СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2007 года по МПК C07D231/44 

Описание патента на изобретение RU2291863C2

Настоящее изобретение относится к способу получения замещенных соединений пиразола.

Пиразолы, такие как соединения 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, и их производные, например фипронил, образуют важный класс инсектицидов. Как описано в заявке WO 00/35884 и патенте США 5556873, некоторые замещенные соединения 5-N-алкил-N-алкоксиацетиламино-1-арил-3-цианопиразола обладают ценными пестицидными свойствами.

Заявителем разработан новый способ синтеза для получения промежуточных соединений, пригодных для получения пестицидных соединений замещенного пиразола.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I)

где

R1 представляет CN или CSNH2;

R2 представляет водород или хлор; и

R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5,

включающему взаимодействие соединения формулы (II)

где R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше; с источником протонов.

Источником протонов, используемым в данном способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно является водный раствор кислоты, например раствор хлористого водорода в воде.

Реакцию проводят соответственно в подходящем растворителе или в растворителе, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол.

Количество источника протонов, используемого в реакции, составляет соответственно от 0,1 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,5 до 1,0 эквивалента.

Реакцию можно проводить соответственно при температуре от минус 50 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C.

Что касается R1, R2 и R3, то R1 представляет предпочтительно CN; R2 представляет предпочтительно хлор, и R3 представляет предпочтительно галогеналкил, главным образом трифторметил.

В соответствии с новым способом синтеза можно получить соединение (II); и еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения соединения (II), определенного выше, включающий взаимодействие соединения общей формулы (III)

где R1, R2 и R3 имеют значения, определенные выше; с четвертичной аммониевой солью.

Четвертичная аммониевая соль может представлять собой галогенид тетраалкиламмония, такой как йодид или бромид, предпочтительно бромид тетраалкиламмония. Подходящий бромид тетраалкиламмония включает бромид тетрабутиламмония. Количество соли галогенида, применяемое в реакции, составляет соответственно от 0,01 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 0,5 эквивалентов.

Реакцию можно проводить в присутствии органического растворителя, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол. Реакцию проводят соответственно при температуре от 50 до 100°C.

Соединение (III), обозначенное выше, можно получить в соответствии с известным способом синтеза, который включает реакцию соединения пиразола, известного как фипронил, имеющего формулу (IV),

с триметилортоформиатом. Данная реакция может быть проведена в присутствии кислотного катализатора. Подходящий катализатор включает паратолуолсульфоновую кислоту.

Соединение (III) можно также обработать четвертичной аммониевой солью с последующей обработкой кислотой для получения непосредственно соединения (I) без выделения соединения (II).

Соединение (I) можно также получить взаимодействием фипронила (соединения IV) с формальдегидом или с тримером формальдегида или его химическим эквивалентом, чтобы получить промежуточное соединение (V)

где R1, R2, R3 имеют значения, указанные выше.

Затем промежуточное соединение (V) может взаимодействовать с восстанавливающим агентом для получения соединения (I). Подходящий восстанавливающий агент включает боргидрид натрия. Восстанавливающий агент может присутствовать в количестве от 1 до 5 эквивалентов.

Некоторые из соединений формул (II), (III) и (V) являются новыми соединениями, и, в частности, еще одним аспектом настоящего изобретения являются новые соединения:

3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-N-формил-N-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение II).

3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение III)

3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение V).

Соединение (I), полученное способом настоящего изобретения, можно применять в качестве исходного материала для синтеза еще одного важного пиразола, который, как известно, обладает пестицидными свойствами, и который соответствует общей формуле (VI).

где

R1 представляет CN или CSNH2;

X представляет N или CR4;

каждый R2 и R4 независимо представляют водород или хлор;

R3 представляет галоген, галогеналкил, галогеналкокси или -SF5;

каждый R5 и R6 независимо представляет алкильную группу; и

n равно 0, 1 или 2;

Получение данного соединения из соединения (I) известно из международной заявки на патент №WO 00/35884, которая включена сюда в качестве ссылки. В частности, соединение (I) взаимодействует с этоксиацетилхлоридом в присутствии триэтиламина с получением соединения (VI).

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими изобретение.

Пример 1

Триметилортоформиат, взятый в значительном молярном избытке, взаимодействует с фипронилом (Соединение IV) при кипячении с обратным холодильником в присутствии 0,5 эквивалентов паратолуолсульфоновой кислоты с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения III).

Полученный продукт немедленно обрабатывают 0,1 эквивалентом йодида тетрабутиламмония в ксилоле при 100°С в течение 5 часов с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(N-формил-N-метиламино)-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение II). Промежуточный продукт немедленно подвергают взаимодействию с водным раствором хлористого водорода с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола в качестве конечного продукта (Соединения I).

Пример 2

5 эквивалентов метилата натрия (30% раствор в метаноле) быстро добавляют к суспензии 0,437 г фипронила и 1,4 эквивалента параформальдегида в 3 мл метанола с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение V) через 3 часа при 20°С и 1 часа при 60°С. Затем к промежуточному продукту добавляют 1 эквивалент боргидрида натрия с получением после классической экстракции и хроматографического разделения 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения I).

Похожие патенты RU2291863C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2001
  • Руссо Жан-Франсуа
RU2439061C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 2001
  • Руссо Жан-Франсуа
  • Бюфорн Альбер
RU2269518C2
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ АМИНОБЕНЗОЛА 2000
  • Ансель Жан-Эрик
  • Перрэн-Жане Жилль
  • Ванжелисти Манюэль
  • Верспруми Пьер
RU2235718C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 5-АМИНО-1- АРИЛ-3-ЦИАНОПИРАЗОЛА И ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2000
  • Ансель Жан-Эрик
RU2236403C2
СОСТАВЫ ДЛЯ МЕСТНОГО НАНЕСЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ ПРОИЗВОДНОЕ 1-N-АРИЛПИРАЗОЛА И ФОРМАМИДИН 2004
  • Бёкх Альберт
  • Крамер Луис Густаво
  • Солл Марк Д.
RU2361401C2
ПАРАЗИТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕСКОЛЬКО АКТИВНЫХ АГЕНТОВ, СПОСОБЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2011
  • Розентель Мл. Джозеф К.
  • Теджвани Моника
  • Дас-Нанди Арима
RU2574887C2
ПРОИЗВОДНЫЕ 5-ЗАМЕЩЕННЫХ АЛКИЛАМИНОПИРАЗОЛОВ В КАЧЕСТВЕ ПЕСТИЦИДОВ 2003
  • Чоу Дэвид Тех-Вэй
  • Бастианс Хенрикус Мария Мартинус
  • Кульманн Анке
  • Тенессен Мария-Терезия
  • Шнаттерер Штефан
  • Деллер Уве
  • Хуан Джэймин
  • Зеегер Карл
  • Скрибнер Эндрю
  • Перес Де Леон Адальберто А.
RU2308452C2
ПАРАЗИТИЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ НЕСКОЛЬКО АКТИВНЫХ АГЕНТОВ, СПОСОБЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2011
  • Розентель Мл. Джозеф К.
  • Теджвани Моника
  • Дас-Нанди Арима
RU2633751C1
Способ получения пестицидных производных 1999
  • Ансель Жан-Эрик
RU2223950C2
СПОСОБ ЗАЩИТЫ РАСТЕНИЙ И СРЕДА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ РАСТЕНИЙ 1999
  • Лэнкфорд Уилльям Тимоти
  • Парсонс Ричард Гордон
RU2212796C2

Реферат патента 2007 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I), где R1 представляет CN или CSNH2; X представляет собой N или CR4, R2 и R4 представляют водород или хлор; и R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5, который включает взаимодействие соединения формулы (II), где R1, X, R2 и R3 имеют значения, указанные выше, с водным раствором кислоты. Объектами изобретения также являются способ получения промежуточного соединения формулы (II), способ получения соединения формулы (I), который включает стадию получения соединения формулы (II) и последующее его превращение в целевое соединение. Кроме того, предложено два промежуточных соединения для получения целевых соединений. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 291 863 C2

1. Способ получения соединения общей формулы (I)

где R1 представляет CN или CSNH2;

Х представляет собой N или CR4

R2 и R4 представляют водород или хлор; R3 представляет галоген, или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5,

включающий взаимодействие соединения формулы (II)

где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные выше;

с водным раствором кислоты.

2. Способ по п.1, в котором R1 представляет CN, R2 представляет хлор, и R3 представляет трифторметил.3. Способ по п.1 или 2, в котором водным раствором кислоты является раствор хлористого водорода в воде.4. Способ по любому из предшествующих пунктов, осуществляемый в присутствии растворителя.5. Способ по п.5, в котором растворитель является толуолом или ксилолом.6. Способ получения соединения (II), определенного в п.1, включающий взаимодействие соединения общей формулы (III)

где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные в п.1;

с четвертичной аммониевой солью.

7. Способ по п.6, в котором четвертичная аммониевая соль представляет галогенид тетраалкиламмония.8. Способ по п.6 или 7, в котором галогенид тетраалкиламмония представляет бромид тетраалкиламмония.9. Способ по любому из пп.6-8, осуществляемый в присутствии органического растворителя.10. Способ по п.9, в котором растворитель представляет толуол или ксилол.11. Способ получения соединения (I), определенного в п.1, включающий взаимодействие соединения (III), определенного в п.6, с четвертичной аммониевой солью с последующим добавлением кислоты.12. Соединение 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-N-формил-N-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол.13. Соединение 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразол.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2007 года RU2291863C2

RU 2051909 C1, 10.01.1996
ПРОИЗВОДНЫЕ 1-(2-ПИРИДИЛ) ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫЕ СОЛИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 1-(2-ПИРИДИЛ) ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ КИСЛОТНО-АДДИТИВНЫХ СОЛЕЙ (ВАРИАНТЫ), ИНСЕКТОАКАРИЦИДОНЕМАТОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С НАСЕКОМЫМИ, КЛЕЩАМИ И НЕМАТОДАМИ 1992
  • Женнифер Ланц Филлип[Us]
  • Филип Рейд Тиммонз[Us]
  • Гейл Скоттон Повелл[Us]
  • Михаэль Томас Пилато[Us]
  • Давид Тех-Вей Шу[Us]
  • Жамин Хуанг[Us]
RU2088580C1
US 6015910 A, 18.01.2000
US 5580843 A, 03.12.1996.

RU 2 291 863 C2

Авторы

Руссо Жан-Франсуа

Даты

2007-01-20Публикация

2001-06-07Подача