СПОСОБ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНА Российский патент 2007 года по МПК C07D301/10 C07D303/04 C07C31/20 C07C41/03 C07B61/00 

Область техники

Данное изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, где указанный способ включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра. Изобретение также относится к системам, подходящим для применения данного способа.

Уровень техники

Каталитическое эпоксидирование олефинов с применением катализатора на основе серебра известно уже давно. Обычные катализаторы на основе серебра дают оксиды олефина с довольно низкой селективностью. Например, при применении обычных катализаторов при эпоксидировании этилена селективность в отношении этиленоксида, выраженная как доля превращенного этилена, не достигает значений выше 6/7 или 85,7% моль. Поэтому данный предел долгое время считался теоретически максимальной селективностью для данной реакции, что основывается на стехиометрии уравнения реакции

7С₂Н₄ + 6О₂ = 6 С₂Н₄О + 2СО₂ + 2Н₂О,

см. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., том 9, 1980, стр. 445.

Современные катализаторы на основе серебра тем не менее являются более селективными в отношении получаемых оксидов олефина. При применении современных катализаторов при эпоксидировании этилена селективность в отношении этиленоксида может достигать значений выше указанных 6/7 или 85,7% моль. Такие высокоселективные катализаторы, которые могут содержать в качестве активных компонентов серебро, рутений, по крайней мере, еще один элемент и, необязательно, со-промотор рения, описаны в ЕР-А-266015 и в некоторых последующих публикациях патентов.

Кроме улучшенных катализаторов были обнаружены модификаторы реакции, которые могут быть добавлены к исходному сырью для улучшения селективности (см., например, ЕР-А-325850). Такие модификаторы реакции подавляют нежелательное окисление олефина или оксида олефина до двуокиси углерода и воды по сравнению с желательным образованием оксида олефина с помощью пока еще не объясненного механизма. Подходящие модификаторы реакции включают, например, органические галогениды.

При применении модификатора реакции концентрация модификатора реакции в исходном сырье может быть таковой, чтобы селективность достигала оптимального значения. Концентрация, при которой селективность является оптимальной, может быть найдена в процессе эпоксидирования методом проб и ошибок, то есть пошаговым изменением скорости подачи модификатора реакции и отслеживанием селективности. Такой метод, однако, может быть слишком обременительным и приводит к тому, что в течение некоторого времени процесс будет проходить в условиях, которые не совсем экономичны. Более того, метод проб и ошибок необходимо применять заново при изменении композиции для того, чтобы привести концентрацию модификатора реакции в соответствии с новыми условиями реакции.

Краткое описание изобретения

Данное изобретение позволяет оператору процесса эпоксидирования избежать нежелательных изменений селективности при изменении состава исходного сырья посредством изменения концентрации модификатора реакции таким образом, чтобы относительное количество модификатора реакции Q оставалось практически предпочтительно полностью на постоянном уровне. В данном описании относительно количество Q представляет собой отношение молярного количества модификатора реакции в исходном сырье к молярному количеству углеводородов в исходном сырье. Другими словами, согласно данному изобретению установлено, что концентрация модификатора реакции, необходимая для достижения определенного влияния на селективность, пропорциональна концентрации углеводородов, присутствующих в исходном сырье и, как следствие, данное влияние на селективность может оставаться постоянным при изменении состава исходного сырья за счет пропорционального или, по существу, пропорционального изменения концентрации модификатора реакции при любом изменении концентрации углеводородов. Это не зависит от какого-либо изменения состава исходного сырья, отличного от изменения, относящегося к углеводородам, и/или модификатора реакции. Таким образом, преимуществом данного изобретения является то, что оно позволяет регулировать процесс эпоксидирования гораздо более просто и более гладко, чем без применения данного изобретения.

Также было обнаружено, что в количественном смысле могут быть отличия в поведении различных углеводородов, которые могут присутствовать в реакционной смеси, и поэтому при расчете Q более предпочтительно заменять молярное количество углеводородов так называемым эффективным молярным количеством углеводородов. Эффективное молярное количество углеводородов в потоке может быть рассчитано исходя из состава исходного сырья, как описано ниже, таким образом, чтобы это объясняло различия в поведении различных присутствующих углеводородов.

Далее было обнаружено, что в количественном смысле также могут быть различия в поведении различных модификаторов реакции, в то время как на практике часто присутствуют смеси модификаторов реакции. Поэтому при расчете Q также предпочтительно заменять молярное количество модификатора реакции так называемым эффективным молярным количеством активных частей модификатора реакции. Эффективное молярное количество активных частей модификатора реакции в исходном сырье может быть рассчитано из состава исходного сырья, как описано ниже, таким образом, чтобы это объясняло различия в поведении различных присутствующих модификаторов реакции.

Не претендуя на теорию, считается, что в отличие от других компонентов сырья углеводороды (например, олефин и насыщенные углеводороды, если присутствуют) обладают способностью удалять или отделять модификатор реакции от катализатора. Согласно данному изобретению, установлено, что для сохранения действия модификатора реакции необходимо сохранять концентрацию активных частей модификатора на катализаторе в отличие от концентрации модификатора реакции в частях реакционной смеси, отличных от поверхности катализатора. Считается, что различия в способности различных углеводородов удалять/отделять и различия в эффективности различных модификаторов реакции и их восприимчивости к удалению/отделению определяются с помощью расчетов и применения эффективных молярных количеств, как описано выше.

Следовательно, данное изобретение представляет способ эпоксидирования олефина, где указанный способ включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции в присутствии катализатора на основе серебра, где модификатор реакции присутствует в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных частей модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и где способ включает следующие стадии:

- взаимодействие в первой фазе процесса, в которой значения Q равно Q₁, и

- дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, так чтобы значение Q было равно Q₂, где значение частного Q₂/Q₁ составляет от 0,5 до 1,5.

В одном из вариантов вторую фазу проводят с составом углеводорода и составом модификатора реакции в исходном сырье, из которых, по крайней мере, один отличается от состава углеводорода и состава модификатора реакции исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса.

Изобретение также представляет систему, подходящую для проведения способа в соответствии с данным изобретением, где система включает реактор, который содержит катализатор на основе серебра, оборудование для подачи в реактор исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, и устройство регулирования исходного сырья и/или состава исходного сырья, включающее устройства регулирования модификатора для регулирования присутствия в исходном сырье модификатора реакции в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных частей модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, где указанные устройства установлены так, чтобы регулировать следующие стадии процесса:

- взаимодействие в первой фазе процесса, в которой значения Q равно Q₁, и

- дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, таким образом, чтобы значение Q было равно Q₂, где значение частного Q₂/Q₁ составляет от 0,5 до 1,5.

Данное изобретение также представляет программный продукт для ЭВМ, который включает читаемый компьютерный носитель данных и читаемый программный код, записанный на читаемый компьютерный носитель данных, подходящий для обучения системы обработки данных компьютера проводить расчеты для способа в соответствии с данным изобретением.

Данное изобретения также представляет компьютерную систему, которая включает программный продукт в соответствии с данным изобретением и систему обработки данных, сконфигурированную таким образом, чтобы воспринимать инструкции программного продукта.

Данное изобретение также представляет в более общих терминах способ эпоксидирования олефина, где способ включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии катализатора на основе серебра, где способ включает стадии:

- взаимодействие в первой фазе процесса, и

- дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, таким образом, чтобы концентрация активных частей модификатора реакции на катализаторе была практически неизменной.

Подробное описание изобретения

Хотя данный способ эпоксидирования может проводиться многими путями, предпочтительно проводить его в виде процесса в газообразной фазе, т.е. процесса, в котором исходное сырье контактирует в газовой фазе с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, обычно в уплотненном слое. Обычно процесс проводят в виде непрерывного процесса. Часто в промышленном масштабе в способе в соответствии с данным изобретением может применяться катализатор в количестве, по меньшей мере, 10 кг, например, по меньшей мере, 20 кг, часто в количестве от 10² до 10⁷, более часто в количестве от 10³ до 10⁶ кг.

Олефином для применения в способе эпоксидирования в соответствии с данным изобретением может быть любой олефин, такой как ароматический олефин, например стирол, или диолефин, сопряженный или нет, например 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Обычно олефин является моноолефином, например 2-бутеном или изобутеном. Предпочтительно олефин является моно-α-олефином, например 1-бутеном или пропиленом. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Концентрация олефина в исходном сырье не является существенной для данного изобретения и может быть выбрана в широких пределах. Обычно концентрация олефина в исходном сырье составляет, самое большее, 80% мольн. по отношению к общей молярной массе исходного сырья. Предпочтительно это количество составляет от 0,5 до 70% мольн., в частности от 1 до 60% мольн. на той же основе. В данном описании исходным сырьем считается композиция, которая контактирует с катализатором.

В способе эпоксидирования в соответствии с данным изобретением может применяться воздух или кислород, см. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., том 9, 1980, стр. 445-447. В способе с применением воздуха в качестве источника окисляющего агента применяют воздух или воздух, насыщенный кислородом, а в способе с применением кислорода в качестве источника окисляющего агента применяют кислород с высокой степенью чистоты (>95% мольн.). В настоящее время на большинстве установок для эпоксидирования применяют кислород, что является предпочтительным вариантом данного изобретения.

Концентрация кислорода в потоке не является существенной для данного изобретения и может быть выбрана в широком интервале. Однако на практике кислород обычно применяют в концентрации, которая позволяет избежать воспламенения. Обычно концентрация кислорода составляет от 1 до 15% мольн., более часто от 2 до 12% мольн. от общего исходного сырья.

Для того чтобы оставаться вне режима воспламенения, концентрация кислорода в исходном сырье может быть понижена при повышении концентрации олефина. Действительные безопасные рабочие пределы зависят, так же как и состав исходного сырья, от условий реакции, таких как температура и давление реакции.

Модификатор реакции присутствует в исходном сырье для повышения селективности, подавления нежелательного окисления олефина или оксида олефина до двуокиси углерода и воды относительно желаемого образования оксида олефина. Многие органические соединения, особенно органические галогениды и органические соединения азота могут применяться в качестве модификатора реакции. Оксиды азота, гидразин, гидроксиламин или аммиак также могут применяться. Часто полагают, что при рабочих условиях эпоксидирования олефина азотсодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитратов или нитритов, т.е. они являются так называемыми нитрат- или нитритобразующими соединениями (см., например, ЕР-А-3642, US-A-4822900).

Органические галогениды являются предпочтительными модификаторами реакции, в частности органические бромиды, более предпочтительно органические хлориды. Предпочтительными органическими галогенидами являются хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно их выбирают из группы, включающей: метилхлорид, этилхлорид, этилендихлорид, этилендибромид, винилхлорид или их смесь. Более предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид и этилендихлорид.

Подходящие оксиды азота имеют общую формулу NO_x, где х, который обозначает отношение количества атомов кислорода к количеству атомов азота, составляет от 1 до 2. Такие оксиды азота включают, например, NO, N₂O₃ и N₂O₄. Подходящие органические соединения азота включают нитро соединения, нитрозо соединения, амины, нитраты и нитриты, например нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан. В предпочтительных вариантах нитрат- или нитритобразующие соединения, например оксиды азота и/или органические соединения азота, применяют вместе с органическим галогенидом, в частности органическим хлоридом.

Хотя модификатор реакции может подаваться в виде отдельного соединения, при контакте с катализатором может образовываться множество соединений, которые действуют как модификаторы реакции и которые могут присутствовать в исходном сырье, если применяется рецикл. Например, при применении этилхлорида в процессе этиленоксида исходное сырье может на практике содержать этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид и метилхлорид.

Модификаторы реакции в основном эффективны при применении в низкой концентрации в исходном сырье, например, вплоть до 0,1% мольн., по отношению к общему исходному сырью, например от 0,01^. 10^-4 до 0,01% мольн. В частности, когда олефином является этилен, предпочтительно, чтобы модификатор реакции присутствовал в исходном сырье в концентрации от около 0,05·10^-4 до 50·10^-4% мольн., в частности, от 0,2·10^-4 до 30·10^-4% мольн. по отношению к общему исходному сырью.

В дополнение к олефину, кислороду и модификатору реакции исходное сырье может содержать один или более необязательных компонентов, таких как двуокись углерода, вода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Двуокись углерода и вода являются побочными продуктами процесса эпоксидирования. Двуокись углерода обычно оказывает неблагоприятное действие на активность катализатора. Обычно необходимо избегать концентрации двуокиси углерода в исходном сырье более 25% мольн., предпочтительно более 10% мольн. по отношению к общему исходному сырью. Концентрация двуокиси углерода может составлять не более 1% мольн. по отношению к общему исходному сырью. Вода может вводиться в исходное сырье в результате извлечения оксида олефина и двуокиси углерода из продукта реакции. Вода обычно оказывает неблагоприятное действие на активность катализатора. Обычно необходимо избегать концентрации воды в исходном сырье более 3% мольн., предпочтительно более 1% мольн. по отношению к общему исходному сырью. Концентрация воды может составлять не более 0,2% мольн. или ниже по отношению к общему исходному сырью. Инертный газ, например азот или аргон, или их смесь, может присутствовать в исходном сырье в концентрации от 0,5 до 95% мольн. В процессе с применением воздуха инертный газ может присутствовать в исходном сырье в концентрации от 30 до 90% мольн., обычно от 40 до 80% мольн. В процессе с применением кислорода инертный газ может присутствовать в исходном сырье в концентрации от 0,5 до 30% мольн., обычно от 1 до 15% мольн. Подходящими насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан, и, в частности, метан и этан. Если присутствуют насыщенные углеводороды, они могут присутствовать в количестве вплоть до 80% мольн. по отношению к общему исходному сырью, в частности вплоть до 75% мольн. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30% мольн., более часто, по меньшей мере, 40% мольн. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к исходному сырью для повышения предела воспламеняемости кислорода.

Относительное количество Q модификатора реакции представляет собой отношение эффективного молярного количества активных частей модификатора реакции, присутствующих в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, где оба молярных количества выражены в одних и тех же единицах, например в % мольн., по отношению к общему исходному сырью.

Если модификатором реакции является соединение галогена, для целей расчета эффективного молярного количества активных видов модификатора реакции и значения Q полагают, что количество активных частей является числом атомов галогена, и если модификатором реакции является нитрат- или нитритобразующее соединение, полагают, что количество активных частей является числом атомов азота. Это подразумевает, например, что 1 моль этилендихлорида дает 2 моля активных частей, т.е. все имеющиеся атомы хлора дают активные части. С другой стороны, также было обнаружено, что модификаторы реакции, которые являются соединениями метила, такие как метилхлорид и метилбромид, менее чувствительны и поэтому считают, что от 2 до 5 молей, в частности от 2,5 до 3,5 молей, предпочтительно 3 моля соединений метила дают 1 моль активных частей. Это число может быть определено и подтверждено обычными экспериментами, и, не претендуя на теорию, полагают, что это число тем выше, чем соединение метила, о котором идет речь, менее способно отделять гетероатом, о котором идет речь (например, атом галогена или азота). Таким образом, например, если исходное сырье содержит 2·10^-4% мольн. этилхлорида, 3·10^-4% мольн. винилхлорида, 1·10^-4% мольн. этилендихлорида и 1,5·10^-4% мольн. метилхлорида, эффективное молярное количество активных частей модификатора реакции может быть рассчитано как

2·10^-4·1+3·10^-4·1+1·10^-4·2+1,5·10^-4·1/3=7,5·10^-4% мольн.

Суммируя эффективное молярное количество активных частей модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, может быть рассчитано умножением молярного количества каждого модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, на коэффициент и сложением полученных произведений, где каждый коэффициент равен количеству активных гетероатомов, в частности, атомов галогена и/или атомов азота, присутствующих на молекулу модификатора реакции, о котором идет речь, при понимании того, что коэффициент для модификатора реакции, который является соединением метила, может быть от 1/5 до 1/2, более часто от 1/3,5 до 1/2,5, предпочтительно 1/3.

Углеводороды, присутствующие в исходном сырье, содержат олефин и любые присутствующие насыщенные углеводороды. Как отмечено выше, считают, что углеводороды, присутствующие в исходном сырье, обладают способностью удалять/отделять модификатор реакции от поверхности катализатора, и степень, до которой они обладают этой способностью, может отличаться для разных углеводородов. Для расчета этих разниц (по отношению к этилену) молярное количество каждого присутствующего углеводорода умножают на коэффициент перед тем, как складывать молярные количества для расчета эффективного молярного количества углеводородов. В данном случае коэффициент для этилена равен 1 по определению; коэффициент для метана может быть самое большое 0,5, или самое большое 0,4, обычно от 0 до 0,2, более типично от 0 до 0,1; коэффициент для этана может быть от 50 до 150, более типично от 70 до 120; коэффициент для высших углеводородов (т.е. имеющих, по меньшей мере, 3 атома углерода) может быть в интервале от 10 до 10000, более типично от 50 до 2000. Такие коэффициенты могут быть определены и подтверждены обычными экспериментами, и, не претендуя на теорию, полагают, что коэффициент тем выше, чем больше способность углеводорода, о котором идет речь, образовывать радикалы. Подходящие коэффициенты для метана, этана, пропана и циклопропана по отношению к этилену составляют 0,3, 85, 1000 и 60 соответственно. В качестве примера, если исходное сырье содержит 30% мольн. этилена, 40% мольн. метана, 0,4% мольн. этана и 0,0001% мольн. пропана, эффективное молярное количество углеводородов может быть рассчитано как 30·1+40·0,1+0,4·85+0,0001·1000=68,1% мольн.

Отмечено, что если этиленоксид получают из этилена без присутствия других углеводородов, эффективное молярное количество углеводородов равно действительному молярному количеству, и что добавление этана или высших углеводородов к исходному сырью этилена значительно влияет на эффективное молярное количество, в то время как при добавлении метана влияние относительно мало.

Подходящие значения Q равны, по меньшей мере, 1·10^-6, и в частности, по меньшей мере, 2·10^-6. Подходящие значения Q составляют, самое большее 100·10^-6, и в частности, самое большее 50·10^-6.

В любой фазе процесса концентрация модификатора реакции и таким образом значения Q могут быть скорректированы так, чтобы достигать оптимальной селективности по отношению к образованию оксида олефина, для распространенных условий реакции. Это, в частности, относится к вариантам данного изобретения, в которых катализатором является высокоселективный катализатор на основе серебра, как определено ниже.

В соответствии с данным изобретением, если изменяется состав исходного сырья, концентрация модификатора реакции также может быть изменена таким образом, чтобы значение Q не претерпело существенных изменений, что означает что Q₁ является приблизительно равным или предпочтительно равным Q₂. Предпочтительно значение частного Q₂/Q₁ составляет от 0,8 до 1,2, в частности от 0,9 до 1,1, предпочтительно от 0,95 до 1,05. Наиболее предпочтительно значение частного Q₂/Q₁ равно 1.

Таким образом, данное изобретение позволяет определить расчетным путем желательный состав модификатора(ов) реакции в исходном сырье, которое может применяться во второй фазе процесса эпоксидирования, на основе изменения состава исходного сырья в том, что касается количества и типа компонентов исходного сырья. В предпочтительном варианте рассчитывают желаемую концентрацию модификатора(ов) реакции в исходном сырье, которая может применяться во второй фазе процесса, на основе изменения количества или типа углеводорода(ов), присутствующего в исходном сырье. В другом варианте рассчитывают желаемую концентрацию углеводорода(ов) в исходном сырье, которая может применяться во второй фазе процесса, на основе изменения количества или типа модификатора(ов) реакции, присутствующего в исходном сырье. В еще одном варианте рассчитывают желаемую концентрацию модификатора(ов) реакции в исходном сырье, которая может применяться во второй фазе процесса, на основе изменения типа модификатора(ов) реакции, присутствующего в исходном сырье, если предпочтительно не изменять количество или тип углеводорода(ов). В еще одном варианте рассчитывают желаемую концентрацию углеводорода(ов) в исходном сырье, которая может применяться во второй фазе процесса, на основе изменения типа углеводорода(ов), присутствующего в исходном сырье, если предпочтительно не изменять количество или тип модификатора(ов).

Может быть множество причин изменения состава исходного сырья. Например, при изменении концентрации кислорода или концентрации олефина можно регулировать скорость получения оксида олефина, или изменение концентрации насыщенных углеводородов может изменить предел воспламеняемости. Концентрация двуокиси углерода в исходном сырье может изменяться в результате старения катализатора. Концентрация инертных газов в исходном сырье может изменяться в результате изменения концентрации таких газов в кислороде, подаваемом в реактор. Кроме того, если применяется высокоселективный катализатор, селективность может быть улучшена на дальнейшей стадии старения катализатора увеличением содержания этилена в исходном сырье (см. US-6372925-В1 и WO-А-01/96324, т.е. не опубликованной предварительно заявке на патент РСТ РСТ/US01/18097). При применении данного изобретения, когда способ осуществляют при оптимальной селективности, изменение состава исходного сырья ведет к меньшему отклонению селективности от оптимальной или даже селективность может сохраняться на оптимальном уровне. При применении данного изобретения, если процесс не происходит при оптимальной селективности, применение данного изобретения предотвращает дальнейшее отклонение от оптимальной селективности.

Любое изменение состава исходного сырья может быть постепенное или постадийное, и любое изменение состава исходного сырья может сопровождаться соответствующим изменением концентрации модификатора реакции таким образом, чтобы значение Q практически не изменялось или оставалось постоянным. В основном изменение композиции исходного сырья сопровождается одновременным изменением концентрации модификатора реакции.

Способ эпоксидирования в соответствии с данным изобретением может проводиться при температуре реакции, выбранной в широком диапазоне. Предпочтительно температура реакции составляет от 180 до 340°С, более предпочтительно в интервале от 190 до 325°С, в частности в интервале от 200 до 300°С. Предпочтительно при старении катализатора температуру реакции медленно повышают для компенсации снижения активности катализатора. Однако предпочтительно, чтобы изменение состава исходного сырья происходило практически без изменения температуры реакции. Часто изменение температуры реакции, если оно имеет место, сопровождаемое изменением состава исходного сырья, составляет менее 10°С, более часто менее чем 5°С, в частности менее 2°С. Наиболее предпочтительно изменение состава исходного сырья происходит без изменения температуры реакции.

Обычно катализатор на основе серебра является катализатором на подложке. Подложка может быть выбрана из широкого ряда инертных подложек. Такие подложки могут быть натуральными или искусственными неорганическими материалами и они включают карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, древесный уголь и карбонаты щелочно-земельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются огнеупорные подложки, такие как окись алюминия, окись магния, окись циркония и двуокись кремния. Наиболее предпочтительной подложкой является α-окись алюминия.

Подложка предпочтительно является пористой и предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, измеренную методом BET, менее чем 20 м²/г, и, в частности, от 0,5 до 20 м²/г. Более предпочтительно удельная площадь поверхности ВЕТ подложки равна от 0,1 до 10, в частности от 0,1 до 3,0 м²/г. В данном описании считается, что удельная площадь поверхности ВЕТ измеряют методом, описанным Brunauer, Emmet and Teller в J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.

Катализатор на основе серебра предпочтительно содержит серебро и дополнительный элемент или его соединение. Подходящие дополнительные элементы выбирают из группы, состоящей из азота, серы, фосфора, бора, фтора, металлов группы IA, металлов группы IIA, рения, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия, и их смесей. Предпочтительно металлы группы IA выбирают из лития, калия, рубидия и цезия. Наиболее предпочтительно металлом группы IA является литий, калий и/или цезий. Предпочтительно металлы группы IIA выбирают из кальция и бария. Если возможно, дополнительный элемент может быть в виде оксианиона, например в виде сульфата, бората, перрената, молибдата или нитрата, в виде соли или кислоты.

Предпочтительно применять высокоселективные катализаторы на основе серебра. Высокоселективные катализаторы на основе серебра включают в дополнение к серебру один или более из рутения, молибдена, вольфрама, металла группы IA и нитрат- или нитритобразующего соединения, каждый из которых может присутствовать в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, из расчета элемент (рений, молибден, вольфрам, металл группы IA или азот) на общий катализатор. Нитрат- или нитритобразующие соединения и предпочтительные варианты нитрат- или нитритобразующих соединений такие, как описаны выше. Рений, молибден, вольфрам или нитрат- или нитритобразующее соединение может быть в виде оксианиона, например перрената, молибдата, вольфрамата или нитрата, в виде соли или кислоты.

Особо предпочтительными являются высокоселективные катализаторы на основе серебра, которые содержат рений в дополнение к серебру. Такие катализаторы известны из ЕР-А-266015. В общем они содержат серебро, рений или его соединение, дополнительный элемент (как определено выше), отличный от рения или его соединения, и, необязательно, со-промотор рения, который может быть выбран из одного или более серы, фосфора, бора и их соединений.

Предпочтительные количества компонентов катализатора на основе серебра составляют при расчете элемент на общий катализатор:

- серебро от 10 до 500 г/кг

- если присутствует, рений от 0,01 до 50 ммоль/кг,

- если присутствует, дополнительный элемент или элементы от 0,1 до 500 ммоль/кг каждый, и

- если присутствует, со-промотор или со-промоторы рения от 0,1 до 30 ммоль/кг каждый.

Способ эпоксидирования в соответствии с данным изобретением предпочтительно проводят при давлении на входе реактора от 1000 до 4000 кПа. «ЧОСГ» или часовая объемная скорость газа является единицей объема газа при нормальной температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящего через одну единицу объема уплотненного катализатора в час. Предпочтительно, когда процесс эпоксидирования является процессом в газообразной фазе с применением уплотненного слоя катализатора, ЧОСГ составляет от 1500 до 10000 Nl/(1 ч). Предпочтительно способ в соответствии с данным изобретением проводят при рабочей скорости в интервале от 0,5 до 10 кмоль полученного оксида олефина на 1 м³ катализатора в час, в частности от 0,7 до 8 кмоль полученного оксида олефина на 1 м³ катализатора в час, например 5 кмоль полученного оксида олефина на 1 м³ катализатора в час. В данном описании рабочая скорость представляет собой количество оксида олефина, полученного на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой молярное количество образованного оксида олефина по отношению к молярному количеству превращенного олефина.

Полученный оксид олефина может быть выделен из продукта реакции методами, известными в данной области техники, например абсорбцией оксида олефина из выходного потока реактора в воде и, необязательно, извлечение оксида олефина из водного раствора дистилляцией. По крайней мере, часть водного раствора, содержащего оксид олефина, может применяться в последующем процессе превращения оксида олефина в 1,2-диол или 1,2-диоловый простой эфир.

Оксид олефина, полученный в способе эпоксидирования в соответствии с данным изобретением, может быть превращен в 1,2-диол или в 1,2-диоловый простой эфир. Так как данное изобретение представляет более предпочтительный способ получения оксида олефина, оно, следовательно, представляет более предпочтительный способ, который включает получение оксида олефина в соответствии с данным изобретением и дальнейшее применение полученного оксида олефина в производстве 1,2-диола и/или 1,2-диолового простого эфира.

Превращение в 1,2-диол или 1,2-диоловый простой эфир может включать, например, взаимодействие оксида олефина с водой, с применением кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-диола и меньшего количества 1,2-диолового простого эфира оксид олефина может быть подвергнут взаимодействию с десятикратным молярным избытком воды, в реакции в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора, например 0,5-1,0% вес. серной кислоты, по отношению к общей реакционной смеси, при 50-70°С при 1 бар абсолютного давления, или в реакции в газовой фазе при 130-240°С и 20-40 бар абсолютного давления, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если доля воды понижается, возрастает доля 1,2-диоловых простых эфиров в реакционной смеси. Полученные 1,2-диоловые эфиры могут быть ди-эфиром, три-эфиром, тетра-эфиром или высшим эфиром. Альтернативно 1,2-диоловые эфиры могут быть получены превращением оксида олефина со спиртом, в частности первичным спиртом, таким как метанол или этанол, замещением, по крайней мере, части воды спиртом.

1,2-Диол и 1,2-диоловый эфир может иметь широкое промышленное применение, например, в пищевой, табачной, косметической промышленности, при получении термопластичных полимеров, отверждаемых полимерных систем, моющих средств, систем теплопередачи и т.д.

Если не указано иначе, указанные в данном описании органические соединения, например олефины, 1,2-диолы, 1,2-диоловые эфиры и модификаторы реакции, имеют обычно, самое большее 40 атомов углерода, более обычно, самое большее 20 атомов углерода, в частности самое большее 10 атомов углерода, предпочтительно самое большее 6 атомов углерода. Как определено в данном описании, интервалы для числа атомов углерода (т.е. число углерода) включают числа, определенные для крайних значений интервала.

Программный продукт в соответствии с данным изобретением включает читаемый компьютерный носитель данных и читаемый программный код, записанный на читаемый компьютерный носитель данных, подходящий для обучения системы обработки данных компьютера проводить расчеты для способа в соответствии с данным изобретением. В предпочтительном варианте программный продукт включает, кроме того, читаемый компьютерный программный код, записанный на читаемый компьютерный носитель данных, подходящий для обучения системы обработки данных контролю способа в соответствии с данным изобретением. Читаемый компьютерный носитель данных может читаться, например, с помощью оптической системы или с помощью магнитной системы. Программный продукт может быть в виде диска, который является неотъемлемой частью компьютерной системы в соответствии с данным изобретением, или это может быть диск, вставляемый в компьютерную систему. Устройства контроля исходного сырья могут быть сконфигурированы таким образом, чтобы они сообщались с компьютерной системой в соответствии с данным изобретением, способствуя контролю стадий процесса способа в соответствии с данным изобретением.

Представленный ниже пример иллюстрирует данное изобретение.

Пример (гипотетический)

Катализатор, такой как определен в ЕР-А-266015, содержащий серебро, рений, цезий, литий и серу на a-окиси алюминия, и имеющий теоретическую селективность S₀ 93% в свежем состоянии применяют в следующем эксперименте. Указанное выше значение S₀ определяют измерением селективности в интервале почасовых объемных скоростей газа, каждый раз при 30% этилена, 8% кислорода, 5% двуокиси углерода и 1400 кПа, температуре реакции 260^оС и экстраполяции обратно к нулевому превращению кислорода.

В эксперименте этиленоксид получают следующим образом. 1 кг Образца катализатора загружают в рубчатый реактор, состоящий из трубы из нержавеющей стали. Трубу погружают в кипящий керосин, имеющий охлаждающую оболочку, и концы подсоединяют к системе подачи газа. Скорость газа на входе корректируют таким образом, чтобы получить часовую объемную скорость газа 6800 Nl/(1 ч). Давление на входе составляет 2100 кПа (абсолютное). Исходное сырье, поступающее в реактор, содержит этилен в концентрации 28% мольн., кислород в концентрации 8% мольн., двуокись углерода в концентрации 3% мольн., этан в концентрации 0,5% мольн., этилхлорид в концентрации 3·10^-4% мольн., этилендихлорид в концентрации 0,5·10^-4% мольн., винилхлорид в концентрации 1·10^-4% мольн. и метилхлорид в концентрации 2·10^-4% мольн., остаток исходного сырья составляет азот. Температура реакции составляет 250°С. Селективность к этиленоксиду является оптимальной в отношении хлоридов. Значение Q (т.е. Q₁) равно

(3·10^-4·1+0,5·10^-4·2+1·10^-4·1+2·10^-4·1/3)/(28·1+0,5·85)=8,04·10^-6.

В определенный момент времени состав исходного сырья изменяется таким образом, что этилен присутствует в концентрации 25% мольн. и этан в концентрации 0,7% мольн., концентрация других составляющих остается неизменной, за исключением этилхлорида. Для сохранения селективности на оптимальном уровне концентрацию этилхлорида доводят до 4,1·10^-4% мольн. После этих изменений значение Q (т.е. Q₂) равно

(4,1·10^-4·1+0,5·10^-4·2+1·10^-4·1+2·10^-4·1/3)/(25·1+0,7·85)=8,01·10^-6.

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции в присутствии катализатора на основе серебра. При этом модификатор реакции присутствует в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных частей модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье. Предложенный способ включает стадии: взаимодействие в первой фазе процесса, в которой значения Q равно Q₁, и дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, таким образом, чтобы значение Q было равно Q₂, где значение частного Q₂/Q₁ составляло от 0,5 до 1,5. Объектами изобретения также являются способ получения 1,2-диола или 1,2-диолового простого эфира, система, подходящая для осуществления способа; и программный продукт и компьютерная система, подходящая для применения с данным способом. 6 н. и 14 з.п. ф-лы.

1. Способ эпоксидирования олефина, включающий взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии катализатора на основе серебра, где модификатор реакции присутствует в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных частей модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и включающий следующие стадии:

взаимодействие в первой фазе процесса, в которой значения Q равно Q₁, и

дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса таким образом, чтобы значение Q было равно Q₂, где значение частного Q₂/Q₁ составляло от 0,5 до 1,5.

взаимодействие в первой фазе процесса и

дальнейшее взаимодействие во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, так, чтобы концентрация активных частей модификатора реакции на катализаторе была практически неизменной.

взаимодействия в первой фазе процесса, в которой значения Q равно Q₁, и

дальнейшего взаимодействия во второй фазе процесса, где состав исходного сырья отличается от состава исходного сырья, применяемого в первой фазе процесса, таким образом, чтобы значение Q было равно Q₂, где значение частного Q₂/Q₁ составляло от 0,5 до 1,5.

Приоритет по пунктам: