НЕЙТРАЛИЗАТОР АГРЕССИВНЫХ ГАЗОВ В СРЕДАХ НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК C02F1/20 C02F1/66 C02F103/06 

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти.

Известен нейтрализатор сероводорода в водно-нефтяных средах, содержащий смесь моно-, ди- и триэтаноламинов с аммиаком, смесь формалина с бисамином и воду или водорастворимый спирт в качестве растворителя (патент РФ №2196114, МПК C 02 F 1/66). Однако данная композиция не обеспечивает нейтрализацию диоксида углерода, а также высокотоксичных меркаптанов, присутствующих в средах нефтяных месторождений.

Известен также нейтрализатор сероводорода, использующий в качестве щелочного реагента органический амин или аммиак и дополнительно содержащий формальдегид или 2-фуральдегид (патент РФ №2099631, МПК F 17 D 1/16). Данная композиция применяется при транспортировке по трубопроводу сероводород- и меркаптансодержащих нефтей, но она не обладает бактерицидными свойствами.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений (патент РФ №2232721, МПК C 01 F 1/66), содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама (ЩСПК). Данный состав обеспечивает нейтрализацию сероводорода и диоксида углерода в пластовых водах и водонефтяных средах нефтяных месторождений, но недостаточно эффективен для нейтрализации содержащихся в этих средах меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.

Сероводородсодержащие нефти обычно содержат в своем составе значительное количество меркаптанов, в том числе чрезвычайно токсичных легколетучих и дурнопахнущих метил-, этилмеркаптанов. Среди сернистых соединений, встречающихся в нефтях, сероводород и меркаптаны обладают кислотными и, следовательно, наиболее коррозионными свойствами. Следует также учесть, что в настоящее время нормативные документы как РФ, так США и ЕС предусматривают жесткие ограничения по содержанию сернистых соединений в нефтях и нефтепродуктах. Таким образом, одновременная нейтрализация в средах нефтяных месторождений сероводорода и меркаптанов является актуальной задачей как с точки зрения охраны окружающей среды, так и с точки зрения обеспечения требуемого качества товарной нефти.

Основной объем нефти в РФ добывается с применением заводнения нефтяных месторождений природными водами, что невольно привело к их заражению микроорганизмами и активизации микробиологических процессов. Биогенная сульфатредукция интенсивно развивается в условиях, когда для заводнения используются пресные или слабоминералиаованные воды, и зоны интенсивного водообмена служат благоприятной средой для развития сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), активно продуцирующих сероводород. Наиболее благоприятные условия для биохимических процессов складываются в призабойной зоне нагнетательных скважин при заводнении нефтяных пластов. Эта зона после определенного времени превращается в своеобразный генератор биогенного сероводорода, а закачиваемая в пласт вода, проходя через эту зону, теряет значительную часть сульфатов и обогащается сероводородом. Сероводород, продвигаясь по продуктивному пласту, достигает добывающих скважин и, соединяясь с ионами двух- и трехвалентного железа, присутствующими в пластовой воде, образует осадки сульфидов железа. Сульфиды железа ускоряют коррозионное разрушение скважинного оборудования, выкидных и сборных трубопроводов, объектов систем подготовки нефти и поддержания пластового давления. Кроме разрушений металла, биогенный сероводород, образуемый СВБ, ухудшает качество нефти, а тонкодисперсный сульфид железа и вымершие биомассы бактерий забивают призабойную зону скважин, снижая приемистость нагнетательных и дебит эксплуатационных скважин, существенно ухудшая тем самым показатели разработки нефтяных месторождений.

Задачей заявляемого изобретения является расширение спектра действия вышеуказанного известного нейтрализатора агрессивных газов в средах нефтяных месторождений за счет обеспечения дополнительной нейтрализации меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения.

Поставленная задача решается путем того, что в нейтрализатор, содержащий смесь аминов и ЩСПК, в отличие от прототипа дополнительно введены аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

смесь аминов0,5-20,0аммиак5,0-40,0формальдегид5,0-20,0ЩСПКостальное

Технический результат, получаемый при осуществлении данного изобретения, заключается в следующем. Известно, что введение в нейтрализатор, содержащий щелочной реагент, формальдегида повышает степень нейтрализации сероводорода и меркаптанов, что обусловлено высокой реакционной способностью формальдегида в реакциях взаимодействия с сероводородом и меркаптанами при одновременном присутствии органического амина или аммиака. Наряду с этим, как показали проведенные исследования, в отличие от большинства альдегидов жирного ряда, осмоляющихся шелочами, формальдегид при взаимодействии с ЩСПК образует метиловый спирт и муравьиную кислоту, обладающую сильными бактерицидными свойствами, значительно снижающими активную жизнедеятельность не только планктонных (свободноплавающих), но и адгезированных СВБ, которые более устойчивы к действию бактерицидов. Таким образом, резкое снижение сульфатредукции обеспечивает нейтрализацию сероводорода биогенного происхождения. При этом снижение рН композиции, вызванное введением формальдегида, компенсируется дополнительным введением в ее состав аммиака. Кроме выше указанного, в процессе исследования предложенного состава нейтрализатора был выявлен неожиданный результат его использования, а именно улучшение процесса деэмульсации водонефтяных эмульсий. Применяемые в настоящее время деэмульгаторы представляют собой, как правило, продукты с высокой степенью гидрофобности, большой молекулярной массой и, следовательно, плохой растворимостью в воде. Растворимость в нефти также недостаточно хорошая практически у всех деэмульгаторов. При применении указанных деэмульгаторов на установках подготовки нефти часто образуются эмульсии повышенной устойчивости с аномальной структурой, характеризующиеся неравномерным распределением капель воды в объеме нефти, а также наличием нехарактерных для водонефтяных эмульсий субстанций гелеобразного вида с заключенными в них каплями воды. Наиболее сильно такой эффект проявляется в эмульсиях угленосных горизонтов для деэмульгаторов с высокой степенью гидрофобности, фенольное число которых составляет 1,5-4. В результате увеличиваются объемы промежуточных слоев в отстойных аппаратах вплоть до выхода из строя установок подготовки нефти. В случае совместного применения деэмульгаторов и предложенного нейтрализатора происходит разрушение эмульсионных структур с аномальными свойствами. При этом при низких температурах обеспечивается также эффективное обезвоживание нефти.

Заявляемый нейтрализатор может быть приготовлен путем последовательного смешивания в заданных пропорциях входящих в его состав ингредиентов. При этом в качестве смеси аминов могут быть использованы, например, полиэтиленполиамины по ТУ 2413-357-00203447-99. ЩСПК является крупнотоннажным отходом производства капролактама, в котором массовая доля солей моно- и дикарбоновых кислот в пересчете на адипинат натрия составляет не менее 9,0%, массовая доля циклогексанона - не более 0,3%, массовая доля смолы - не более 13.0% (ТУ 113-03-488-84, ТУ 113-03-616-87, ТУ 2432-001-421297-94, ТУ 2433-637-0020-90, ТУ 113-03-498-86). Формальдегид является доступным и дешевым продуктом, производимым в крупнотоннажном производстве. При этом предпочтительнее вводить формальдегид в виде водных растворов (формалина). Аммиак также является доступным и сравнительно дешевым продуктом. Полученная смесь представляет собой негорючую жидкость от коричневого до темно-коричневого цвета, имеющую плотность при 20°С 1,0-1,2 г/см³, рН 9-12, температуру застывания не выше -45°С.

Испытания заявляемого нейтрализатора проводились в средах Покровского и Сорочинско-Никольского месторождений ОАО "Оренбургнефть", характеристики которых представлены в таблице 1.

Варианты композиции по количественному составу входящих ингредиентов даны в таблице 2.

Указанные варианты предложенного нейтрализатора были исследованы в лабораторных условиях по следующим методикам. Контроль содержания сероводорода и меркаптановой серы проводился методом потенциометрического титрования UOP-163 (mod) спиртовым раствором нитрата серебра с использованием стеклянного электрода сравнения и серебряного/сульфид серебряного индикаторного электрода. Определение содержания метил- и этилмеркаптанов проводилось согласно ГОСТ Р50802-95 методом газовой хроматографии на хроматографе "Кристалл-2000" путем разделения компонентов анализируемой пробы, регистрации выходящих из хроматографической колонки метил- и этилмеркаптанов пламенно-фотометрическим детектором и расчете результатов методом абсолютной градуировки. Контроль содержания диоксида углерода осуществлялся титриметрическим методом в соответствии с РД 52.24.419-95. Для определения количества планктонных клеток СВБ использовали метод предельных разведений (РД 39-0147103-350-89), который заключается в определении минимального количества посевного материала, содержащего одну бактериальную клетку. Содержание адгезированных СВБ определялось следующим образом: образцы из малоуглеродистой стали выдерживали в активной культуре СВБ, затем переносили в культуральный сосуд с питательной средой и определяли их содержание по РД 39-0147-350-894, РД 03-00147275-067-2001. Определение деэмульгирующей активности нейтрализатора осуществлялось в соответствии с РД 153-390-313-03 в течение двух часов при комнатной температуре. Для оценки устойчивости исследуемой эмульсии в эксперимент был включен опыт, в котором эмульсия обрабатывалась при тех же условиях без добавления деэмульгаторов. В качестве деэмульгатора сравнения был использован деэмульгатор - дипроксамин, применяемый для промысловой подготовки данной нефти.

Результаты испытаний приведены в таблицах 3, 4.

Как видно из полученных результатов исследований, снижение содержания формальдегида в составе заявленной композиции менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточной бактерицидной способности нейтрализатора, что не позволяет существенно влиять на сульфатредукцию. Увеличение содержания формальдегида свыше 20,0 мас.% вызывает нежелательное образование кристаллов уротропина при отрицательных температурах. Содержание аминов менее 0,5 мас.% и аммиака менее 5,0 мас.% не обеспечивает достаточно эффективной нейтрализации сероводорода и меркаптановой серы. Увеличение содержания этих ингредиентов выше предложенных значений приводит, естественно, к уменьшению в составе композиции содержания ЩСПК, что также ухудшает нейтрализацию сероводорода и меркаптановой серы. В целом, результаты испытаний подтверждают, что при оптимальном соотношении входящих в состав композиции ингредиентов (составы №5, 6) применение предлагаемого нейтрализатора обеспечивает эффективное снижение содержания сернистых соединений, в том числе меркаптанов в различных средах нефтяных месторождений (нефть, пластовые воды, водонефтяные эмульсии). Одновременно происходит резкое снижение сульфатредукции - количество не только планктонных, но и адгезированных клеток СВБ уменьшается в 10-10⁴ раз. Наряду с этим присутствие предлагаемого нейтрализатора улучшает процесс деэмульсации даже при минимальных концентрациях почти в 7 раз, по сравнению с применяемым деэмульгатором - в 1,6 раза. Совместное применение нейтрализатора и деэмульгатора усиливает этот процесс приблизительно в 18 раз, а по сравнению с деэмульгатором (дипроксамином) - почти в 2 раза (таблица 4).

Использование заявленного нейтрализатора в промышленных условиях не вызывает трудностей и осуществляется методом закачки с определенной дозировкой.

Таблица 1№ п/пСредаСодержание агрессивных компонентовH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лСО₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма1Товарная нефть (УПН Покровское месторождение)255,0849,030,0---2Пластовая вода (Покровское месторождение)143,1--170,010³10⁶3Нефтяная эмульсия (30% Н₂О, Сорочинско-Никольское месторождение)290,0789,023,0132,010²10¹⁰

Таблица 2№ п/пСостав композиции, мас%.АминыNH₃ФормальдегидЩСПК10,55,05,089,521,010,06,083,037,015,07,071,048,020,08,064,059,025,09,057,0610,030,010,050,0715,035,015,035,0820,040,020,020,0

Таблица 3№ составаКонцентрация мл/лСодержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработкиH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лCO₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды12313132323231100212657569437729214118----15018952546373372418271210²10¹-10²10⁵-10⁶10⁶-10⁷200160433861527110101910----2100201576858336727163217----1501504841542302187211010²10¹10⁵10⁶200107313249526464138----310054525438134015152415----1503840353572055516910²10¹10⁴-10⁵10⁶200212526319124Отс.297----41002641452833377141814----150173221248198Отс.210810²10¹10⁴10⁵-10⁶20061713219156Отс.Отс.25----51002934451923205121213----150182519157198Отс.Отс.7710²10¹10³-10⁴10⁵20081210134105Отс.Отс.Отс.4----

Таблица 3 (продолжение)№ составаКонцентрация, мл/лСодержание агрессивных компонентов в различных средах после их обработкиH₂S, мг/лМеркаптановая сера, мг/лЛегкие меркаптаны, мг/лСО₂, мг/лКоличество СВБ, кл/млПланктонная формаАдгезионная форма№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды№ среды1231313232323610022253819128138512----15061917143177Отс.Отс.Отс.510¹10¹10³10⁴20028711598Отс.Отс.Отс.2----7100413442184315910914----150252224169262Отс.46810¹-10²10¹10³-10⁴10⁴-10⁵200121613132164Отс.Отс.Отс.4----810065416738433911151516----1505129493433214711910²10¹-10²10⁴10⁵-10⁶200321928310284Отс.Отс.36----

Таблица 4ДеэмульгаторКонцентрация, мг/лСодержание мас.%H₂OНефтьОтсутствует 1,698,4Дипроксамин25,017,782,350,024,775,3Нейтрализатор (состав №6)25,010,889,250,017,182,9Дипроксамин + Нейтрализатор (состав №6)25,029,476,650,036,163,9

Изобретение относится к области нейтрализации агрессивных компонентов в жидких средах и может быть использовано в нефтяной промышленности в процессах добычи, транспорта и подготовки нефти. Предлагаемый нейтрализатор содержит смесь аминов, щелочной сток производства капролактама, аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: смесь аминов 0,5-20,0; аммиак 5,0-40,0; формальдегид 5,0-20,0; щелочной сток производства капролактама - остальное. В предпочтительном варианте нейтрализатор в качестве смеси аминов содержит смесь полиэтиленполиаминов. Технический результат изобретения заключается в расширении спектра действия нейтрализующей композиции за счет обеспечения дополнительной нейтрализации меркаптанов и сероводорода биогенного происхождения, а также дополнительно улучшается процесс деэмульсации водонефтяных эмульсий. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Нейтрализатор агрессивных газов в средах нефтяных месторождений, содержащий смесь аминов и щелочной сток производства капролактама, отличающийся тем, что он дополнительно содержит аммиак и формальдегид при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

Смесь аминов0,5-20,0Аммиак5,0-40,0Формальдегид5,0-20,0Щелочной сток производства капролактамаОстальное