СПОСОБ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ СЕРОВОДОРОДА В НЕФТЯНОЙ СКВАЖИНЕ Российский патент 2002 года по МПК E21B43/22 E21B37/00 

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использовано для нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине в процессе ее эксплуатации в условиях сероводородной агрессии.

Известны способы нейтрализации сероводорода в нефтяных скважинах при вскрытии сероводородсодержащих пластов, а также при проведении подземных ремонтов скважин, включающие закачку в скважину расчетных объемов нейтрализующих жидкостей - водных растворов и суспензий различных химических реагентов, например хлорного железа, оксидов железа, ЖС-7, MnO₂, технического хлорамина и др. (Алиев М.Р. Использование нейтрализующей жидкости для глушения скважин, в продукции которых содержится сероводород. Э.И. Сер. "Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений". - М.: ВНИИОЭНГ, 1991. Вып.7. С. 19-26 и др.). Однако использование указанных известных реагентов приводит к уменьшению проницаемости пород призабойной зоны скважин и, как следствие, снижению коэффициента продуктивности и дебита скважин по нефти, увеличению обводненности их продукции (Рябоконь С.А. и др. Жидкости глушения для ремонта скважин и их влияние на коллекторские свойства пласта. О.И. Сер. "Нефтепромысловое дело". - М.: ВНИИОЭНГ, 1989). Кроме того, используемые водные растворы указанных реагентов обладают недостаточно высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине, включающий закачку в призабойную зону скважины расчетного объема нейтрализующей жидкости, в качестве которой используют полиглицерины - продукты отходов производства глицерина в смеси с водным раствором хлористого натрия. При этом нейтрализующая жидкость содержит полиглицерины и водный раствор хлористого натрия в следующих соотношениях компонентов, об. %: полиглицерины 60-90 и водный раствор хлористого натрия 10-40. Кроме того, в преимущественном варианте осуществления способа расчетный объем используемой нейтрализующей жидкости предварительно закачивают в скважину с последующей продавкой в призабойную зону пластовой или сточной водой (пат. РФ 2136864, Е 21 В 43/22, 1999).

Недостатком указанного способа является недостаточно высокая поглощающая способность применяемой нейтрализующей жидкости по отношению к сероводороду (3,7 объема сероводорода на 1 объем жидкости), в результате чего для обеспечения эффективной нейтрализации сероводорода требуется закачка в скважину больших объемов жидкости, особенно при высоком содержании сероводорода в скважинной продукции, что приводит к увеличению материальных и энергетических затрат на нейтрализацию сероводорода в скважине. Кроме того, используемая нейтрализующая жидкость обладает низкой поглощающей способностью по отношению к легким метил- и этилмеркаптанам, в результате чего в известном способе не достигается одновременная нейтрализация легких меркаптанов, содержащихся в продукции добывающих скважин наряду с сероводородом. Присутствие легких меркаптанов придает нефти резкий неприятный запах, высокую токсичность и коррозионную агрессивность, в связи с чем ухудшается экологическая обстановка экплуатации скважины. Так, метилмеркаптан имеет ПДК м. р 9•10^-6 мг/м³, ПДК р. з 0,8 мг/м³ и порог запаха 2•10^-5 мг/м³. В связи с этим, а также ужесточением требований к охране окружающей среды одновременная нейтрализация сероводорода и легких метил-, этилмеркаптанов в скважине становится актуальной задачей.

Предлагаемое изобретение решает задачу обеспечения экологической безопасности эксплуатации нефтяных скважин и снижение коррозионной активности скважинной продукции за счет использования нейтрализующей жидкости, обладающей более высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам.

Техническим результатом, достигаемым при использовании изобретения, является повышение эффективности нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяной скважине и улучшение экологической обстановки эксплуатации скважины, а также расширение ассортимента доступных и недорогих нейтрализующих жидкостей, обладающих высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам.

Указанный технический результат достигается описываемым способом нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине, включающим закачку в скважину расчетного количества нейтрализующей жидкости, в котором в качестве нейтрализующей жидкости используют продукт взаимодействия моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин: формальдегид 1: (2,1-3,0). Кроме того, для придания нейтрализующей жидкости необходимых низкотемпературных свойств в ее состав дополнительно вводят алифатический спирт С₁-С₄ или этиленгликоль в количестве до 40 об. %, т. е. используют в смеси с низшим алифатическим спиртом C₁-C₄ или этиленгликолем. При этом технология использования способа в нефтегазодобывающей промышленности в зависимости от режима эксплуатации скважины и от поставленной задачи (обеспечение постоянной нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов без прекращения добычи скважинной продукции или периодической нейтрализации перед проведением подземного ремонта скважин) может состоять из непрерывной закачки (дозировки) используемой нейтрализующей жидкости в затрубное пространство (в забой) скважины в поток добываемой скважинной продукции в количестве, достаточном для полной нейтрализации содержащихся в добываемой продукции скважины сероводорода и легких меркаптанов, или из предварительной (периодической) закачки расчетного объема применяемой нейтрализующей жидкости в скважину с последующим продавливанием его в призабойную зону продавочной жидкостью, например водой или нефтью или нефтяной фракцией перед проведением подземного ремонта скважины.

В первом случае, т.е. при непрерывной закачке (дозировке) применяемой нейтрализующей жидкости в забой скважины, для улучшения ее смешения с потоком добываемой скважинной продукции и контакта фаз целесообразна закачка ее в смеси с частью добываемой нефти в виде предварительно приготовленной эмульсии нейтрализующей жидкости в нефти (она смешивается с водой, спиртом и гликолем в любых соотношениях и имеет ограниченную растворимость в жидких углеводородах и нефти). То есть в этом случае осуществления способа расчетное количество применяемой нейтрализующей жидкости и возвращаемая в скважину часть нефти, предпочтительно 2-20% от объема добываемой нефти, предварительно подают в проточное смесительное устройство для эмульгирования нейтрализующей жидкости в нефти, а затем приготовленную эмульсию направляют в затрубное пространство скважины и далее - в поток скважинной продукции, т.е. в прием глубинного насоса при механизированном способе добычи нефти. Следует указать, что применяемый реагент - нейтрализатор активно и селективно реагирует с сероводородом и легкими метил-, этилмеркаптанами в достаточно широком интервале температур (5-80^oС) при различных давлениях (атмосферное и выше) с образованием жидких высококипящих серу- и азотсодержащих органических соединений (аминосульфидов), хорошо растворимых в нефти (и плохо растворимых в воде), поэтому предварительная (периодическая) закачка их в призабойную зону (например, из расчета 0,2-0,5 м³ на 1 м толщины продуктивного пласта) во втором случае не приводит к уменьшению проницаемости пород и обеспечивает сохранение коллекторских характеристик пород призабойной зоны продуктивного пласта. Следует указать, что для дополнительного увеличения поглощающей способности и регулирования рН среды предлагаемый нейтрализатор, как и известная нейтрализующая жидкость, могут быть использованы с добавкой до 0,8% щелочного агента, например гидроксидов или карбонатов калия, натрия или аммиака. Кроме того, при добыче обводненной нефти и необходимости проведения внутритрубной (внутрискважинной) деэмульсации воды из нефти расчетное количество применяемой нейтрализующей жидкости может быть закачено в скважину в смеси с известным деэмульгатором. Как показали специальные опыты, дополнительное введение в применяемый нейтрализатор небольших количеств (до 1%) известных деэмульгаторов и неионогенных ПАВ не оказывает заметного влияния на его поглощающую способность по отношению к сероводороду и легким меркаптанам.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются непрерывная или периодическая закачка в скважину продукта взаимодействия моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином) в вышеуказанном оптимальном мольном соотношении в качестве нейтрализующей жидкости для нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в нефтяной скважине. Дополнительными отличительными признаками способа являются использование указанного продукта взаимодействия в смеси с алифатическим спиртом С1-С4 или гликолем, непрерывная закачка применяемого реагента - нейтрализатора в скважину в виде предварительно приготовленной эмульсии реагента в нефти и использование части добываемой нефти для приготовления указанной эмульсии.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике в данной области нет объекта, аналогичного по заявляемой совокупности признаков и преимуществ, что позволяет сделать вывод о соответствии предлагаемого технического решения критериям "новизна" и "изобретательский уровень".

Используемую в предлагаемом способе нейтрализующую жидкость получают по известной методике (Укр. хим. ж., 1936, 11, с. 119; пат. США 2194294, 1940; Уокер Дж. Формальдегид. - М.: ГХИ, 1957, с. 320) взаимодействием моноэтаноламина (МЭА) и 30-40%-ного водного раствора формальдегида (формалина) в мольном соотношении 1:(2,1-3) при температуре в пределах 10-50^oС. Полученный водный раствор продукта взаимодействия МЭА с формальдегидом, т.е. реакционную смесь, применяют в качестве нейтрализующей жидкости (далее НЖ) без выделения и дополнительной очистки.

Известно, что при взаимодействии первичного амина с формальдегидом образуется смесь продуктов, в т.ч. метилольные производные (моно-, диметанолэтаноламины), циклические оксазолидины, триазин (пат. ФРГ 2635389, 1983; Bl. Soc. Chim. France, 1967, 2, p. 571-575; Хим. энциклопедия. -М.:1988, т.1, с. 145 и др.). При проведении реакции с 30-40%-ными водными растворами формальдегида (формалином) при избытке формальдегида и обычных температурах (менее 40-50^oС) в качестве основных продуктов образуются диметанолэтаноламин и циклический аминотриформаль (Уокер Дж. Формальдегид. - М. : ГХИ, 1957, с. 198,316,320 и др.). Причем проведение реакции в присутствии каталитических количеств щелочи приводит к образованию метилольного производного этаноламина. (Хим. энциклопедия. - М.: 1998, т.5, с.492).

Необходимость и целесообразность использования в качестве НЖ продукта взаимодействия МЭА с формалином именно в вышеуказанном мольном соотношении (1: 2,1-3) обусловлены его высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам и стабильностью химической активности (реакционноспособности) при транспортировании, хранении и применении, а также его сравнительно низкой стоимостью.

Целесообразность использования НЖ в смеси с алифатическим спиртом или гликолем связана с приданием ей необходимых технологических свойств, а именно - получением товарной (зимней) формы реагента с низкими вязкостью и температурой замерзания для транспортирования, хранения и применения в зимнее холодное время. Дополнительное введение в состав реагента низшего алифитаческого спирта C₁-C₄ (метанола, этанола, изопропанола или бутанола) или этиленгликоля в количестве до 40% обеспечивает получение нейтрализующей жидкости с температурой застывания минус 40^oС и ниже.

В качестве исходного сырья для получения применяемой НЖ наиболее целесообразно использовать ~37%-ный водный раствор формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89) или 30-40%-ный водно-метанольный раствор формальдегида, содержащий 15-17% метанола (формалин метанольный по ТУ 38.602-09-43-92) и моноэтаноламин технический по ТУ 6-02-915-84, а в качестве растворителя-антифриза для приготовления товарной (зимней) формы НЖ - метанол по ГОСТ 2222-78 или бутанол по ГОСТ 5208-81, или изопропанол по ГОСТ 9805-84. Указанные виды исходного сырья производятся в настоящее время отечественной промышленностью в крупнотоннажном масштабе и являются сравнительно недорогими продуктами, применяемыми в настоящее время в нефтегазодобывающей промышленности в качестве химических реагентов - бактерицида (формалин) и абсорбента при очистке попутных нефтяных, природных газов от кислых компонентов (моноэтаноламин). То есть с точки зрения обеспеченности с исходным сырьем для получения применяемой НЖ предлагаемый способ является промышленно применимым. Технология получения нейтрализующей жидкости простая и заключается в смешении формалина и моноэтаноламина в вышеуказанных оптимальных мольных соотношениях при обычных температурах, поэтому может быть осуществлена в реагентном цехе нефтегазодобывающего предприятия или непосредственно на месте применения. Причем полученная таким образом НЖ может быть использована одновременно и в качестве бактерицида для предотвращения роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), т. е. в качестве реагента комплексного действия - нейтрализующей жидкости и бактерицида. Как показали проведенные испытания, продукт взаимодействия МЭА с формалином проявляет также бактерицидные свойства и предложен к практическому использованию в качестве бактерицида - ингибитора биологической коррозии (в системах поддержания пластового давления, сбора и подготовки сточной воды, обводненной нефти и в продуктивном нефтяном пласте).

Для доказательства соответствия предлагаемого технического решения критерию "промышленная применяемость" ниже приведены конкретные примеры лабораторного (контрольного) испытания применяемых составов НЖ на эффективность нейтрализации сероводорода, этилмеркаптана и определения их расходных коэффициентов.

Примеры 1-4. Применяемые в предлагаемом способе составы нейтрализующей жидкости испытывают на эффективность нейтрализации сероводорода и этилмеркаптана в нефти по следующей методике.

В несколько градуированных литровых (пронумерованных от 1 до 6) стеклянных бутылок помещают навески испытуемой нейтрализующей жидкости в таких количествах, чтобы можно было построить графическую зависимость степени нейтрализации сероводорода или этилмеркаптана от дозировки реагента. Затем в бутылки с навеской нейтрализующей жидкости загружают по 800 мл нефти с известной концентрацией сероводорода (470 мг/л) или этилмеркаптана (390 мг/л), немедленно закрывают герметичной пробкой, после чего бутылки сильно встряхивают (в 100 раз), чтобы навеска испытуемой нейтрализующей жидкости хорошо эмульгировалась в нефти, и оставляют на стояние при комнатной температуре (22^oС). Затем проводят количественный анализ нефти на содержание сероводорода и меркаптановой серы методом потенциометрического титрования по ГОСТ 17323-71, рассчитывают степень нейтрализации сероводорода, этилмеркаптана в нефти и из полученной графической зависимости определяют количество нейтрализующей жидкости, обеспечивающей 100%-ную нейтрализацию сероводорода и этилмеркаптана в нефти, и рассчитывают удельный расход нейтрализующей жидкости на нейтрализацию 1 г сероводорода и 1 г этилмеркаптана (расходный коэффициент по сероводороду и этилмеркаптану).

В примере 1 в качестве нейтрализующей жидкости используют продукт реакции, полученный взаимодействием моноэтаноламина (по ТУ 6-02-915-84) с 37,2%-ным раствором формальдегида (формалин технический по ГОСТ 1625-89), взятых в мольном соотношении МЭА: формальдегид 1:2,1, а в примере 2 - в мольном соотношении МЭА: формальдегид 1:3. В примере 3 используют продукт, полученный взаимодействием МЭА с 40%-ным формалином метанольным (по ТУ 38.602-09-43-92) в мольном соотношении МЭА: формальдегид 1:2,3. В примере 4 в качестве нейтрализующей жидкости используют продукт, полученный взаимодействием МЭА с 37,2%-ным формалином в мольном соотношении МЭА:формальдегид 1: 2,1 и дополнительно содержащий 40% бутанола, а в примере 5 - продукт, дополнительно содержащий 20% этилового спирта.

В таблице представлены сравнительные с протитипом результаты испытаний.

Из представленных в таблице данных видно, что используемая в предлагаемом способе нейтрализующая жидкость обладает более высокой поглощающей способностью и, следовательно, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает более эффективную нейтрализацию сероводорода в нефтяной скважине. Кроме того, используемая в предлагаемом способе нейтрализующая жидкость обладают высокой поглощающей способностью по отношению к легким меркаптанам, следовательно, предлагаемый способ обеспечивает одновременную нейтрализацию высокотоксичных и коррозионных легких меркаптанов в нефтяной скважине, в результате чего достигаются улучшение экологической обстановки эксплуатации скважин и снижение коррозии всего оборудования системы добычи сероводород- и меркаптансодержащего углеводородного сырья, включая подземное оборудование скважин.

Результаты промысловых испытаний предлагаемого способа нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине 101, где механизированным способом с глубины ~ 900 м добывается тяжелая сернистая нефть с дебитом около 30 м³/сутки и содержанием сероводорода в среднем 0,028 мас.% (260 мг/л), показали высокую эффективность нейтрализации сероводорода в продукции скважины. При испытаниях в забой скважины в прием глубинного насоса в качестве нейтрализующей жидкости непрерывно дозировали продукт, предварительно полученный взаимодействием моноэтаноламина технического (по ТУ 6-02-915-84) и 37%-ного формалина технического (по ГОСТ 1625-89) в мольном соотношении МЭА: формальдегид 1:2,1 и взятый из расчета 10 кг НЖ на 1 кг сероводорода, т.е. удельный расход нейтрализующей жидкости (расходный коэффициент по сероводороду) составлял в среднем 10 кг/кг, а ее расчетное количество - 3,5 кг/ч или ~85 кг/сут. При этом для улучшения смешения нейтрализующей жидкости со скважинной продукцией и контакта фаз расчетное количество НЖ подавали в скважину через проточный смеситель в виде ~2%-ной эмульсии НЖ в нефти, т.е. около 10% добываемой нефти через смеситель возвращалось в затрубное пространство скважины.

В период промысловых испытаний содержание сероводорода в нефти на выходе из скважины снизилось до 0,002 мас.% (~20 мг/л), т.е. предлагаемый способ обеспечивал 93%-ную степень нейтрализации сероводорода.

Таким образом, результаты лабораторных и промысловых испытаний показали, что предлагаемый способ обеспечивает более эффективную нейтрализацию сероводорода и может быть использован в нефтегазодобывающей промышленности для нейтрализации сероводорода, а также легких меркаптанов в нефтяных скважинах в процессе их эксплуатации.

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности и может быть использовано для нейтрализации сероводорода в скважине в процессе ее эксплуатации в условиях сероводородной агрессии. Способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине предусматривает закачку в скважину в качестве нейтрализующей жидкости (НЖ) расчетного количества продукта взаимодействия моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении 1: (2,1-3), причем в зимнее время НЖ используют в смеси с алифатическим спиртом C₁-C₄ или этиленгликолем, взятым в количестве до 40 об.%. В преимущественном варианте НЖ непрерывно закачивают в затрубное пространство (в забой) скважины в поток добываемой скважиной продукции в количестве, достаточном для нейтрализации содержащихся в добываемой продукции скважины количеств сероводорода и легких меркаптанов. При этом НЖ закачивают в затрубное пространство скважины в виде предварительно приготовленной эмульсии НЖ в нефти и для приготовления эмульсии используют часть добываемой нефти, предпочтительно в количестве 2-20% от объема добываемой нефти. В другом варианте НЖ предварительно закачивают в скважину с последующим продавливанием в призабойную зону продавочной жидкостью, например водой, или нефтью, или нефтяной фракцией (перед проведением подземного ремонта скважины). Технический результат: обеспечение эффективной нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов в скважине, а также расширение ассортимента доступных и недорогих нейтрализующих жидкостей, обладающих высокой поглощающей способностью по отношению к сероводороду и легким меркаптанам. 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ нейтрализации сероводорода в нефтяной скважине, включающий закачку в скважину расчетного количества нейтрализующей жидкости, отличающийся тем, что в качестве нейтрализующей жидкости используют продукт взаимодействия моноэтаноламина с 30-40%-ным раствором формальдегида (формалином) в мольном соотношении моноэтаноламин : формальдегид = 1:(2,1-3). 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нейтрализующую жидкость используют в смеси с низшим алифатическим спиртом C₁-C₄ или этиленгликолем, взятым в количестве до 40% от объема нейтрализующей жидкости. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализующую жидкость непрерывно закачивают в затрубное пространство (в забой) скважины в поток добываемой скважинной продукции в количестве, достаточном для нейтрализации содержащихся в добываемой продукции скважины количеств сероводорода и легких меркаптанов. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что нейтрализующую жидкость закачивают в затрубное пространство (в забой) скважины в виде предварительно приготовленной эмульсии нейтрализующей жидкости в нефти. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что для приготовлении эмульсии нейтрализующей жидкости в нефти используют часть добываемой нефти, предпочтительно в количестве 2-20% от объема добываемой нефти. 6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что нейтрализующую жидкость предварительно закачивают в скважину с последующей продавкой в призабойную зону водой, или нефтью, или нефтяной фракцией.