НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ, НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ СРЕДАХ, ПЛАСТОВЫХ ВОДАХ И БУРОВЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2006 года по МПК C10G29/20 C10G29/22 C02F1/66 

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в различных средах и может быть использовано в процессах нефтедобычи, подготовки и транспорта нефти, нефтехимии.

Известно средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов, нефти, нефтепродуктов, пластовых вод и буровых растворов, предназначенное для их обезвреживания за счет нейтрализации биогенных сернистых соединений и используемое на объектах нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии. Указанное средство представляет собой 70%-ный водный раствор 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил) этана общей формулы C₄H₉NO₂ (патент РФ №2241684, МПК C 02 F 1/58). Однако данное средство нейтрализует только сероводород биогенного происхождения и не обладает бактерицидными свойствами.

Известен также состав для нейтрализации сероводорода, подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВВ) и ингибирования коррозии в нефтепромысловых средах, включающий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формальдегидом, гидроксид натрия или калия и третичный аминоспирт и/или алифатический спирт С₂-С₄ (патент РФ №2228946, МПК C 10 G 29/20). Данный состав позволяет осуществлять нейтрализацию только легких меркаптанов. При этом наличие в его составе спиртов С₂-С₄ снижает температуру застывания реагента, способствует нейтрализации сероводорода, но не обеспечивает достаточной нейтрализации меркаптановой серы.

Наиболее близкой по совокупности существенных признаков к предлагаемому изобретению является нейтрализующая жидкость, предназначенная для нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине, в качестве которой используют продукт взаимодействия моноэтаноламина с формалином (патент РФ №2187627, МПК Е 21 В 43/22). Указанная нейтрализующая жидкость имеет весьма узкую область применения, поскольку может использоваться только для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в скважине. При этом состав готовят в виде эмульсии жидкости в нефти, в результате чего снижается нейтрализующая способность реагента.

Встречающиеся в нефти типы сернистых соединений весьма разнообразны. Отдельные нефти содержат свободную серу. В других случаях сера пребывает в нефтях в связанном состоянии, т.е. в виде сероводорода и сераорганических соединений (меркаптанов, сульфидов, дисульфидов, тиофенов, тиофанов). Среди сернистых соединений наиболее коррозионными свойствами обладают сероводород и меркаптаны. В настоящее время сероводородсодержащие нефти в большинстве случаев транспортируются без нейтрализации сероводорода, что приводит к быстрому коррозионному разрушению трубопроводов, частым их порывам, утечкам сероводородсодержащих нефтей и чрезмерному загрязнению окружающей среды высокотоксичными сернистыми соединениями - сероводородом и легкими меркаптанами. Следует также учитывать, что основной объем нефти в стране добывается с применением заводнения нефтяных месторождений природными водами, что невольно привело их к заражению микроорганизмами, активизации микробиологических процессов и интенсивному развитию СВБ, активно продуцирующих сероводород. Биогенной сероводород, образуемый СВБ, не только влияет на коррозию стали, но и ухудшает качество нефти. Согласно действующему в настоящее время ГОСТ Р51858-2002 содержание сероводорода и меркаптанов в товарной нефти не должно превышать 20-100 ppm. Таким образом, снижение концентрации сернистых соединений в нефти, а также расширение арсенала средств для нейтрализации этих соединений в нефтепромысловых средах и средах, применяемых в процессах нефтедобычи, является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей среды, так и для повышения качества товарной нефти.

Для решения поставленной задачи предложена композиция на основе продуктов взаимодействия моноэтаноламина с формалином, которая в отличие от прототипа дополнительно содержит метанол и спиртовую фракцию производства капролактама (СФПК) при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: моноэтаноламин 20-40, формалин 10-50, метанол 10-40, СФПК - остальное.

Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Введение в состав композиции моноэтаноламина, обладающего высокой каталитической активностью как в реакции селективного окисления сероводорода до элементарной серы, так и в реакции окисления меркаптанов образующейся серой до дисульфидов позволяет осуществить одновременную доочистку обрабатываемой среды от остаточных количеств сероводорода, легких меркаптанов и исключает загрязнение товарной нефти образующейся коррозионной элементарной серой. Использование формалина в указанном количестве обусловлено его высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. Кроме того, формалин обладает бактерицидными свойствами и способствует подавлению СВБ. Использование в составе предложенной композиции метанола обеспечивает усиление нейтрализации меркаптановой серы и, кроме того, снижает температуру застывания композиции до -45°С÷-50°С, что придает ей необходимые технологические свойства для использования в зимнее время. Спиртовая фракция производства капролактама, представляя собой продукт, в состав которого входят амиловые спирты, циклогексанон, циклогексанол, циклопентанол, является хорошим растворителем парафина и асфальтенов и тем самым, как показали проведенные исследования, способствует удалению тяжелых сернистых соединений. Более того, наличие в составе спиртовой фракции циклогексанона и циклогексанола снижает вязкость нефти и усиливает нейтрализацию меркаптановой серы. Полученные экспериментальные данные подтвердили, что динамическая вязкость товарной нефти (УПН Покровское месторождение) после обработки предложенным составом снизилась с 3,88 до 1,44 сП, а динамическая вязкость нефтяной эмульсии (Сорочинско-Никольское месторождение) уменьшилась с 5,21 до 1,73 сП. Таким образом, предложенная совокупность ингредиентов в заявленном количественном соотношении оказывает эффективное комплексное нейтрализующее воздействие на легкие и тяжелые высокопарафинистые нефти с большим содержанием асфальтенов, значительно улучшает качество обрабатываемых сред.

Заявляемая композиция готовится путем тщательного перемешивания в определенной последовательности входящих в ее состав ингредиентов в заданных пропорциях. При этом может быть использован моноэтаноламин, например, выпускаемый в соответствии с ТУ 6-02-915-84 или ТУ 2832-01611291058-96. Формалин (водный раствор формальдегида) является доступным, дешевым продуктом крупнотоннажного производства. Используемый в составе композиции метанол производится согласно ТУ 6-09-14-2192-85, ТУ 6-09-1709-77, ТУ 113-05-323-77, ТУ 113-05-494-85, ТУ 13-05-132-83 или ТУ 6-14-1041-79. СФПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама и производится, в частности, в соответствии с ТУ 2433-017-00205311-99.

Испытания заявляемого нейтрализатора проводились в средах Покровского, Горного и Сорочинско-Никольского месторождений ОАО "Оренбургнефть", характеристики которых представлены в таблице 1. При этом следует заметить, что пластовая вода Горного месторождения используется для глушения, ремонта, освоения скважин и для приготовления буровых растворов.

Варианты композиции по количественному составу входящих ингредиентов даны в таблице 2.

Испытания предлагаемой композиции на эффективность нейтрализации сернистых соединений проводили методом потенциометрического титрования UOP-163 (mod). Метод заключается в растворении исследуемой пробы в смеси изоприлового спирта и толуола и потенциометрическом титровании полученной пробы раствором нитрата серебра, используя стеклянный электрод сравнения и серебряный/сульфидсеребряный индикаторный электрод. Содержание легких меркаптанов определялось методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000" согласно ГОСТ Р50802-95. Определение количества планктонных клеток СВВ осуществлялось методом предельных разведении по РД 39-0147103-350-89. Содержание адгезированных СВБ определялось в соответствии с РД 39-0147-350-89 и РД 03-00147275-67-2001. Контроль содержания диоксида углерода осуществлялся титриметрическим методом в соответствии с РД 52.24.419-95. Результаты испытаний приведены в таблице 3.

Проведенные исследования показали, что при содержании в композиции моноэтаноламина менее 20% не обеспечивается необходимая нейтрализация сероводорода. Увеличение его содержания выше 40% недопустимо снижает концентрацию других ингредиентов. Наличие в композиции формалина в количестве менее 10% не обеспечивает достаточной нейтрализации сернистых соединений и не оказывает бактерицидного воздействия на СВВ. Увеличение содержания формалина свыше 50% приводит к снижению нейтрализующей способности реагента вследствие уменьшения концентрации других необходимых компонентов. Содержание метанола в количестве менее 10% не обеспечивает достаточной нейтрализации меркаптановой серы и не дает заметного снижения температуры застывания композиции. Увеличение содержания метанола свыше 40% также не обеспечивает достаточной нейтрализации сероводорода и не приводит к дальнейшему снижению температуры застывания композиции. Следует также отметить, что заявляемая композиция, как показывают результаты испытаний, кроме нейтрализации сернистых соединений, дополнительно обеспечивает также эффективную нейтрализацию и такого высокоагрессивного компонента как диоксид углерода, часто присутствующего в нефтепромысловых средах и пластовых водах нефтегазовых месторождений.

Предлагаемый нейтрализатор может быть использован путем закачки в нагнетательные, эксплуатационные скважины, в нефтепроводы, водоводы, на установках подготовки нефти.

Таблица1№ п/пСредаСодержание агрессивных компонентовH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лСО₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма1Товарная нефть (УПН Покровское месторождение)255,0849,030,0---2Пластовая вода (Горное месторождение)170,0--242,010⁴10⁷3Нефтяная эмульсия (30% Н₂О, Сорочинско-Никольское месторождение)290,0789,023,0132,010²10¹⁰

Таблица 2№ п/пСостав композиции, мас.%МоноэтаноламинФормалинМетанолСФПК120,010,010,060,0225,015,015,045,0330,020,020,030,0425,030,040,05,0535,030,030,05,0630,050,015,05,0740,030,025,05,0835,025,020,020,0935,025,025,015,01040,25,25,010,0

Таблица 3№ составаКонцентрация мл/лСодержание агрессивных компонентов в различных средах после обработкиH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лСО₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды12313132323231100217899371752927204225----15019774716914282018272010¹-10²10¹10⁵10⁵200175635367834711121712----2100204716068937927193719- --15016062536413342113211510¹-10²10¹10⁵10⁵200125514762127110111213----3100190635158436925173415----15015357425513111812191110¹-10²10¹10⁵10⁵200115463949626689108----410063384139135323152918- --1505829273612071410211110¹-10²10¹10⁵10⁵20047231931714168178----51005732392833411912189----150392722237221989710¹-10²10¹10⁵10⁵2002819142171414385----

Таблица 3 (продолжение)№ составаКонцентрация мл/лСодержание агрессивных компонентов в различных средах после обработкиH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лCO₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды1231313232323610043222726333617101711----1502717192041799812710¹-10²10¹10⁵10⁵2001813161581363263----7100371819192320961712----150211513157198Отс.210810¹-10²10¹10⁵10⁵2001212101321174Отс.42----8100291719167280Отс.31915----150111011141201Отс.Отс.171310¹-10²10¹10⁵10⁴200776129115Отс.Отс.ОтсОтс.----9100271617153201Отс.Отс.1511----15012109132141Отс.Отс.5310¹-10²10¹10⁵10⁴200785117100Отс.Отс.ОтсОтс.----1010023129144189Отс.Отс.1210----150997121131Отс.Отс.4210¹-10²10¹10⁵10⁴20067410097Отс.Отс.ОтсОтс.----

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в различных средах и может быть использовано в процессах нефтедобычи, подготовки и транспорта нефти, нефтехимии. Нейтрализатор представляет собой композицию, содержащую 20-40% моноэтаноламина, 10-50% формалина, 10-40% метанола, спиртовая фракция производства капролактама (СФПК) - остальное. Изобретение позволяет снизить концентрацию сернистых соединений в нефти, а также расширяет арсенал средств для нейтрализации этих соединений в нефтепромысловых средах и средах, применяемых в процессах нефтедобычи. 3 табл.

Нейтрализатор сернистых соединений в нефти, нефтепромысловых средах, пластовых водах и буровых растворах, содержащий продукт взаимодействия моноэтаноламина с формалином, отличающийся тем, что он дополнительно содержит метанол и спиртовую фракцию производства капролактама при следующем содержании ингредиентов, мас.%:

Моноэтаноламин20-40Формалин10-50Метанол10-40Спиртовая фракция производства капролактамаОстальное