Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов общей формулы:
Представленные соединения могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов.
Синтезы 1,3,5-дитиазинов на основе амидов карбоновых кислот в литературе не описаны. Известны синтезы функционально замещенных 1,3,5-дитиазинов (1) тиометилированием аминокислот (Р.В.Кунакова, С.Р.Хафизова, Ю.С.Дальнова, Р.В.Алеев, Л.М.Халилов, У.М.Джемилев. Нефтехимия, 2002, №5, с.382-385) или реакцией взаимодействия аминокислот с гидросульфидом натрия и формальдегидом (A.N.Kurchan, A.G.Kutateladze. Org.Lett., 2002, 4(23), 4129-4131), обладающие высокими комплексообразующими свойствами по отношению к благородным металлам (в частности, емкость 2-[1,3,5-дитиазин-5ил]уксусной кислоты по Ag равна 0.9 г/г).
В литературе описан также метод синтеза замещенных пергидродитиазинов (2), оксатиазинов (3) и диоксазинов (4) тиометилированием алифатических моно- и диаминов с помощью формальдегида и сероводорода (Р.В.Алеев, Ю.С.Дальнова, Ю.И.Попов, P.M.Масагутов, С.Р.Рафиков, Докл. АН СССР, 1988. 303, 873-875; С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемелев. Известия АН, сер. хим., 2004, №9, (рег. №7118))) или реакцией взаимодействия аминов с гидросульфидом натрия и формальдегидом (F.P.1, 341, 792/1963. Chem. Abst., 1964, 60, 552d) при варьировании температуры и концентрации исходных реагентов.
R=н-С4Н9, (а); н-С6Н13 (b); С6Н11 (с); н-С9Н19 (d); HO(CH2)2 (е)
Тиометилирование этилендиамина по способу смешивания диамина с формальдегидом и последующим барботированием реакционной смеси сероводородом (С.Р.Хафизова, Т.В.Тюмкина, В.Р.Ахметова, Г.Р.Надыргулова, Р.В.Кунакова, У.М.Джемелев. Известия АН, сер. хим., 2004, №9, (рег. №7118)) проходит достаточно селективно с образованием преимущественно 5-(1,3,5-дитиазин-5-ил)этил-1,3,5-дитиазина (7)
содержание которого в реакционной смеси при 80°С составляет ˜90%, наряду с (7) наблюдается образование тиазетидина (8).
Перечисленными выше способами не могут быть получены 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазины из амидов карбоновых кислот алифатического ряда (форм-, ацетамид).
Предлагаемый нами способ синтеза 5-ацил-пергидро-1,3,5-днтиазинов заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с водными растворами амидов в присутствии буферного раствора бутанол-бутилат натрия. Реакция осуществляется при соотношении амид:формальдегид, равном 1:3, при температуре 40°C и постоянном перемешивании в течение 6 часов. Образуются кристаллические 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазины (9).
Реакция протекает по схеме:
При проведении реакции при более высокой температуре наблюдается осмоление целевого продукта реакции, а при более низкой температуре реакция протекает с низкой конверсией. В присутствии других каталитических систем: Et3N, EtONa/EtOH, К2СО3, NaOH, HCl образование 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазина не наблюдалось.
Отличия предлагаемого способа
Таким образом, в литературе описаны способы получения замещенных пергидро-дитиазинов, оксатиазинов, диоксазинов и тиазетидина тиометилированием алифатических моно-, диаминов и аминокислот, а в предлагаемом нами способе синтеза получаются 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазины из форм-, трифторацетамидамов карбоновых кислот алифатического ряда.
Преимущества предлагаемого способа
На основании предложенного способа можно селективно получать 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазины, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется примерами:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газопроводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 40°С помещают 3 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 2 часов. Параллельно в стеклянном стакане формамид при постоянном перемешивании смешивают со свежеприготовленным раствором бутилата натрия в бутаноле в мольном соотношении компонентов 1:2. Приготовленный раствор прикапывают в реактор с насыщенным сероводородом формалин и перемешивают 4 часа, поддерживая необходимую температуру (40°С). После фильтрования выделяют кристаллический 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазин с выходом 40%.
Спектральные характеристики 5-формил-пергидро-1,3,5-дитиазина:
Выход 40%, т.пл. 84-86°С Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., C6D6, ТФУК): 2.97 (с, 2Н, Н2С(2)); 3.62 (с, 4Н, Н2С(4,6)); 10.50 (с, налож. сигнал растворителя, Н2С(9)); Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., C6D6 ТФУК): 29.57 (т, С(2)); 50.01 (т. С(4,6)); 161.47 (с, С(7)).
ПРИМЕР 2. Аналогичным способом из амида трифторуксусной кислоты получают 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазин с выходом 95%.
Спектральные характеристики 5-трифторацил-пергидро-1,3,5-дитиазина:
Выход 95%, т.пл. 123-124°С Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., С6D6, ТФУК): 3.90 (с, 2Н, Н2С(2)); 4.5 (с, 4Н, H2C(4,6)). Спектр ЯМР 13C (δ, м.д., J/Гц, C6D6, ТФУК): 34.64 (т, С(2)); 50.12 (т, С(4,6)); 115.01 (к, 1JC-F=1231.0, C(9)); 160.00 (к, 2JC-F=171.0, C(7)).
* - Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР 13С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl3 и d-ДМСО.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-БИС(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-4-ОКСОМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ | 2006 |
|
RU2327693C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-[1',3',5'-ДИТИАЗИНАН-5'-ИЛ-КАРБОНИЛ]-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-КАРБОКСАМИДА | 2007 |
|
RU2342370C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛЕН-4H-1,3,5-ДИТИАЗИНИЛ-5(6H)АМИНА | 2005 |
|
RU2291864C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-АМИНА | 2005 |
|
RU2291151C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-[ОРТО-(ПАРА-)-ГИДРОКСИФЕНИЛ]-1,3,5-ДИТИАЗИНОВ | 2005 |
|
RU2291865C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[4.3.1]ДЕКАНА И 5-[4-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)БУТИЛ]1,3,5-ДИТИАЗИНАНА | 2006 |
|
RU2323933C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРГИДРО-5-ГИДРОКСИ-1,3,5-ДИТИАЗИНА, β-ЭТИЛДИГИДРО-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-ЭТАНОЛА И 4-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]-1-БУТАНОЛА | 2006 |
|
RU2309955C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ | 2010 |
|
RU2443694C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ [4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ГИДРОКСИ]-МЕТАНОЛА, [2-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]ЭТОКСИ]-МЕТАНОЛА, [2-[4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5(6Н)-ИЛ]БУТОКСИ]-МЕТАНОЛА ИЛИ ДИГИДРО-α-[(ГИДРОКСИМЕТОКСИ)МЕТИЛ]-4Н-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-АЦЕТИК АЦИДА | 2006 |
|
RU2372341C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛ-(3-КАРБАМОИЛ)-1,3-ТИАЗЕТИДИНА | 2007 |
|
RU2350608C1 |
Изобретение относится к области органического синтеза. Описывается способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов общей формулы:
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с водными растворами амидов общей формулы
в присутствии буферного раствора бутанол - бутилат натрия в мольном соотношении амид:формальдегид, равном 1:3, при температуре 40°С и постоянном перемешивании в течение 6 часов. Полученные предлагаемым способом вещества могут находить применение как в качестве радиопротекторных, противоопухолевых, диуретических средств, так и в качестве селективных сорбентов и экстрагентов благородных и драгоценных металлов. Выход целевых продуктов составляет 40-95%.
Способ получения 5-ацил-пергидро-1,3,5-дитиазинов общей формулы
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с водными растворами амидов общей формулы
в присутствии буферного раствора бутанол - бутилат натрия в мольном соотношении амид:формальдегид, равном 1:3, при температуре 40°С и постоянном перемешивании в течение 6 ч.
Алеев Р.В | |||
и др | |||
Докл | |||
АН СССР | |||
Механическая топочная решетка с наклонными частью подвижными, частью неподвижными колосниковыми элементами | 1917 |
|
SU1988A1 |
Кракова Р.В | |||
и др | |||
Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
Kurchan A.N., Kutateladze A.G | |||
Org.Lett | |||
Топчак-трактор для канатной вспашки | 1923 |
|
SU2002A1 |
FR 1341792 A, 23.09.1963. |
Авторы
Даты
2007-01-10—Публикация
2005-07-14—Подача