Настоящее изобретение относится к способу получения замещенных соединений пиразола.
Пиразолы, такие как соединения 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, и их производные, например фипронил, образуют важный класс инсектицидов. Как описано в заявке WO 00/35884 и патенте США 5556873, некоторые замещенные соединения 5-N-алкил-N-алкоксиацетиламино-1-арил-3-цианопиразола обладают ценными пестицидными свойствами.
Заявителем разработан новый способ синтеза для получения промежуточных соединений, пригодных для получения пестицидных соединений замещенного пиразола.
Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I)
где
R1 представляет CN или CSNH2;
R2 представляет водород или хлор; и
R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5,
включающему взаимодействие соединения формулы (II)
где R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше; с источником протонов.
Источником протонов, используемым в данном способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно является водный раствор кислоты, например раствор хлористого водорода в воде.
Реакцию проводят соответственно в подходящем растворителе или в растворителе, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол.
Количество источника протонов, используемого в реакции, составляет соответственно от 0,1 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,5 до 1,0 эквивалента.
Реакцию можно проводить соответственно при температуре от минус 50 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C.
Что касается R1, R2 и R3, то R1 представляет предпочтительно CN; R2 представляет предпочтительно хлор, и R3 представляет предпочтительно галогеналкил, главным образом трифторметил.
В соответствии с новым способом синтеза можно получить соединение (II); и еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения соединения (II), определенного выше, включающий взаимодействие соединения общей формулы (III)
где R1, R2 и R3 имеют значения, определенные выше; с четвертичной аммониевой солью.
Четвертичная аммониевая соль может представлять собой галогенид тетраалкиламмония, такой как йодид или бромид, предпочтительно бромид тетраалкиламмония. Подходящий бромид тетраалкиламмония включает бромид тетрабутиламмония. Количество соли галогенида, применяемое в реакции, составляет соответственно от 0,01 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 0,5 эквивалентов.
Реакцию можно проводить в присутствии органического растворителя, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол. Реакцию проводят соответственно при температуре от 50 до 100°C.
Соединение (III), обозначенное выше, можно получить в соответствии с известным способом синтеза, который включает реакцию соединения пиразола, известного как фипронил, имеющего формулу (IV),
с триметилортоформиатом. Данная реакция может быть проведена в присутствии кислотного катализатора. Подходящий катализатор включает паратолуолсульфоновую кислоту.
Соединение (III) можно также обработать четвертичной аммониевой солью с последующей обработкой кислотой для получения непосредственно соединения (I) без выделения соединения (II).
Соединение (I) можно также получить взаимодействием фипронила (соединения IV) с формальдегидом или с тримером формальдегида или его химическим эквивалентом, чтобы получить промежуточное соединение (V)
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные выше.
Затем промежуточное соединение (V) может взаимодействовать с восстанавливающим агентом для получения соединения (I). Подходящий восстанавливающий агент включает боргидрид натрия. Восстанавливающий агент может присутствовать в количестве от 1 до 5 эквивалентов.
Некоторые из соединений формул (II), (III) и (V) являются новыми соединениями, и, в частности, еще одним аспектом настоящего изобретения являются новые соединения:
3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-N-формил-N-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение II).
3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение III)
3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение V).
Соединение (I), полученное способом настоящего изобретения, можно применять в качестве исходного материала для синтеза еще одного важного пиразола, который, как известно, обладает пестицидными свойствами, и который соответствует общей формуле (VI).
где
R1 представляет CN или CSNH2;
X представляет N или CR4;
каждый R2 и R4 независимо представляют водород или хлор;
R3 представляет галоген, галогеналкил, галогеналкокси или -SF5;
каждый R5 и R6 независимо представляет алкильную группу; и
n равно 0, 1 или 2;
Получение данного соединения из соединения (I) известно из международной заявки на патент №WO 00/35884, которая включена сюда в качестве ссылки. В частности, соединение (I) взаимодействует с этоксиацетилхлоридом в присутствии триэтиламина с получением соединения (VI).
Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими изобретение.
Пример 1
Триметилортоформиат, взятый в значительном молярном избытке, взаимодействует с фипронилом (Соединение IV) при кипячении с обратным холодильником в присутствии 0,5 эквивалентов паратолуолсульфоновой кислоты с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения III).
Полученный продукт немедленно обрабатывают 0,1 эквивалентом йодида тетрабутиламмония в ксилоле при 100°С в течение 5 часов с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(N-формил-N-метиламино)-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение II). Промежуточный продукт немедленно подвергают взаимодействию с водным раствором хлористого водорода с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола в качестве конечного продукта (Соединения I).
Пример 2
5 эквивалентов метилата натрия (30% раствор в метаноле) быстро добавляют к суспензии 0,437 г фипронила и 1,4 эквивалента параформальдегида в 3 мл метанола с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение V) через 3 часа при 20°С и 1 часа при 60°С. Затем к промежуточному продукту добавляют 1 эквивалент боргидрида натрия с получением после классической экстракции и хроматографического разделения 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения I).
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2001 |
|
RU2439061C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ | 2001 |
|
RU2269518C2 |
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОБЕНЗОЛА | 2000 |
|
RU2235718C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5-АМИНО-1- АРИЛ-3-ЦИАНОПИРАЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2236403C2 |
СОСТАВЫ ДЛЯ МЕСТНОГО НАНЕСЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ПРОИЗВОДНОЕ 1-N-АРИЛПИРАЗОЛА И ФОРМАМИДИН | 2004 |
|
RU2361401C2 |
ПАРАЗИТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕСКОЛЬКО АКТИВНЫХ АГЕНТОВ, СПОСОБЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2011 |
|
RU2574887C2 |
ПРОИЗВОДНЫЕ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛАМИНОПИРАЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ПЕСТИЦИДОВ | 2003 |
|
RU2308452C2 |
ПАРАЗИТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕСКОЛЬКО АКТИВНЫХ АГЕНТОВ, СПОСОБЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ | 2011 |
|
RU2633751C1 |
Способ получения пестицидных производных | 1999 |
|
RU2223950C2 |
СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ И СРЕДА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ РАСТЕНИЙ | 1999 |
|
RU2212796C2 |
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I), где R1 представляет CN или CSNH2; X представляет собой N или CR4, R2 и R4 представляют водород или хлор; и R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5, который включает взаимодействие соединения формулы (II), где R1, X, R2 и R3 имеют значения, указанные выше, с водным раствором кислоты. Объектами изобретения также являются способ получения промежуточного соединения формулы (II), способ получения соединения формулы (I), который включает стадию получения соединения формулы (II) и последующее его превращение в целевое соединение. Кроме того, предложено два промежуточных соединения для получения целевых соединений. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.
где R1 представляет CN или CSNH2;
Х представляет собой N или CR4
R2 и R4 представляют водород или хлор; R3 представляет галоген, или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5,
включающий взаимодействие соединения формулы (II)
где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные выше;
с водным раствором кислоты.
где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные в п.1;
с четвертичной аммониевой солью.
RU 2051909 C1, 10.01.1996 | |||
ПРОИЗВОДНЫЕ 1-(2-ПИРИДИЛ) ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫЕ СОЛИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-(2-ПИРИДИЛ) ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫХ СОЛЕЙ (ВАРИАНТЫ), ИНСЕКТОАКАРИЦИДОНЕМАТОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ, КЛЕЩАМИ И НЕМАТОДАМИ | 1992 |
|
RU2088580C1 |
US 6015910 A, 18.01.2000 | |||
US 5580843 A, 03.12.1996. |
Авторы
Даты
2007-01-20—Публикация
2001-06-07—Подача