностно-активное вещество-0,0050,010,020,030,04ПоказателиQ, кДж/кг369040044148415241194105КБ, %-1,86+0,56-0,35-1,30-2,29-3,41V, дм³/кг982949951956958960Растворимость, %272,51,91,81,71,7ρ₃, кг/дм³0,720,790,820,830,840,84Е, кДж/дм³265731633401344634603448Полнота детонацииполнаяполнаяполнаяполнаяполнаяполная

Перемешивание закапсулированных гранул с раствором ПАВ осуществляют сжатым воздухом до полной отгонки растворителя.

Пример изготовления водостойкого взрывчатого вещества по варианту 2.

В реактор с капсулирующим веществом - раствором полиэтилена в перхлорэтилене, добавляют необходимое количество промпродукта-НМПМ-4 и перемешивают содержимое реактора до образования стойкой к расслаиванию суспензии. Гранулы аммиачной селитры загружают в аппарат псевдоожиженного слоя и на них насосом-дозатором распыливают полученную суспензию. Перемешивание капсулируемых гранул осуществляют сжатым воздухом до полной отгонки растворителя.

Пример изготовления водостойкого взрывчатого вещества по варианту 3.

В реактор с капсулирующим веществом - раствором полиэтилена в перхлорэтилене, добавляют необходимое количество промпродукта-НМПМ-4 и перемешивают содержимое реактора до образования стойкой к расслаиванию суспензии. В аппарат псевдоожиженного слоя загружают гранулы аммиачной селитры и на них насосом-дозатором распыливают полученную суспензию. После этого гранулы обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в перхлорэтилене. Перемешивание закапсулированных гранул с раствором ПАВ осуществляют сжатым воздухом до полной отгонки растворителя.

Расчеты теплоты взрыва (Q), кислородного баланса (КБ) и объема газов взрыва (V), приведенных в таблицах 3, 4, 5, осуществляли по известным методикам [Дубнов Л.В., Бахаревич Н.С., Романов А.И. Промышленные взрывчатые вещества. - 3-е изд. - М.: Недра, 1988 - С.26-45].

Растворимость селитры в воде находили по отношению количества селитры в объеме воды к навеске сухого продукта в перерасчете на NH₄NO₃. Количество NH₄NO₃ в воде находили аналитически формалиновым методом по ГОСТ 2-85.

Плотность заряда в обводненной скважине (ρ_з) находили следующим образом. Навеску воды массой 10 г заливали в мерный цилиндр емкостью 50 мл, потом в цилиндр всыпали навеску 10 г капсулированной аммиачной селитры и измеряли точно объем, который занимает селитра в водной среде; по отношению массы селитры к занимаемому объему рассчитывали ρ_з (г/мл=кг/дм³).

Как известно [см. Демидюк Г.П. К вопросу о критерии оценки взрывчатых свойств ВВ для горных работ. - Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых, 1967, №1. - С.43-52], максимальная мощность взрывчатого вещества (объемная концентрация энергии Е, кДж/дм³) зависит не только от теплоты взрыва (Q, кДж/кг), но и от плотности заряда (ρ_з, кг/дм³):

Кроме того, бризантное действие взрыва зависит от давления детонации (Р_д), которое определяет среднее давление в скважине (Р_с):

В свою очередь, давление детонации зависит от плотности взрывчатого вещества (ρ_вв):

[Крысин Р.С., Домничев В.Н. Современные взрывчатые вещества местного приготовления. - Днепропетровск: Наука и образование, 1998. - С.128-129].

Таким образом, повышение плотности капсулированной аммиачной селитры за счет введения в ее состав промпродукта-НМПМ-4 и плотности заряда в заводненной скважине за счет обработки капсул поверхностно-активными веществами обеспечивает повышенную мощность водостойкого ВВ, которое заявляется по сравнению с прототипом.

Из данных таблиц 3, 4, 5 видно, что предложенное взрывчатое вещество как по водостойкости, так и по объемной концентрации энергии значительно превышает прототип.

Соотношение аммиачной селитры и полиэтилена обусловлено необходимостью получения водостойкой пленки при близком к нулю или небольшом отрицательном кислородном балансе. Так, при содержании полиэтилена меньше 5,5% (составы 1, 6 табл.3; состав 1 табл.4 и состав 1 табл.5) имеем положительный КБ, свидетельствующий об образовании в продуктах взрыва высокотоксичных оксидов азота, а концентрации ПАВ (составы 1,6 табл.3; состав 1 табл.5) меньше 0,005% и промпродукта-НМПМ-4 (состав 1 табл.4; состав 1 табл.5) меньше 1,25% не обеспечивает достаточно высокой водостойкости и объемной концентрации энергии.

Содержание полиэтилена выше 6% (составы 5, 10 табл.3, состав 5 табл.4 и состав 5 табл.5) приводит к значительному возрастанию отрицательного значения кислородного баланса, что свидетельствует о выделении при взрыве угарного газа (СО). Увеличение концентрации ПАВ выше 0,03% (составы 5,10 табл.3, состав 5 табл.5) и промпродукта-НМПМ-4 выше 2,0% (состав 5 табл.4 и состав 5 табл.5) не приводит к существенному росту водостойкости и объемной концентрации энергии и экономически нецелесообразно.

По результатам контрольных испытаний, проведенных ГосНИИХП г.Шостка, водостойкое взрывчатое вещество "Украинит-ГР" представляет собой взрывчатое вещество II класса и предназначено для ведения взрывных работ скважинными зарядами в скважинах любой обводненности на дневной поверхности, а также в забоях подземных выработок, не опасных по газу и пыли, в породах средней и выше средней крепости в любых климатических условиях.

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам и может применяться в обводненных скважинах для отбойки горных пород. Предложено водостойкое взрывчатое вещество, содержащее гранулированную аммиачную селитру, полиэтилен, поверхностно-активное вещество и/или высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами. Предложено три варианта способа изготовления водостойкого взрывчатого вещества, включающих нанесение на гранулированную аммиачную селитру капсулирующего вещества, содержащего полиэтилен, путем распыления его над поверхностью капсулируемых гранул. Изобретение обеспечивает высокую водостойкость, плотность заряда и объемную концентрацию энергии и позволяет повысить работоспособность взрывчатого вещества. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Водостойкое взрывчатое вещество, которое включает гранулированную аммиачную селитру и полиэтилен, отличающееся тем, что дополнительно содержит поверхностно-активное вещество и/или высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Полиэтилен5,5-6,0Поверхностно-активное вещество0,01-0,03

и/или

Высокодисперсные кремнийсодержащие порошки, обработанные растительными маслами или нефтепродуктами1,5-2,0Аммиачная селитра гранулированнаяДо 100,00