СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛ-(3-КАРБАМОИЛ)-1,3-ТИАЗЕТИДИНА Российский патент 2009 года по МПК C07D283/00 C07D283/02 

Описание патента на изобретение RU2350608C1

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу синтеза N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина I формулы:

Представленное соединение может найти применение в качестве модифицированного селективного сорбента и экстрагента благородных и драгоценных металлов (Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S,N-органическими соединениями, Наука, М., 1993, с 192).

Синтезы N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина на основе N,N-диметилмочевины в литературе не описаны.

Известно, что тиометилированием N-метиленциклогексиламина, N-метиленбензиламина, p-метокси-N-метиленбензиламина и 2,4,6-триметил-N-метиленбензиламина получены соответствующие 1,3,5-тиадиазинаны II, которые далее вступают в реакцию с СН2О и H2S, образуя преимущественно замещенные 1,3-тиазетидины III и небольшое количество пергидро-1,3,5-дитиазинов IV [Braithwaite E.R., Graymore J. Part I. J. Chem. Soc. 1950, №2. P.208-210]. Ниже приведена схема механизма образования II÷IV, исходя из первичных аминов, Н2S и СН2О.

Ле Февром [Le Fevre C.S., Le Fevre R.I.W. J. Chem. Soc. - 1932. - P. 1142-1148] из СН3NH2, Н2S и СН2O было получено соединение C3H7NS V, из которого затем медленно происходило диспропорционирование в 1,3,5-дитиазинан (СН2)3S2NCH3 VI.

2-Алкил- и 2-аралкил-тиазетидины VII получают действием сероводорода и формальдегида на метиленимины [Общая органическая химия. Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса. Пер. с англ. М.: Химия. 1982. Т.3. С. 734].

Перечисленными выше способами не может быть получен N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин I из N,N-диметилмочевины с формальдегидом и сероводородом.

Синтез N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина I осуществляется взаимодействием водного раствора N,N-диметилмочевины со смесью сероводород - формальдегид (37% водный раствор) при мольном соотношении N,N-диметилмочевина:формальдегид: сероводород = 1:3:2, температуре 0-50°С и постоянном перемешивании в течение 6 часов с последующей очисткой на хроматографической колонке на SiO2, элюент - петролейный эфир:этилацетат:диэтиловый эфир в соотношении 2:2:1. Образующийся N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин I представляет собой кристаллический продукт с т.пл. 45-46°С. Реакция протекает с выходом 57-85% по следующей схеме:

Отличия предлагаемого способа

На основании предложенного способа можно селективно получать N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин I из N,N-диметилмочевины с участием формальдегида и сероводорода. Предлагаемый способ технологически прост, в качестве растворителя используется вода, процесс не требует энергозатрат, и не образуются токсичные отходы.

Преимущества предлагаемого способа

На основании предложенного способа можно селективно получать N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин I с выходом до 85%, синтез которого в литературе не описан.

Спектральные характеристики N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина (I):

Выход 85%, т.пл. 45-46°С. Rf 0.18 (элюент - петролейный эфир:этилацетат:диэтиловый эфир, 2:2:1). ИК-спектр, ν/см-1: 735, 1025, 1395-1480, 1620, 2905.
Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 2.90 (с, 6Н, Н3С(7,8)); 4.44 (с, 4Н, Н2С(2,4)); Спектр ЯМР 13С (δ, м.д.): 36.24-36.31 (м, С(7,8)); 50.34 (т. С(2,4)); 155.35 (с, С(5)). Масс-спектр, m/z (Iотн., %): 146 (84) [M]+, 113 (43) [M-S]+; 99 (32) [M-CH2S]+; 89 (57) [M-H3CNCO]+; 72 (22) [M-NCH2SCH2]+; 42 (100) [CH2S]+. Вычислено (%): С, 41.09; Н, 6.85; N, 19.17; S, 21.92. C5H10N2OS. Найдено (%): С, 40.11; Н, 7.13; N, 18.89; S,23.57.
* - Спектры ЯМР 1Н, 13С зарегистрированы на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель ДМСО-d6. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord 75 IR" в суспензии в вазелиновом масле. ГХ-МС анализ проведен на приборе «Finnigan 4021». Элементный анализ образцов определяли на элементном анализаторе фирмы Karlo Erba, модель №1106. Максимальная погрешность определения 2.0% отн. Для полученного соединения приведена температура плавления, определенная на приборе РНМК 80/2617.

Способ поясняется примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обратным холодильником, газопроводящей трубкой и капельной воронкой, при температуре 50°С помещают 3 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формальдегида сероводородом в течение 1 часа. Затем прикапывают 1 моль водного раствора N,N-диметилмочевины в реактор с насыщенным сероводородом формалином и перемешивают 5 часов, поддерживая необходимую температуру (50°С). Полученный N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин очищают на хроматографической колонке на SiO2, элюент - петролейный эфир:этилацетат:диэтиловый эфир в соотношении 2:2:1. Выход 85%.

ПРИМЕР 2. Аналогично примеру 1, температура 0°С. Выход 57%.

Похожие патенты RU2350608C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛЕН-4H-1,3,5-ДИТИАЗИНИЛ-5(6H)АМИНА 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Хафизова Светлана Ринатовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2291864C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 2-, 3- И 4-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ) ТИОФЕНОЛОВ 2009
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2425039C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-АРИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ниатшина Залифа Тимеряновна
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Ханов Вазиль Ханифович
  • Веклов Виталий Александрович
RU2443694C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ 3-ТИА-1,5-ДИАЗАБИЦИКЛО[4.3.1]ДЕКАНА И 5-[4-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)БУТИЛ]1,3,5-ДИТИАЗИНАНА 2006
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2323933C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-(n-ЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)-, 5-(n-β-ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛКАРБОКСИФЕНИЛ)- И 5-(n-СУЛЬФАЦЕТАМИДФЕНИЛ)-1,3,5-ДИТИАЗИНАНОВ 2007
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Ниатшина Залифа Тимеряновна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2368603C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-АЦЕТИЛСАЛИЦИЛОИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАНА 2007
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2342371C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФЕНИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИН-5-АМИНА 2005
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Надыргулова Гузель Ражаповна
  • Хафизова Светлана Ринатовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2291151C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5-{2-[5-{2-[1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ]ЭТИЛ}-4-МЕТИЛ-1,3,5-ТИАДИАЗИНАН-3-ИЛ]ЭТИЛ}-1,3,5,-ДИТИАЗИНАНА 2006
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Рахимова Елена Борисовна
  • Вагапов Руслан Адгамович
  • Кунакова Райхана Валлиулловна
  • Джемелев Усейн Меметович
RU2333910C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИАРИЛ-1,3,5-ТИАДИАЗИНАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Ниатшина Залифа Тимеряновна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2440347C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-(1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-ИЗОНИКОТИНАМИДА И N-(2,4,6-ТРИМЕТИЛ-1,3,5-ДИТИАЗИНАН-5-ИЛ)-ИЗОНИКОТИНАМИДА 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ахметова Внира Рахимовна
  • Хайруллина Регина Радиевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2447072C2

Реферат патента 2009 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N,N-ДИМЕТИЛ-(3-КАРБАМОИЛ)-1,3-ТИАЗЕТИДИНА

Изобретение относится к способу получения N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина формулы I:

Полученное предлагаемым способом вещество может найти применение в качестве модифицированного селективного сорбента и экстрагента благородных и драгоценных металлов. Сущность способа заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формалина с водным раствором N,N-диметилмочевины в мольном соотношении N,N-диметилмочевина:формальдегид:сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0-50°С, постоянном перемешивании в течение 6 часов с последующей очисткой на хроматографической колонке на SiO2, элюент - петролейный эфир:этилацетат:диэтиловый эфир в соотношении 2:2:1. Способ позволяет селективно получать N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидин.

Формула изобретения RU 2 350 608 C1

Способ селективного получения N,N-диметил-(3-карбамоил)-1,3-тиазетидина формулы I:

отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с водным раствором N,N-диметилмочевины в мольном соотношении N,N-диметилмочевина:формальдегид:сероводород, равном 1:3:2, при температуре 0-50°С, постоянном перемешивании в течение 6 ч и очищают на хроматографической колонке на SiO2, элюент - петролейный эфир-этилацетат-диэтиловый эфир в соотношении 2:2:1.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2009 года RU2350608C1

Le Fevre et al
The Interaction of Ammonium and Alkylammonium Sulphides with Aqueous Formaldehyde JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1932, 1142-1148
Braithwaite et al
The Action of Hydrogen Sulphide on Certain Methyleneimines
Part I
JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, 1950, 208-210
Способ получения гетероциклических соединений 1969
  • Харшани Кальман
  • Надор Карой
  • Такач Кельман
  • Корбонич Деже
  • Киши Пал
  • Шимаи Антал
  • Бодроги Иштван
  • Тардош Ласло
  • Лесковский Дердь
SU465792A3
US 3271417, 06.09.1966.

RU 2 350 608 C1

Авторы

Ахметова Внира Рахимовна

Хайруллина Регина Радиевна

Кунакова Райхана Валиулловна

Джемилев Усеин Меметович

Даты

2009-03-27Публикация

2007-08-29Подача