БЛОКИРОВАННЫЕ ДИМЕТИЛПИРАЗОЛОМ СМЕСИ ИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2007 года по МПК C08G18/70 C08G18/77 C08G18/80 

Изобретение касается некоторых смесей полиизоцианатов, которые блокированы 3,5-диметилпиразолом, и их применения в качестве средства, образующего поперечные связи в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности прозрачных автомобильных лаках.

Составы полиакрилатных смол, содержащих ОН-группы, с блокированными полиизоцианатами или со смесями из меламино-формальдегидных смол и блокированных полиизоцианатов как связующие для «однокомпонентных» лаков горячей сушки известны. Свойства полученных из них лаков при этом совместно определяются как типом полиизоцианатного компонента, так и блокирующим средством, т.к., как известно, некоторая доля последних всегда остается в лаке.

3,5-Диметилпиразол, сокращенно ДМП, впервые называется как средство, блокирующее NCO-группы у лаков горячей сушки, в ЕР-А 0159117 В1. Сравнение блокирующих средств, таких как бутаноноксим, 1,2,4-триазол и ДМП, описано в журнале "Краски и лаки» (Farbe & Lack), 1996 год издания, том 102, №7, стр.51-58 (Энгберт и др.). Это исследование показывает, что ДМП имеет преимущество по сравнению с бутаноноксимом относительно температуры горячей сушки и устойчивости к термическому пожелтению. Далее найдено, что кислотостойкость прозрачного лака на основе полиизоцианата IPDI, блокированного ДМП, считается подходящей и лишь незначительно уступает кислотостойкости аналогичного двухкомпонентного лака (без блокирующего средства). О сопротивлении царапанию ничего не сообщается.

Кислотостойкость и устойчивость к царапанию являются важными свойствами прозрачного автомобильного лака как самого верхнего слоя, который, например, должен выдержать влияние окружающей среды, а также условия линии для мойки автомобилей. В цитированном выше исследовании прозрачный лак, в котором в качестве блокирующего средства используется 1,2,4-триазол, показывает заметно худшие свойства, например, в кислотостойкости.

В публикациях конференции Европейская Конференция по Покрытиям, Берлин 1999, Винченц Ферлаг, «Блокированные Изоцианаты - Методы Оценки и Последние События», И.Риммер и др. Химикаты Баксендер» сообщается в основном о температурах деблокирования изоцианатов, блокированных ДМП. Однако такие вопросы, как можно изготовить прозрачный лак с полиизоцианатом, блокированным ДМП, как с хорошей устойчивостью к царапанию, так и с хорошей кислотостойкостью, не обсуждаются.

Задачей изобретения является разработка блокированных полиизоцианатов, которые можно переработать в лак горячей сушки с

1) хорошей кислотостойкостью,

2) хорошим сопротивлением царапанию,

3) хорошей устойчивостью к термопожелтению и

4) сравнительно низкой температурой горячей сушки 130-150°С (при 30 мин).

Эта задача может быть решена с помощью блокированных смесей полиизоцианатов согласно изобретению.

Предметом изобретения являются смеси из блокированных полиизоцианатов, содержащих:

а) блокированные полиизоцианаты на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ),

б) блокированные полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов и

с) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающиеся тем, что блокированные полиизоцианаты находятся в массовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.

Предметом изобретения является также применение смесей блокированных полиизцианатов согласно изобретению в смеси с меламино-формальдегидными смолами при отверждении лаков горячей сушки, отличающееся тем, что применяется до 50% смеси блокированных полиизоцианатов а)+б) в расчете на весь компонент-отвердитель.

И, наконец, предметом изобретения является применение смеси блокированных полиизоцианатов согласно изобретению в качестве компонента-отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, в частности, для прозрачных автомобильных лаков.

Смеси согласно изобретению представляют собой комбинацию из гибко блокированного полиизоцианатного компонента а) и жестко блокированного полиизоцианатного компонента б), причем соотношение компонентов смеси а:б лежит в границах от 1:1,8 до 1:2,2. Предпочтительно соотношение а:б=1:2.

В качестве полиизоцианатов для компонента а) принимаются во внимание известные сами по себе лаковые полиизоцианаты, имеющие биуретовые-, изоциануратные-, аллофанатные-, иминооксадиазиндионовые-(асимметричного тримера), уретановые- и/или уретдионовые группы, на основе 1,6-диизоцианатогексана (ГДИ) с содержанием NCO 19-25 вес.%. Предпочтительны лаковые полиизоцианаты, содержащие преимущественно изоциануратные группы, на основе ГДИ, короче говоря - тримеризованный ГДИ.

В качестве полиизоцианатов для компонента б) принимаются во внимание известные сами по себе содержащие изоциануратные-, аллофанатные-, уретдионовые- и уретановые группы лаковые полиизоцианаты на основе циклоалифатических диизоцианатов с содержанием NCO 12-23 вес.%. Примерами для циклоалифатических диизоцианатов являются 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан (IPDI), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (Н₁₂ MDI или Desmodur W^®/Байер АГ), 2,6- или 2,5-бисизоцианато-норборнан или 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан. Могут использоваться смеси 1:1 полиизоцианатов на основе IPDI и Desmodur W^®. Предпочтительными являются содержащие в основном изоциануратные группы лаковые полиизоцианаты на основе IPDI и Desmodur W^®. Лаковый полиизоцианат на основе тримеризованного IPDI представляет собой твердую смолу с содержанием NCO 17 вес.% и поступает в торговлю поэтому в виде 70%-ного раствора с содержанием NCO около 12 вес.%. Содержащий изоциануратные группы полиизоцианат на основе Desmodur W^® описывается в примере 6.

Блокирующее NCO-группы средство - 3,5-диметилпиразол - это бесцветное твердое вещество (т.пл. 107°С). Его можно сравнительно легко и количественно получить конденсацией 1 моля ацетилацетона с 1 молем гидразингидрата. Однако, для блокирования изоцианата можно использовать теплый реакционный раствор этого аддукта (Edukt), как это описывается, например, в ЕР-А 0713871 В1. Согласно данному изобретению все изоцианатные группы использованных изоцианатов блокированы, так что в смесях согласно данному изобретению не имеется свободных изоцианатных групп.

Смеси согласно изобретению блокированных полиизоцианатов смешиваются обычными методами с органическими полигидроксильными соединениями в однокомпонентные лаковые связующие, так что количество блокированных NCO-групп комбинируется с соответствующим количеством ОН-групп. Стехиометрическое соотношение блокированных NCO-групп: ОН-группам равно 1:1.

Если однокомпонентный лак горячей сушки в основном сшивают с помощью меламино-формальдегидных смол и в качестве модифицирующего компонента используют смеси полиизоцианатов, блокированных согласно данному изобретению, то соотношение компонентов смеси связующего следует определять эмпирическим путем. Точку опоры для массового распределения полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: смесь блокированных полиизоцианатов дает при этом приведенное в примерах соотношение 70:20:10 вес.% в расчете на соответствующую твердую смолу. При таком смешанном сшивании компоненты сшивающего агента, а именно, меламино-формальдегидная смола и смесь блокированных полиизоцианатов находятся в весовом соотношении 2:1. В зависимости от ожидаемого эффекта, предпочтительна ли в основном сшивка за счет меламино-формальдегидной смолы, или сшивка блокированными полиизоцианатами, это вышеприведенное соотношение компонентов смеси может варьироваться между 5:1 и 1:2.

С помощью смесей блокированных полиизоцианатов согласно данному изобретению получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанию и устойчивостью к термопожелтению.

Примеры

Пример 1

Описывается строение компонента из блокированных полиизоцианатов

Выполнение:

Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 75-85°С и перемешивают около 1 часа при 80°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы. Получают прозрачный, слегка желтоватый (Hazen 30-40) раствор с вышеприведенными параметрами.

Выполнение:

Берут полиизоцианат и смесь растворителей. При перемешивании добавляют порциями твердый ДМП при температуре 85-95°С и перемешивают около 1 часа при 95°С, до тех пор пока не перестанут обнаруживаться NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.

Пример 2 (согласно изобретению)

Предъявляется смесь согласно данному изобретению из двух блокированных полизоцианатных компонентов примеров 1a+1б в весовом соотношении 1:2, а также изготовленное из них лаковое связующее.

Смесь блокированных полиизоцианатов согласно изобретению комбинируется с полиакрилатом Desmophen^® A VP LS 2009/1 (70%-ный раствор в бутилацетате, содержание ОН 3 вес.%, 1 экв. ОН-групп = 566 г, Байер АГ) в лаковое связующее, как следует ниже.

Пример 3 (согласно изобретению)

Лаковые исходные смеси готовятся как со смесью блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в соответствии с примером 2, так и с веществом-сравнением, сушатся 30 мин при температуре 140°С и оцениваются по их кислотостойкости, устойчивости к царапанию а также устойчивости к термопожелтению.

а) Лаковые исходные смеси

Состав [вес.%]Лак 1 (согласно изобретению)Лак 2 (сравнение)Desmophen^® A VP LS 2009/1, 70%-ный раствор в БА38,436,7Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1а9,8-Блокированный полиизоцианат согласно примеру 1б24,637,3 72,874,0 Дибутилоловодилаурат, 10% в ксилоле (Бреннтаг АГ)4,94,8Baysilone OL 17, 10% в ксилоле (Байер АГ)0,50,5Modaflow, 1% в ксилоле (Монсаното Ко, Сан Луис)0,50,5Tinuvin 292, 10% в ксилоле (Сиба Спесиалити Кемикл Инк. Базель)4,94,8Tinuvin 1130, 10% в ксилоле (см. выше)9,89,61-Метоксипропилацетат/сольвентнафта 100 (1:1)4,73,9Бутилгликольацетат1,91,9 100,0100,0

В обеих лаковых исходных смесях отношение блокированных NCO-групп к ОН-группам равно 1,0. В отличие от лака 1 согласно изобретению в лаке 2 используется только один из двух блокированных полиизоцианатных компонентов.

Лаковые исходные смеси 1 и 2 в виде прозрачного лака наносятся опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и 30 мин сушатся при температуре 140°С.

б) Оценка лака

 Лак 1 (согласно изобретению)Лак 2 (сравнение)Кислотостойкость [°С]  (Градиентная печь, метод испытаний Даймлер-Крайслер)  H₂SO₄, 1%5153Устойчивость к царапанию  (Лабораторная промывочная установка, DFO¹⁾ - метод испытаний, стандарт ДИН в процессе подготовки)  Исходный блеск20°90,691,4Потеря блеска (Δ блеск) после 10 циклов промывки30,340,6Относительный остаточный блеск[%]66,655,6Устойчивость к термопожелтению   (Колориметрическое определение, CIELAB; ДИН 6174)  Прозрачный лак на водорастворимом лаке в качестве основы, белый  Исходное пожелтение[b]-1,5-1,7Пожелтение после прогрева при 160°С в течение 300,30,4мин[Δb]¹⁾ DFO Германское исследовательское общество по обработке поверхности

Как можно видеть, кислотостойкость лака-сравнения с величиной 53°С несколько лучше, чем у лака согласно изобретению с 51°С, что представляет собой хорошее значение.

Напротив, при измерениях устойчивости к царапанию остаточный блеск лака 1 согласно изобретению на 11% выше, чем у лака 2.

Оба лака одинаково хорошо устойчивы к термопожелтению.

Пример 4

Описывается связующее, у которого ОН-содержащий полиакрилат отверждается в основном с помощью меламино-формальдегидной смолы и лишь на 10 вес.% в расчете на связующее с помощью блокированного полиизоцианата. В качестве оптимального соотношения трех компонентов смеси связующего ОН-содержащий полиакрилат: меламино-формальдегидная смола: блокированный полиизоцианат устанавливают соотношение для твердой смолы 70:20:10. Также здесь показывается, что прозрачный лак, у которого 10 вес.% связующего состоит из блокированных согласно изобретению полиизоцианатов, проявляет себя лучше.

а) Связующее, содержащее меламино-формальдегидную смолу и смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов

Компоненты связующегоКоличество [г]Твердое вещество [г]Соотношение компонентовDesmophen^® A VP LS 2009/1, 70%-ный;46,532,5570ср. пример 2   Setamin US-138, BB-70, 70%-ный в бутаноле,13,39,3120Акзо-Нобель Резине, Берген оп Цоом   Блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный2,11,57Блокированный полиизоцианат б) согласно примеру 1б), 60%-ный5,23,12

Как видно из вышеприведенных примеров, оба блокированных полиизоцианата находятся в соотношении согласно изобретению а:б=1:2.

б) Связующее с меламино-формальдегидной смолой и блокированным полиизоцианатом (сравнение)

Компоненты связующегоКоличество [г]Твердое вещество [г]Соотношение компонентовDesmophen^® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 246,732,770Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а)13,39,320блокированный полиизоцианат а) согласно примеру 1а), 75%-ный6,24,6510

в) Связующее только с меламино-формальдегидной смолой в качестве средства сшивки (сравнение)

Компоненты связующегоКоличества [г]Твердое вещество [г]Соотношение компонентовDesmophen^® A VP LS 2009/1, 70-%-ный, ср. пример 247,633,3270Setamin US-148 BB-70, 70%-ный, ср. пример 4а)20,414,2830

Пример 5

Описываются исходные смеси прозрачных лаков с двумя различными смешанными средствами сшивки из меламино-формальдегидной смолы/полиизоцианата, одного средства сшивки только из меламино-формальдегидной смолы и сравнительные испытания лаков.

а) Лаковые исходные смеси

Состав, вес.%Лак 3Лак 4Лак 5согл. изобр. ср. прим.4а)(ср. прим.4б)(ср. прим.4с)Desmophen^® A VP LS 2009/146,546,747,6Setamin US-138 BB-7013,313,320,4Блокированный полиизоцианат а) согл. прим. 1а)2,16,2-Блокированный полиизоцианат б) согл. прим. 1б)5,2--Дибутилоловодилаурат, см. пример 3а)2,62,6-п-Толуолсульфокислота, 10% в ксилоле, Мерк-Шухардт1,01,01,0Baysilone OL 17, см. пример 3а)0,50,50,5Modaflow, см. пример 3а)0,50,50,5Tinuvin 292, см. пример 3а)5,15,15,2Tinuvin 1130, см. пример 3а)10,210,210,41-Метоксипропилацетат/10,711,612,0Сольвентнафта   Бутилгликольацетат2,32,32,4 100,0100,0100,0

Лак 3 содержит смесь блокированных согласно изобретению полиизоцианатов в количестве 10 вес.% в расчете на твердое вещество связующего. Лак 4, так же как и лак 3, представляет собой смешанное средство сшивки с меламино-формальдегидной смолой/блокированным полиизоцианатом, но без смеси полиизоцианатов согласно изобретению. Лак 5 - это средство сшивки только с меламино-формальдегидной смолой.

б) Оценка лаков

Исходные смеси лаков 3-5 наносятся опрыскиванием в виде прозрачного лака на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и сушатся 30 мин при 140°С.

 Лак 3 Лак 4 Лак 5 согл. изобр.(сравнение)(сравнение)Кислотостойкость [°С]413836(Градиентная печь; метод испытаний Крайслер-Даймлер), H₂SO₄, 1 вес.%   Устойчивость к царапанию   (лабораторная промывочная установка, DFO метод испытания, стандарт ДИН в процессе подготовки)   Исходный блеск 20°91,992,195,3Потеря блеска (Δблеск) после 10 циклов27,425,533,0промывки20°   Относительный остаточный блеск[%]67,570,365,4Устойчивость к термопожелтению   (CIELAB; ДИН 6174)    Исходное пожелтение[b]-2,0-1,9-2,1Пожелтение после прогревания при 160°С в   течение 30 мин[Δb]0,40,20,4

В приведенном выше обзоре лак 3 показывает самую высокую кислотостойкость (с величиной 41°С). Правда эта величина ниже на 10°С, чем у средства сшивки, содержащего только полиизоцианат согласно примеру 3б). Лак 5 имеет самую высокую устойчивость к царапанию (с величиной остаточного блеска 65,4%). Пожелтение после прогревания очень незначительно и у всех трех вариантов лаков в порядке. Лак 3 (согласно изобретению) проявил себя лучше, чем лак 4, и заметно лучше, чем лак 5.

Пример 6 (согласно изобретению)

Описывается получение блокированного ДМП тримеризатов Desmodur W^®, соответствующей комбинации связующих и оценка прозрачного лака.

а) Приготовление блокированного ДМП тримеризата Desmodur W^®

Исходная смесь:

1) Тримеризация

2,0 экв. Desmodur W^®=262,0 г0,7 экв. Тримеризация посредством 10%-ного раствора Тритона В=-1,3 экв. Desmodur W^® тримеризованный=262,0 г NCO:выч. 20,8% найд. 20,3%Бутилдигликольацетат (БДГА)=65,5 г1,3 экв. Тримеризованного Desmodur W^®=327,5 г NCO:выч. 16,67% найд. 16,13%1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W^®, 80%-ный в БДГА=260,4 г2) Блокирование 1,0 экв. Тримеризованный Desmodur W^®=260,4 г1,05 моля 3,5-диметилпиразол (ДМП)=100,8 г1-Метоксипропилацетат (МПА)=154,0 г1,0 экв. Блокированный ДМП тримеризат Desmodur W^®=515,2 гСодержание твердого вещества:309,12 г, 60 вес.%Вязкость при 23°С:1850 мПа.ссодержание блокированных NCO-групп:8,15 вес.%

Выполнение:

1) Desmodur W^® освобождают от CO₂ посредством вакуума и перемешивают при 85°С. К нему добавляют небольшими порциями 10%-ный раствор Тритона В в н-бутаноле, сначала около 2 мл, затем такими порциями, чтобы экзотермическая реакция всегда поддерживалась при температуре 85-90°С. Спустя 3,5 часа реакции при 90°С и расходе катализатора 11,7 мл найдено содержание NCO 20,3 вес.%. Смесь разбавляют бутилдигликольацетатом и охлаждают.

2) Тримеризованный Desmodur W^® и МПА находятся при 80°С. При перемешивании вносят большими порциями ДМП и оставляют взаимодействовать при 90°С около 1 часа до тех пор, пока не перестанут обнаруживаться свободные NCO-группы (ИК-спектр). Получают прозрачный, слегка желтоватый раствор с вышеприведенными параметрами.

б) Получение смеси согласно изобретению из блокированных гибко и блокированных жестко полиизоцианатов в массовом соотношении 1:2 и лакового связующего аналогично примеру 2.

 Количество [г]Содержание твердого вещества [г]Соотношение а/бЭквивалент блокированных NCO-группБлокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а) - основа: ГДИ-тримеризат140,2105,010,355Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а) - основа:332,3210,020,645Desmodur W^® - тримеризат     472,5315,0 1,000

Из вышеуказанной смеси сшивающего средства согласно изобретению образуется лаковое связующее аналогично примеру 2, как следует далее:

Лаковое связующее

 Количество гЭквиваленты блокированных NCO или ОНРедуцированное количество в г для лаковой исходной смеси = 100 гБлокированный полиизоцианат а) согл. примеру 1а)140,20.3559,8Блокированный полиизоцианат б) согл. примеру 6а)332,30,69523,3Desmophen^® A VP LS 2009/1, 70%-ный в бутилацетате, ОН-эквивалент = 566 г566,01,00039,6 1038,5 72,7

Это лаковое связующее, как показывает пример 3, перерабатывают с помощью присадок и растворителей в готовый для опрыскивания прозрачный лак и его наносят опрыскиванием на испытательные металлические листы с белым водорастворимым лаком-основой и подвергают горячей сушке в течение 30 мин при 140°С.

в) Оценка лака

Кислотостойкость [°С] 50(ср. пример 3б), H₂SO₄,1% Устойчивость к царапанию(ср. пример 3б)  Исходный блеск20°90,9Потеря блеска после  10 циклов промывки20°26,2Относительный остаточный блеск [%] 71,2Пожелтение после прогревания при 160°С в течение 30 мин (ср. пример 3б) [Δb]0,5

Как можно видеть в сравнении с лаком 1 согласно примеру 3б) (ГДИ/IPDI-тримеризат = весовое соотношение 1:2), у вышеприведенного лака (ГДИ/W-тримеризат = весовое соотношение 1:2) имеется преимущество в устойчивости к царапанию. Кислотостойкость и устойчивость к термопожелтению имеют здесь одинаково хорошие значения.

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к смесям из блокированных полиизоцианатов, предназначенных в качестве отвердителей в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащим (а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатгексана, (б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и (в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под (а) и (б) полиизоцианатов, отличающимся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении (а):(б), равном 1:1,8-2,2. При использовании смесей блокированных полиизоцианатов получаются прозрачные лаки с хорошей кислотостойкостью, устойчивостью к царапанью и устойчивостью к термопожелтению.

1. Смесь из блокированных полиизоцианатов, предназначенная в качестве отвердителя в однокомпонентных лаках горячей сушки, содержащая

а) блокированный полиизоцианат на основе 1,6-диизоцианатогексана,

б) блокированный полиизоцианат на основе циклоалифатических диизоцианатов, выбранных из группы, включающей 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изоцианатометил-циклогексан, бис(4-изоцианатоциклогексил)метан, 2,6-бисизоцианато-норборнан, 2,5-бисизоцианато-норборнан, 1,4-бис-изоцианатометил-циклогексан и их смеси, и

в) 3,5-диметилпиразол в качестве единственного блокирующего средства названных под а) и б) полиизоцианатов, отличающаяся тем, что блокированные полиизоцианаты взяты в весовом соотношении а):б)=1:1,8-2,2.