СПОСОБ РЕКУПЕРАЦИИ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СВЕРХТОНКОЙ ФИЛЬТРАЦИЕЙ С УЛУЧШЕННЫМ СДВИГОВЫМ ЭФФЕКТОМ Российский патент 2007 года по МПК B01D61/14 C08B11/20 

Настоящее изобретение относится к способу выделения простых эфиров целлюлозы из водных растворов, в частности из промывных сред, образующихся при очистке сырых простых эфиров целлюлозы.

Водорастворимые простые эфиры целлюлозы используют для многих промышленных целей, в частности в качестве добавок, содействующих удерживанию воды, сгустителей, защитных коллоидов, суспендирующих агентов, связующих веществ и стабилизаторов. Обычно простые эфиры целлюлозы получают гетерогенной реакцией очищенной целлюлозы с гидроксидом щелочного металла, как правило с гидроксидом натрия, и по меньшей мере одним этерифицирующим агентом. Этерифицирующие агенты могут включать алкилгалогениды, этилен-, пропилен- и бутиленоксиды и монохлоркарбоновые кислоты (см. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, изд. 2-ое, том 3, с.224-269, в частности с.229-231). Гидроксид щелочного металла как правило вводят в воду, тогда как этерифицирующие агенты обычно вводят в инертный органический растворитель. Далее полученный сырой простой эфир целлюлозы отфильтровывают из реакционной смеси с применением обычной технологии фильтрования, после чего его можно либо сушить и измельчать с получением продукта технического сорта, либо, что бывает чаще, подвергать дальнейшей очистке путем отделения простого эфира целлюлозы от побочных продуктов реакции этерификации. Эти побочные продукты могут включать неорганические соли, такие как хлорид натрия, и продукты гидролиза этерифицирующих агентов, например этилен- или пропиленгликоли.

Отделение получаемого простого эфира целлюлозы от побочных продуктов обычно осуществляют промывкой получаемого сырого эфира целлюлозы водой, хотя в некоторых случаях может быть использована смесь воды с подходящим спиртом, таким как метанол, этанол и изопропанол. Целлюлозные эфиры, которые в холодной воде нерастворимы, такие как этилцеллюлоза, можно легко очищать промывкой холодной водой. Целлюлозные эфиры, которые нерастворимы в горячей воде, но растворимы в холодной воде, такие как метил-, метилгидроксиэтил-, метилгидроксипропил- и гидроксипропилцеллюлозы, от побочных продуктов реакции можно отделять промывкой горячей водой или водяным паром при температуре, превышающей температуру желатинизации или флокуляции (температуру, выше которой целлюлозный эфир выпадает из раствора в осадок). Целлюлозные эфиры, которые растворимы в горячей и холодной воде, такие как карбоксиметил- и гидроксиэтилцеллюллозы, от побочных продуктов реакции можно отделять экстракцией побочных продуктов водно-спиртовой смесью, в которой растворимы продукты побочных реакций, а целлюлозный эфир нерастворим.

После промывки сырого целлюлозного эфира в качестве продукта промывные среды обычно включают продукты побочных реакций, как правило неорганические соли, и продукты гидролиза этерифицирующих агентов. В дополнение к этим побочным продуктам, в большинстве случаев в промывных средах сольватируется, к сожалению, фракция целлюлозного эфирного продукта, наиболее вероятно фракция низкомолекулярного целлюлозного эфира. Эта потеря продукта в промывных средах происходит вероятнее всего в случае целлюлозных эфиров, растворимых в холодной воде, таких как метил-, метилгидроксиэтил-, метилгидроксипропил- и гидроксипропилцеллюлоза. Такая сольватированная фракция получаемого целлюлозного эфира является причиной снижения выхода продукта. Кроме того, поскольку промывные среды как правило направляют в очистное сооружение, в котором органические компоненты подвергаются биоразложению, попадание целлюлозных эфиров в промывные среды обуславливает дополнительную химическую потребность в кислороде (ХПК), увеличивая нагрузку на такие устройства для обработки. Более того, целлюлозные эфиры с трудом подвергаются воздействию и разрушению бактериями, т.е. плохо поддаются биоразложению, что может вызвать затруднения технологического порядка и сопряжено с высокими затратами на очистные сооружения. Следовательно, существует потребность в разработке способов, осуществление которых позволило бы выделить растворимые целлюлозные эфиры из сред для промывки сырого целлюлозного эфира в качестве продукта. Осуществление такого способа должно также предоставить возможность очистки выделенного целлюлозного эфира, благодаря которой целлюлозный эфир в качестве продукта отделяют от побочных продуктов реакции.

Вследствие потенциальной потери продукта, а также затруднений, с которыми приходится сталкиваться при обработке отходов, содержащихся в промывных средах, образующихся в результате промывки сырых целлюлозных эфиров, было бы целесообразно разработать способ выделения из промывных сред растворимых целлюлозных эфиров и их очистки эффективным с технологической и экономической точек зрения путем. В попытке выделить из промывных сред для сырого целлюлозного эфира как продукта растворимых целлюлозных эфиров и их очистки применяют ряд методов. В некоторых из этих методов прибегают к химическим обработкам, за которыми следует механическое разделение, тогда как в других применяют технологию чисто механического разделения.

Так, например, в US 4537958 и JP-OS 28/68190 описаны способы придания нерастворимости водорастворимым целлюлозным эфирам, содержащимся в промывной среде из процесса промывки получаемых сырых целлюлозных эфиров. В US 4537958 описано смешение раствора водорастворимых целлюлозных эфиров в кислых условиях с диальдегидом, вследствие чего благодаря образованию поперечных сшивок целлюлозный эфир становится нерастворимым, тогда как в JP-OS 28/68190 описана реакция водорастворимого целлюлозного эфира с фенольными соединениями, которые действуют как флокулянты, осаждая этот целлюлозный эфир. Такое нерастворимое целлюлозное эфирное соединение можно выделить обычным фильтрованием или центрифугированием. Хотя после таких обработок промывная среда содержит существенно меньше растворимой целлюлозы, соединения, добавленные в промывную среду для придания нерастворимости целлюлозному эфиру, в промывной среде остаются, поэтому в последующем процессе возникает необходимость их устранения. Кроме того, вследствие взаимодействия с такими добавленными соединениями осажденные целлюлозные эфиры становятся модифицированными и могут оказаться непригодными для смешения с основными целлюлозными эфирными продуктами.

В US №4672113 описаны способы сверхтонкой фильтрации для очистки жидкой реакционной и/или промывной среды, образующейся во время получения целлюлозных эфиров. Описан способ, в котором жидкую среду подвергают дистилляции для удаления из реакционной смеси низкокипящих органических побочных продуктов, после чего проводят сверхтонкую фильтрацию водного остатка дистилляции, предпочтительно через полиэфирсульфоновую мембрану, с получением растворенного вещества, которое характеризуется пониженным значением ХПК, и концентрата, который включает в приблизительно равных количествах целлюлозный эфир и неорганическую соль. Концентрация целлюлозного эфира в потоке концентрата оказывается низкой, что обычно требует дополнительной обработки для того, чтобы избежать ликвидации в качестве отходов производства большого количества концентрата. Скорости потока через мембрану также низки, вследствие чего необходима большая площадь мембраны. Кроме того, концентрат обычно все еще содержит в качестве побочного продукта взаимодействия целлюлозного эфира неорганическую соль, из-за чего требуется дополнительная обработка этого материала с целью рекуперации чистого целлюлозного эфирного продукта.

Для того чтобы устранить некоторые из недостатков описанного в US №4672113 способа, в US №5500124 представлен способ, включающий очистку жидкой реакционной и/или промывочной среды, образующейся во время получения целлюлозных эфиров. Этот способ включает сверхтонкую фильтрацию такой среды при температуре, превышающей температуру флокуляции целлюлозного эфира. По предпочтительному варианту сверхтонкую фильтрацию проводят с применением полиэфирсульфоновой мембраны. Тем не менее, концентрат получаемой в результате процесса сверхтонкой фильтрации жидкой реакционной и/или промывочной среды в качестве побочного продукта содержит неорганическую соль, поэтому его в дальнейшем обрабатывают окислителем, благодаря которому растворенный целлюлозный эфир подвергается окислительному разложению.

В патенте US №5218107 описан способ удаления водорастворимых примесей (главным образом неорганической соли) из водного раствора водорастворимых целлюлозных эфиров, который включает обработку этого водного раствора водорастворимых целлюлозных эфиров посредством сверхтонкой фильтрации и диафильтрования в условиях, эффективных для получения обработанного водного раствора, характеризующегося пониженной концентрацией водорастворимых примесей и повышенной концентрацией водорастворимого целлюлозного эфира. Заявленные скорости потока через мембрану от 3 до 20 л/м²·ч, оказываются низкими, что обусловило бы применение мембраны большой площади и неэффективность процесса. Более того, в этом патенте говорится, что в случаях тех целлюлозных эфиров, которые при высоких температурах менее растворимы, температуру в этом процессе можно повысить для придания таким целлюлозным эфирам нерастворимости.

В US №5482634 описан способ очистки водной реакционной и/или промывочной среды, которая включает целлюлозные эфиры. Этот способ включает нагревание водной среды до температуры, превышающей точку флокуляции растворимых в горячей воде целлюлозных эфиров, и выделение выпавших в осадок гелей с помощью центрифуги с непроницаемым резервуаром или дискового триера с последующей обработкой водного раствора сверхтонкой фильтрацией, предпочтительно через полиэфирсульфоновую мембрану, до степени концентрирования по меньшей мере 40. Начальное нагревание водной среды предусмотрено для удаления гелей перед обработкой сверхтонкой фильтрацией, предположительно с целью обеспечить более высокие скорости потока через мембрану. Было бы целесообразно иметь возможность проводить обработку сверхтонкой фильтрацией с приемлемыми скоростями потоков через мембрану без дополнительного усложнения высокотемпературным центрифугированием или дисковой сепарацией.

Принимая во внимание существующий уровень техники, лежащая в основе настоящего изобретения задача состоит в разработке более эффективного и рационального способа рекуперации целлюлозных эфиров из водного раствора, в частности из промывной среды, образующейся при очистке сырых целлюлозных эфирных продуктов.

В соответствии с настоящим изобретением эта задача решается осуществлением способа рекуперации целлюлозных эфиров из водного раствора, включающего следующие стадии:

(а) пропускание водного раствора через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира;

(б) разбавление задержанного материала, полученного на стадии (а), водой при объемном соотношении между водой и задержанным материалом в интервале от 1:1 до 40:1 и (в) пропускание разбавленного задержанного материала, полученного на стадии (б), через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира.

Далее описан водный раствор, включающий целлюлозные эфиры, в отношении которых осуществляют способ по настоящему изобретению.

Целлюлозные эфиры представляют собой полимеры, которые обеспечивают регулирование реологических свойств систем на водной основе. Их получают алкилированием целлюлозы проведением реакции с гидроксидом щелочного металла, такого как гидроксид натрия, и подходящим этерифицирующим агентом, таким как монохлоруксусная кислота, этилен- и пропиленоксиды, метил- и этилхлориды и т.д. Так, например, карбоксиметилцеллюлоза может быть получена реакцией целлюлозы с гидроксидом натрия и монохлоруксусной кислотой, тогда как метилцеллюлоза может быть получена реакцией целлюлозы с гидроксидом натрия и метилхлоридом. Смешанные сложные эфиры метилцеллюлозы, такие как метилгидроксиэтил- и метилгидроксипропилцеллюлозы, могут быть получены добавлением в реакционную среду с метилцеллюлозой этилен- или пропиленоксида.

Предпочтительным целлюлозным эфиром, который предусмотрен для рекуперации согласно способу по настоящему изобретению, является целлюлозный эфир, характеризующийся более низкой растворимостью в горячей воде, чем в холодной воде. Этот способ особенно предпочтителен для рекуперации метилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и гидроксипропилцеллюлозы.

Предпочтительный водный раствор, включающий целлюлозные эфиры, используемые в способе по настоящему изобретению, представляет собой промывную среду, которая образуется в процессе очистки сырых целлюлозных эфиров и является отходом процесса получения целлюлозных эфиров.

Реакции алкилирования и этерификации целлюлозы также приводят к образованию реакционных побочных продуктов, таких как соли и продукты гидролиза различных этерифицирующих агентов. Эти побочные продукты могут включать соли, такие как, например, хлорид натрия и/или ацетат натрия, и побочные продукты гидролиза, такие как, например, этилен- и пропиленгликоли и/или метанол. Смесь целлюлозного эфира в качестве продукта с вышеописанными побочными продуктами в настоящем описании названа "сырым целлюлозным эфиром как продуктом". В большинстве случаев для получения очищенного целлюлозного эфира такие побочные продукты из сырого целлюлозного эфира в качестве продукта необходимо удалять. Очистку сырого целлюлозного эфира в качестве продукта обычно осуществляют промывкой горячей водой и/или горячим водно-спиртовым раствором, однако можно использовать любое число органических или водных растворов, лишь бы они были эффективными в отношении солюбилизации побочных продуктов реакционной среды с целлюлозным эфиром. Промывкой сырого целлюлозного эфира как продукта водой или водно-спиртовым раствором реакционные побочные продукты удаляют в промывную среду. Однако во многих случаях в зависимости от конкретного целлюлозного эфира, который получают, при этом также солюбилизируется часть целлюлозного эфира. Солюбилизированный целлюлозный эфир наиболее вероятно включает часть сырого целлюлозного эфира в качестве продукта, в которой этот последний характеризуется либо низкой молекулярной массой, либо степенью этерификации, которая обуславливает его растворимость в промывной жидкости. Различные целлюлозные эфиры в зависимости от температуры или конкретно используемой промывной жидкости обладают разной растворимостью в промывной жидкости. Промывную жидкость, получаемую в результате промывки сырого целлюлозного эфира в качестве продукта, который включает побочные продукты реакции, а также весь растворимый целлюлозный эфир как продукт (или имеющий к этому отношение весь нерастворимый целлюлозный эфир как продукт, который переходит в промывную жидкость) называют "промывной средой". Такая промывная среда как правило характеризуется концентрацией целлюлозного эфира от 0,5 до 20 г/л и содержит от 50 до 150 г/л солей; более типичная концентрация целлюлозного эфира обычно находится в пределах 2 и 10 г/л, а концентрация соли обычно находится в пределах 70 и 100 г/л. Концентрация других реакционных побочных продуктов в промывной среде как правило составляет меньше 1 г/л. Без применения настоящего изобретения промывную среду как правило направляли бы в очистное сооружение. Таким образом терялся бы целлюлозный эфир, который содержится в промывной среде. Кроме того, растворимый целлюлозный эфир плохо подвергается биоразложению и в значительной степени повышает ХПК, что ложится нагрузкой на очистное сооружение, в отличие от промывной среды, из которой целлюлозный эфир удален.

На стадии (а) способа по изобретению водный раствор, включающий целлюлозные эфиры, пропускают через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира. Другими словами, водный раствор подвергают сверхтонкой фильтрации.

Сверхтонкая фильтрация представляет собой процесс мембранного разделения, который протекает на молекулярном уровне и движущей силой которого является перепад давлений на пути через мембрану. Мембранами являются тонкие твердые барьеры, которые характеризуются определенной структурой пор, позволяющих осуществлять разделение с помощью механизма исключения по размерам. В сравнении с другими процессами разделения, такими как дистилляция и комплексообразование, процессы мембранного разделения предпочтительнее благодаря тому факту, что мембранное разделение не вызывает химического изменения или разрушения разделяемых продуктов; таким образом, выделенный компонент предположительно можно возвратить в процесс и использовать вновь. Жидкости и компоненты, молекулы которых меньше размеров пор мембраны, проходят через мембрану, тогда как компоненты с более крупными молекулами через мембрану не проходят и ею задерживаются. Материал, который включает задержанные компоненты, известен как концентрат или задержанный материал, тогда как материал, который проходит через мембрану, известен как фильтрат или растворенное вещество. Скорость, с которой растворенное вещество проходит через мембрану, известна как пропускная способность мембраны. При этом для пропускной способности мембраны типична ссылка на площадь мембраны. Пропускную способность в пересчете на площадь называют потоком через мембрану. Целью процесса сверхтонкой фильтрации является либо выделение, либо концентрирование некоторых компонентов материала и/или удаление компонентов из материала, в результате чего получают очищенный растворенный материал.

Применение процесса мембранного фильтрования часто ограничивается по жизнеспособности при разделении в промышленном масштабе из-за низких скоростей потоков через мембрану и, следовательно, больших капитальных затрат, а также из-за загрязнения мембранной поверхности. Загрязнение приводит к потере скорости потока через мембрану при долговременной эксплуатации и может вызвать либо нарастание компонентов на мембранной поверхности, приводящее к образованию слоя пленки, либо накопление компонентов в мембранных порах, ведущее к закупорке пор. Результатом является потребность в частой очистке мембраны, которая приводит к разрушению и ускоряет замену мембраны, вследствие чего возрастают расходы, с которыми сопряжено практическое применение мембранного фильтрования.

Один метод, применяемый для сведения к минимальной толщины загрязняющего слоя и тем самым увеличения скорости потока через мембрану, как правило заключается в создании сдвигового эффекта вблизи мембранной поверхности путем фильтрования поперечного потока. При фильтровании поперечного потока исходный материал подают насосом с высокой скоростью поперек мембраны, параллельно ее поверхности. Однако высокие скорости эффективно ограничивают фильтрование поперечного потока до низковязких материалов и, следовательно, низкой общей концентрации задерживаемого компонента. Хотя фильтрование поперечного потока уменьшает нарастание слоя пленки загрязнений, оно их не устраняет. Это обусловлено тем фактом, что скорости сдвига, создаваемые фильтрованием поперечного потока, которые как правило меньше 20000 с^-1, оказываются недостаточными для создания турбулентности при мембранной поверхности, вследствие чего все еще происходит нарастание инертного слоя задерживаемых компонентов с соответствующим ухудшением потока через мембрану.

В соответствии с настоящим изобретением улучшенный сдвиговый эффект создают на поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации мембранного устройства для сверхтонкой фильтрации. В контексте описания настоящего изобретения понятие "улучшенный сдвиговый эффект" служит для обозначения сдвигового эффекта, который не зависит от скорости поперечного потока исходного материала. Улучшенный сдвиговый эффект, создаваемый мембранным устройством для сверхтонкой фильтрации, может быть достигнут вибрацией, с помощью прядильных дисков или барабанов прядильной машины, причем в предпочтительном варианте он представляет собой эффект, соответствующий скорости сдвига больше 100000 с^-1, предпочтительнее больше 130000 с^-1.

Предпочтительно создание сдвигового эффекта вибрацией, т.е. в предпочтительном варианте при выполнении настоящего изобретения в качестве мембранного устройства для сверхтонкой фильтрации следует применять вибрационное мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации. В вибрационном устройстве для сверхтонкой фильтрации мембрана колеблется с определенной частотой и определенной амплитудой. Сдвиговый эффект, создаваемый таким устройством, можно регулировать варьированием частоты и амплитуды. Типичные значения частоты находятся в интервале от 40 до 80 Гц, а типичные значения амплитуды находятся в интервале от 1 до 4 см (от 0,5 до 1,5 дюйма).

Особенно предпочтительное мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации под обозначением устройство для ВСУП (для вибраторного сдвигового улучшенного процесса) выпускают на фирме New Logic International Inc. of Emerville, шт.Калифорния. Устройство для ВСУП представляет собой систему из плиты и рамы, в которой сдвиговый эффект вблизи мембранной поверхности за счет крутильных колебаний создают сами мембраны. Такая вибрация порождает сдвиговые волны, которые вызывают на мембранной поверхности турбулентность. При этом скорости сдвига могут достигать значений ˜150000 с^-1, которые до 5 крат превышают скорости в типичном фильтровании поперечного потока. Такое увеличение сдвигового эффекта практически устраняет с мембранной поверхности инертный пленочный слой и при той же мембране обуславливает повышенную скорость потока через мембрану в сравнении со скоростью при мембранном фильтровании поперечного потока. В другом варианте существует благоприятная возможность воспользоваться более непроницаемыми, т.е. с порами меньшего размера, мембранами и, таким образом, повысить эффективность задерживания при фильтровании.

При сверхтонкой фильтрации, проводимой на стадии (а) способа по настоящему изобретению, температуру водного раствора поддерживают на уровне ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира. Понятие "температура флокуляции" специалистам в данной области техники известно, ее определяют как температуру, выше которой целлюлозный эфир обычно выпадает из раствора в осадок. Она зависит, во-первых, от степени замещения и, во-вторых, от молекулярной массы. В соответствии с настоящим изобретением для определения температуры флокуляции целлюлозного эфира, составляющего основной продукт, применяют стандартный метод. Целлюлозный эфир, содержащийся в промывных средах, которые необходимо очистить, характеризуется такой же или (в некоторых случаях) более низкой молекулярной массой, более высокой температурой флокуляции, но не более низкой температурой флокуляции, чем определенная для основного продукта. Таким образом, при осуществлении способа по настоящему изобретению самая низкая возможная температура флокуляции целлюллозного эфира, содержащегося в промывных средах, известна.

Было установлено, что скорость потока через мембрану максимизируют предотвращением осаждения целлюлозного эфира и одновременно созданием на поверхности мембраны улучшенного сдвигового эффекта. В предпочтительном варианте температуру водного раствора регулируют таким образом, чтобы она была как раз ниже температуры флокуляции. Это предпочтительно, поскольку при дальнейшем снижении температуры возрастает вязкость раствора и излишне уменьшается скорость потока через мембрану. Температуру водного раствора можно регулировать с помощью средства регулирования температуры процесса, что также позволяет менять и регулировать температуру при осуществлении стадии (а).

В качестве мембраны для сверхтонкой фильтрации на стадии (а) можно применять асимметричную или симметричную мембрану, композитную мембрану, включающую больше одного слоя, или мембрану, обладающую только одним слоем. Она может быть выполнена из керамического или полимерного материала, такого как полистирол, сложный полиэфир, полиамид, полисульфоны, полиэфирсульфоны и ацетат целлюлозы. Предпочтительными мембранами являются полисульфоновые, полиэфирсульфоновые или полиамидные мембраны, причем особенно предпочтительна полиамидная мембрана. Примером полиамидной мембраны, которую можно использовать в предпочтительном варианте в соответствии с настоящим изобретением, является изделие TS-40 фирмы Trisep Corporation, Голета, шт.Калифорния, США. В предпочтительном варианте эта мембрана характеризуется отсечкой молекулярной массы, которая приемлема для высокоэффективного задерживания целлюлозного эфира и одновременно с этим благодаря улучшенному сдвиговому эффекту обеспечивает также высокую скорость потока через мембрану. Предпочтительное номинальное значение отсечки молекулярной массы (показатель размера пор) находится в пределах 100 и 10000 Да, более предпочтительно в пределах 150 и 2000 Да. Точное номинальное значение отсечки зависит от молекулярной массы целлюлозного эфира, который необходимо рекуперировать и которой определяется ее выбор.

Как сказано выше, температуру необходимо поддерживать на уровне, который ниже температуры флокуляции целлюлозных эфиров, как правило ниже 80°С, предпочтительно ниже 65°С.

Предпочтительное рабочее давление находится в пределах 2 и 40 бар, более предпочтительно 10 и 30 бар. Предпочтительное давление со стороны задерживаемого материала превышает давление со стороны растворенного вещества и в предпочтительном варианте оно повышается в соответствии со скоростью потока растворенного вещества. Давление со стороны растворенного вещества обычно равно атмосферному давлению.

Предпочтительная скорость потока растворенного вещества на стадии (а) находится в пределах 10 и 100 л/м²·ч.

На стадии (б) способа по настоящему изобретению задержанный материал, полученный на стадии (а), разбавляют растворителем при объемном соотношении между растворителем и задержанным материалом в интервале от 1:1 до 40:1, предпочтительно в интервале от 1:1 до 20:1, более предпочтительно в интервале от 2:1 до 10:1. Задержанный материал со стадии (а) смешивают либо непрерывно, либо порциями с тем объемом воды, который добавляют на стадии (б). В соответствии с настоящим изобретением может быть использован любой растворитель при условии, что он растворяет целлюлозный эфир и соль и совместим с мембраной. В случае полиамидной мембраны приемлемы вода, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, спирты, простые эфиры и кетоны. В случае полисульфоновых мембран совместимы вода и спирты. В предпочтительном варианте в качестве растворителя используют воду.

В предпочтительном варианте стадию (б) осуществляют одновременно со стадией (в). Другими словами, то количество растворителя, которое добавляют на стадии (б), одновременно смешивают с задержанным материалом, полученным на стадии (а), в резервуаре, содержимое которого далее пропускают через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создавая улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира на стадии (в).

Растворенное вещество со стадии (в) сбрасывают в отход, тогда как задержанный материал возвращают в резервуар, где его непрерывно разбавляют растворителем. В предпочтительном варианте задают равенство между потоком растворителя и потоком задержанного материала, полученного на стадии (в). Этот процесс продолжают до тех пор, пока концентрацию соли в потоке задержанного материала, полученного на стадии (в), не снижают до целевого уровня. На этом этапе резервуар опорожняют, в резервуар вводят новую порцию задержанного материала со стадии (а) и процесс повторяют.

Сочетание стадий (б) и (в) является стадией диафильтрования. Диафильтрование представляет собой процесс, в котором солюбилизирующее вещество, как правило воду, инжектируют в систему со скоростью, которая равна или меньше создаваемой в системе скорости фильтрования. Чистым эффектом является вымывание растворимых компонентов, которые проходят через мембрану, при одновременном задерживании компонентов, которые через мембрану не проходят.

При выполнении настоящего изобретения для вымывания соли и других водорастворимых примесей диафильтрованием в предпочтительном варианте в растворитель добавляют воду. В предпочтительном варианте во время диафильтрования скорость добавления растворителя задают практически равной скорости потери проходящего через мембрану растворенного вещества, благодаря чему диафильтрованию придают независимость от концентрации целлюлозного эфира в водном растворе. Когда объем задержанного целлюлозного эфира является наименьшим, диафильтрование оказывается наиболее эффективным.

Что касается предусмотренного для применения мембранного устройства для сверхтонкой фильтрации, предусмотренных для использования технологических условий, таких как температура, давление и скорость потока, и мембран, то на стадии (в) могут быть выбраны те же условия и материалы, которые подходят для осуществления стадии (а).

Другими словами, в предпочтительном варианте стадию сверхтонкой фильтрации (в) осуществляют с применением полиамидной мембраны, такой как изделие TS-40. Как сказано выше, подходят также другие мембраны. В предпочтительном варианте мембрану устанавливают в вибрационном устройстве, таком как модуль улучшенного сдвигового эффекта, например вышеописанная система для ВСУП. В предпочтительном варианте полиамидная мембрана должна характеризоваться номинальным значением отсечки молекулярной массы (показатель размера пор), которая находится в пределах 100 и 10000 Да, более предпочтительно в пределах 150 и 2000 Да. Температуру необходимо поддерживать на уровне, который ниже температуры флокуляции данных целлюлозных эфиров, как правило ниже 80°С, предпочтительно ниже 65°С, тогда как рабочее давление как правило находится в пределах 2 и 40 бар, предпочтительно в пределах 20 и 30 бар.

По завершении стадии (в) концентрация целлюлозного эфира в концентрированном материале находится в пределах 50 и 5000 г/л, как правило в пределах 150 и 400 г/л, а концентрация соли находится в пределах 2 и 30 г/л, как правило между 5 и 20 г/л.

Стадии с (а) по (в) по настоящему изобретению можно осуществлять проведением либо периодического, либо непрерывного процесса. Кроме того, стадии (а) и (в) можно осуществлять в любом сочетании, т.е. стадию (а) можно осуществлять до промежуточной концентрации с последующим осуществлением стадий (б) и (в), а в дальнейшем осуществлять другую стадию (а), вновь стадии (б) и (в) и т.д. Особенно предпочтительно многократное повторение стадий (б) и (в), предпочтительнее от 2 до 5 крат.

Растворенные материалы как со стадии (а), так и со стадии (в) представляют собой прозрачные жидкости, характеризующиеся пониженным содержанием целлюлозного эфира. Было установлено, что при осуществлении способа по настоящему изобретению получают растворенный материал, во многих случаях не содержащий в поддающихся обнаружению количествах целлюлозный эфир. Растворенные материалы можно направлять в очистное сооружение. Поскольку задержанные целлюлозные эфиры труднее поддаются биологическому воздействию, чем органические компоненты, остающиеся в растворенных материалах, эти растворенные материалы обычно оказываются более легко биологически разлагаемыми.

Концентрированный материал, получаемый на стадии (в), обычно характеризуется высокой концентрацией целлюлозного эфира и практическим отсутствием примесей, таких как соль. Степень общей рекуперации целлюлозного эфира из промывной среды обычно находится в пределах 65 и 100%, а как правило в пределах 80 и 95%. Этот материал можно выделять как ценный продукт или направлять на дальнейшую обработку, такую как сушка, предпочтительно распылительная сушка, измельчение и т.д., для получения твердого продукта, предпочтительно в сухой порошкообразной форме. По другому варианту концентрированный раствор можно возвращать в процесс сушки основного целлюлозного эфирного продукта (того продукта, который выделяли по стандартной технологии фильтрования из сырого целлюлозного эфирного продукта).

Насколько понятно из следующих примеров, способ по настоящему изобретению является очень эффективным и действенным, так как его осуществление обеспечивает эффективное задерживание целлюлозного эфира при высоких скоростях потоков через мембрану.

Способ по настоящему изобретению далее проиллюстрирован приведенными ниже примерами, которые не следует рассматривать как ограничивающие объем настоящего изобретения. Промывная вода, которую используют в следующих примерах, включает растворимые низкомолекулярные целлюлозные эфиры, она образуется при промывке сырого целлюлозного эфира как продукта.

Пример 1

В общей сложности 2500 л промывной воды из процесса получения метилгидроксиэтилцеллюлозы, которая включает 6,9 г/л целлюлозного эфира (со среднечисленной молекулярной массой приблизительно 12000) и 85 г/л хлорида натрия, концентрируют сверхтонкой фильтрацией с помощью системы для сверхтонкой фильтрации с улучшенным сдвиговым эффектом. Применяют систему для сверхтонкой фильтрации с улучшенным сдвиговым эффектом для ВСУП серии Р, выпускаемую на фирме New Logic International Incorporated, снабженную полиамидной мембраной площадью ˜1,5 м² TS-40 (с отсечкой молекулярной массы приблизительно 180 Да), доступной на фирме Trisep Corporation. Улучшенного сдвига достигают вибрацией мембранного блока. Амплитуду и частоту колебаний задают на уровнях соответственно 2 см и приблизительно 45 Гц и поддерживают постоянными в течение всего процесса сверхтонкой фильтрации. Сверхтонкую фильтрацию проводят как периодический процесс, причем температуру промывной воды поддерживают на уровне приблизительно 60°С, который ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира. Под рабочим давлением 20 бар достигают начальной скорости потока растворенного вещества 60 л/м²·ч. Общее количество прошедшего через мембрану растворенного вещества составляет 2014 л, тогда как объем совокупного задержанного материала равен 486 л при общем повышении концентрации в 5,14 крат. По завершении концентрирования скорость потока растворенного вещества уменьшается до 37 л/м²·ч. Средняя скорость потока растворенного вещества составляет 50 л/м²·ч. Растворенное вещество, как было установлено, включает 0,10 г/л целлюлозного эфира. Концентрация целлюлозного эфира в задержанном материале равна 35 г/л.

Следовательно, степень задерживания целлюлозного эфира полиамидной мембраной TS-40 в данном процессе концентрирования соответствует 98,8%.

Пример 2

Концентрированную промывную воду из примера 1 диафильтруют для снижения концентрации хлорида натрия. Диафильтрование проводят как периодический процесс ступенчатым добавлением в задержанный материал воды с последующим концентрированием с помощью системы для ВСУП. К задержанному материалу из примера 1 добавляют 514 л воды, а затем концентрируют. Под рабочим давлением 20 бар и при температуре от 55 до 60°С начальная скорость потока растворенного вещества составляет 72 л/м²·ч. В общей сложности через мембрану проходят 750 л растворенного вещества, тогда как объем совокупного задержанного материала составляет 250 л. В конце этого концентрирования скорость потока растворенного вещества равна 51 л/м²·ч при средней скорости потока растворенного вещества 61 л/м²·ч. Концентрация целлюлозного эфира в растворенном веществе составляет, как установлено, 0,14 г/л.

Диафильтрование проводят добавлением к упомянутому задержанному материалу 250 л воды с последующим дополнительным концентрированием. Начальная скорость потока растворенного вещества составляет 53 л/м²·ч. Через мембрану в общим проходят 375 л растворенного вещества при общем количестве задержанного материала 125 л. К концу концентрирования скорость потока растворенного вещества равна 21 л/м²·ч при средней скорости потока растворенного вещества 28 л/м²·ч. Концентрация целлюлозного эфира в растворенном веществе составляет, как установлено, 0,10 г/л.

Заключительную стадию диафильтрования осуществляют добавлением к задержанному материалу с последней стадии диафильтрования 125 л воды с последующим концентрированием. На этой заключительной стадии диафильтрования начальная скорость потока растворенного вещества составляет 48 л/м²·ч. Через мембрану в общем проходят 231 л растворенного вещества при общем количестве задержанного материала 69 л. К концу концентрирования скорость потока растворенного вещества равна 10 л/м²·ч при средней скорости потока растворенного вещества 23 л/м²·ч. Концентрация целлюлозного эфира в растворенном веществе составляет, как установлено, 0,10 г/л.

Концентрация хлорида натрия в промывной воде снижается с 85 до 8,4 г/л. Общая доля задержанного полиамидной мембраной TS-40 целлюлозного эфира во время вышеописанного ступенчатого диафильтрования составляет 99,0%. Конечная концентрация задержанного целлюлозного эфира равна 245 г/л, тогда как общая средняя скорость потока задержанного материала при диафильтровании равна 38 л/м²·ч.

Пример 3

В общей сложности 2250 л промывной воды из процесса получения метилгидроксипропилцеллюлозы, которая включает 4,3 г/л целлюлозного эфира (среднечисленной молекулярной массы приблизительно 8000), концентрируют сверхтонкой фильтрацией с помощью системы для сверхтонкой фильтрации с улучшенным сдвиговым эффектом для ВСУП серии Р. Для определения влияния размера пор мембраны на задерживание целлюлозного эфира устанавливают устройство для ВСУП с полиэфирсульфоновой мембраной NTR 7410 площадью 1,5 м² (с отсечкой молекулярной массы приблизительно 1000 Да), доступной на фирме Hydronautics Corporation, Оушенсайд, шт.Калифорния. Амплитуду колебания задают на уровне 1,8 см [3/4 дюйма] и поддерживают постоянно в течение всей сверхтонкой фильтрации. Сверхтонкую фильтрацию проводят как периодический процесс, поддерживая температуру промывной воды приблизительно 60°С, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира. Под рабочим давлением 10 бар достигают начальной скорости потока растворенного вещества 31 л/м²·ч. Когда промывная вода достигает коэффициента концентрации 2,7 крата, скорость потока растворенного вещества снижается до 23 л/м²·ч. Рабочее давление повышают до 14 бар и скорость потока растворенного вещества повышают до 38 л/м²·ч. Когда промывная вода достигает коэффициента концентрации 4,4 крата, скорость потока растворенного вещества снижается до 36 л/м²·ч. Рабочее давление повышают до 17 бар и скорость потока растворенного вещества повышают до 43 л/м²·ч. Когда промывная вода достигает коэффициента концентрации 12 крат, скорость потока растворенного вещества снижается до 34 л/м²·ч. Рабочее давление повышают до 24 бар и скорость потока растворенного вещества повышают до 44 л/м²·ч. В дальнейшем концентрацию промывной воды доводят до коэффициента концентрации 15 крат, скорость потока растворенного вещества в конце концентрирования достигает 37 л/м²·ч. Общее количество прошедшего через мембрану растворенного вещества составляет 2100 л. Концентрация задержанного целлюлозного эфира составляет, как установлено, 58 г/л. Таким образом, степень задерживания целлюлозного эфира полисульфоновой мембраной NTR 7410 при этом концентрировании соответствует 90%.

Пример 4

150 л концентрата из примера 3 диафильтруют для снижения концентрации хлорида натрия и дополнительно концентрируют. Концентрация хлорида натрия в этом концентрате составляет 84 г/л. Диафильтрование проводят как периодический процесс однократным добавлением в концентрированную промывную воду разбавляющей воды. Далее разбавленный концентрат направляют в систему для ВСУП серии Р, снабженную полисульфоновой мембраной NTR 7410. К 150 л концентрата из примера 3 добавляют 604 л воды. Диафильтрование проводят при приблизительно 60°С под рабочим давлением 20 бар. В начале диафильтрования скорость потока растворенного вещества составляет 36 л/м²·ч. В общей сложности через мембрану проходят 700 л, причем объем совокупного задержанного материала составляет 54 л. Конечная концентрация составляет, как установлено, 139 г/л, а концентрация хлорида натрия равна 16 г/л. Скорость потока растворенного вещества при такой конечной концентрации снижается до 32 л/м²·ч. Степень задерживания целлюлозного эфира составляет 86%.

Пример 5

Промывную воду из процесса получения метилгидроксиэтилцеллюлозы, которая включает 5,6 г/л целлюлозного эфира, концентрируют сверхтонкой фильтрацией с помощью системы для сверхтонкой фильтрации с улучшенным сдвиговым эффектом для ВСУП серии L как с вибрацией, так и без нее. Устройство для ВСУП серии L снабжают полиамидной мембраной TS-40 площадью 0,045 м². Процессы концентрирования проводят как периодические при температуре приблизительно 55°С, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира, и под рабочим давлением 14 бар.

В безвибрационном варианте процесса сдвиговый эффект создают потоком задержанного материала по поверхности мембраны. Поперечную скорость задают на уровне 0,7 м/с. В начале сверхтонкой фильтрации скорость потока растворенного материала составляет 41 л/м²·ч, однако она быстро падает до 22 л/м²·ч при концентрации целлюлозного эфира 10 г/л, а затем дополнительно снижается до 5 л/м²·ч при концентрации целлюлозного эфира 40 г/л.

Ту же промывную воду, которую использовали по вышеизложенному, аналогичным образом концентрируют, однако сдвиговый эффект инициируют главным образом вибрацией мембранного блока. Амплитуду и частоту колебаний задают на уровнях соответственно 2 см и 45 Гц. Поперечная скорость задержанного материала составляет 0,1 м/с. Скорость потока растворенного вещества в начале сверхтонкой фильтрации равна 65 л/м²·ч, а затем она снижается до 47 л/м²·ч при концентрации целлюлозного эфира 40 г/л.

Пример 6

Промывную воду из процесса получения метилгидроксиэтилцеллюлозы, которая включает 9,1 г/л целлюлозного эфира (среднечисленной молекулярной массы приблизительно 3300), концентрируют сверхтонкой фильтрацией с помощью системы для сверхтонкой фильтрации с улучшенным сдвиговым эффектом для ВСУП серии L. Эту систему снабжают полиэфирсульфоновой мембраной NTR 74210. Проводят два эксперимента концентрирования. Промывную воду концентрируют как при температуре 55°С, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира, так и при температуре 80°С, которая выше температуры флокуляции целлюлозного эфира. В обоих случаях рабочее давление задают на уровне 20 бар. В начале концентрирования скорость потока растворенного вещества при 55 и 80°С составляет соответственно 100 и 143 л/м²·ч. При коэффициенте концентрации приблизительно 3 крата скорость потока растворенного вещества для каждой температуры составляет 90 л/м²·ч. При коэффициенте концентрации приблизительно 9 крат скорость потока растворенного вещества составляет 70 л/м²·ч для эксперимента при температуре 55°С (ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира) и всего 30 л/м²·ч для эксперимента при температуре 80°С (выше температуры флокуляции целлюлозного эфира).

Изобретение относится к способу выделения простых эфиров целлюлозы из водных растворов, в частности из промывных сред, образующихся в процессе очистки сырых целлюлозных эфиров. Этот способ включает следующие стадии: (а) пропускание водного раствора через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира; (б) разбавление задержанного материала, полученного на стадии (а), растворителем при объемном соотношении между растворителем и задержанным материалом в интервале от 1:1 до 40:1 и (в) пропускание разбавленного задержанного материала, полученного на стадии (б), через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира. На стадии (а) и/или (в) используют мембрану с номинальным значением отсечки молекулярной массы в пределах от 100 до 10000 Да. Средняя скорость потока растворенного вещества на стадии (а) и/или стадии (в) составляет от 10 до 100 л/м²·ч. Осуществление способа по изобретению обеспечивает хорошее задерживание целлюлозного эфира при высоких скоростях потоков через мембрану. 13 з.п. ф-лы.

1. Способ рекуперации целлюлозных эфиров из водного раствора, включающий следующие стадии:

(а) пропускание водного раствора через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира;

(б) разбавление задержанного материала, полученного на стадии (а), растворителем при объемном соотношении между растворителем и задержанным материалом в интервале от 1:1 до 40:1 и

(в) пропускание разбавленного задержанного материала, полученного на стадии

(б), через мембранное устройство для сверхтонкой фильтрации, создающее вблизи поверхности мембраны для сверхтонкой фильтрации улучшенный сдвиговый эффект, при температуре, которая ниже температуры флокуляции целлюлозного эфира, причем на стадии (а) и/или (в) используют мембрану с номинальным значением отсечки молекулярной массы в пределах от 100 до 10000 Да, и средняя скорость потока растворенного вещества на стадии (а) и/или стадии (в) составляет от 10 до 100 л/м² ч.