СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНОКСИДА Российский патент 2016 года по МПК C07D301/10 C07D303/04 C07C41/03 C07C29/10 C07C31/20 C07C213/04 B01J23/50 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Изобретение относится к способу эксплуатации способа эпоксидирования этилена, в котором используют высокоселективный катализатор эпоксидирования на основе серебра. Изобретение также относится к способу производства этиленоксида, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина.

Предпосылки создания изобретения

При эпоксидировании олефинов олефин вводят в реакцию с кислородом для образования эпоксида олефина с использованием катализатора, включающего в себя серебряный компонент, обычно, с одним или более элементов, осажденных там на подложке. Оксид олефина можно вводить в реакцию с водой, спиртом или амином для образования 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина. Таким образом, 1,2-диолы, простые эфиры 1,2-диолов и алканоламины можно производить в многостадийном способе, включающем в себя эпоксидирование олефинов и превращение полученного оксида олефина водой в спирт или амин.

Эффективность способа эпоксидирования можно оценить на основе селективности, активности катализатора и стабильности эксплуатации. Селективность представляет собой мольную долю превращенного олефина, дающую желаемый оксид олефина. Современные катализаторы эпоксидирования на основе серебра являются высокоселективными в отношении производства оксидов олефинов. При использовании современных катализаторов в эпоксидировании этилена селективность в отношении этиленоксида может достигать значений выше 85 мольных %. Примером таких высокоселективных катализаторов является катализатор, включающий в себя серебро и рениевый промотор, например патент США № 4761394, патент США № 4766105 и US 2009/0281345A1.

В течение десятилетий большое количество исследований было посвящено улучшению активности, селективности и срока службы катализаторов и поиску условий способа, которые дают возможность полной эксплуатации эффективности катализатора. В сырье в способе эпоксидирования можно добавлять модификатор реакции, например органический галогенид, для увеличения селективности высокоселективного катализатора (см., например, ЕР-А-352850, патент США № 4761394 и патент США № 4766105, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки). Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина до диоксида углерода и воды, относительно желательного образования оксида олефина. В ЕР-А-352850 указывается, что существует оптимум в селективности как функция количества органического галогенида в сырье, при постоянном уровне конверсии кислорода и данном наборе условий реакции.

Известно много улучшений способа, которые могут улучшить селективность. Например, хорошо известно, что низкие уровни СО₂ являются полезными в улучшении селективности высокоселективных катализаторов. См., например, патент США № 7237677; патент США № 7193094; патентную заявку США 2007/0129557; WO 2004/07873; WO 2004/07874; и EP 2155708. В этих патентах также раскрывается, что концентрацию воды в реакционной смеси следует поддерживать на уровне не более 0,35 мольных процентов, предпочтительно, меньше чем 0,2 мольных процента. В других патентах раскрывается регулирование хлоридным модератором для поддержания хорошей активности. См., например, патент США № 7657331; ЕР 1458698; и патентную заявку США 2009/0069583. Дополнительно, существует много других патентов, имеющих дело с эксплуатацией способа синтеза этиленоксида (ЕО) и средствами улучшения эффективности катализатора в способе. См., например, патенты США № 7485597, 7102022, 6717001, 7348444 и патентную заявку США 2009/0234144.

Все катализаторы необходимо сначала запустить в известной мере для хорошей селективности эксплуатации. Патент США № 7102022 относится к запуску способа эпоксидирования, в котором используют высокоселективный катализатор. В этом патенте раскрывается улучшенная процедура запуска, в которой высокоселективный катализатор подвергают тепловой обработке, и катализатор приводят в контакт с сырьем, включающим в себя кислород при температуре выше нормальной эксплуатационной температуры высокоселективного катализатора (т.е. выше 260°С). Патентная заявка США 2004/0049061 относится к способу улучшения селективности высокоселективного катализатора, имеющего низкую плотность серебра. Патент США № 4874879 относится к запуску способа эпоксидирования с использованием высокоселективного катализатора, в котором высокоселективный катализатор сначала приводят в контакт с сырьем, содержащим органический хлорид - модератор и этилен, и, необязательно, балластный газ, при температуре ниже нормальной эксплуатационной температуры катализатора. ЕР-В1-1532125 относится к улучшенной процедуре запуска, в которой высокоселективный катализатор сначала подвергают фазе предварительного замачивания в присутствии сырья, содержащего органический галогенид, и затем подвергают фазе отделения в присутствии сырья, которое является свободным от органического галогенида или может включать в себя органический галогенид в малом количестве. Указывается, что фазу отделения продолжают в течение периода более чем 16 часов, вплоть до 200 часов. Патентная заявка США 2009/0281339 относится к запуску, где органический хлорид в сырье доводят до значения, достаточного для получения этиленоксида (ЕО) при, по существу, оптимальной селективности.

В конце периода запуска уровень хлорида обычно доводят для поиска уровня хлорида, который дает максимальную селективность при желаемой производительности ЕО. Затем установка выставляет уровень хлорида равным этому так называемому "хлоридному оптимуму" и начинает нормальную эксплуатацию катализатора, которая продолжается, пока он не будет сброшен из реактора.

Во время нормальной эксплуатации катализатора может произойти несколько типовых вещей:

- Катализатор будет деактивироваться. С целью поддержания постоянной производительности температура реакции будет увеличиваться по мере того, как катализатор деактивируется.

- Производительность может изменяться из-за доступности сырья, производственных потребностей или экономики. Для увеличения производительности температура реакции будет увеличиваться; для снижения производительности температура реакции будет снижаться.

- Состав сырья может измениться. В общем, уровни СО₂ будут увеличиваться в течение срока службы катализатора, по мере того, как селективность будет падать. Также, уровни этилена и кислорода могут меняться из-за проблем с сырьем или из-за более низкой температуры ближе к концу цикла.

- Примеси в сырье (такие, как этан или пропан) могут колебаться.

- Может произойти неполадка в эксплуатации из-за таких случаев, как отказ оборудования или незапланированные изменения в эксплуатации, или отклонения от нормальной эксплуатации.

Хорошо известно (см., например, патент США № 7193094 и ЕР 1458698), что изменения в температуре реакции или концентрации углеводорода будут изменять хлоридный оптимум. Например, по мере того, как температура реакции увеличивается, или по мере того, как увеличиваются уровни углеводородов, также будет требоваться увеличивать хлоридный уровень с целью поддержания эксплуатации с максимальной селективностью.

Во время типовой эксплуатации установки хлоридный уровень регулируют одним из двух способов.

1) В установке используется определенная проприетарная математическая формула, которая относит хлоридный уровень к температуре, составу и т.д. Эта формула рассчитывается периодически, и, если обнаруживается, что хлоридный уровень значительно отличается от оптимального уровня (как определено по формуле), тогда хлоридный уровень регулируется так, чтобы он равнялся оптимальному уровню.

2) Более часто, в установке регулярно проверяется, является ли хлоридный уровень все еще оптимизированным. Это может происходить с определенной фиксированной частотой или вслед определенным изменениям в эксплуатационных условиях, как определено установкой. Обычно, хлоридный уровень слегка увеличивается или снижается, и установка отслеживает, изменилась ли селективность. Если она не изменилась, это значит, что они, вероятно, функционируют при максимуме селективности, так что хлоридный уровень возвращают на его исходное значение. Если селективность изменилась, то хлоридный уровень изменяют малыми шагами до тех пор, пока не будет найден максимум селективности, и затем установка продолжает функционировать при этом новом хлоридном оптимуме.

Несмотря на уже достигнутые улучшения, существует потребность в дальнейшем улучшении эффективности содержащих серебро катализаторов в производстве оксида олефина, 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола или алканоламина.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение показывает, что оптимальной эффективности можно достичь быстрее с увеличением концентрации насыщенных углеводородных сорегуляторов. Оптимальная эффективность катализатора понимается как максимальная селективность. Более быстрые времена оптимизации, вследствие этого, ведут к более рентабельному способу производства этиленоксида.

В соответствии с этим изобретением эксплуатацию способа эпоксидирования с использованием высокоселективного катализатора можно улучшить путем использования стадий способа в соответствии с настоящим изобретением. В частности, настоящее изобретение включает в себя способ улучшения эффективности способа эпоксидирования этилена, применяемого в реакторе, включающем в себя слой катализатора, имеющего множество трубок реактора, наполненных высокоселективным катализатором эпосидирования, при этом указанный способ включает в себя:

(а) приведение в контакт слоя катализатора с сырьем, включающим в себя этилен, кислород, органический хлоридный регулятор, в течение периода времени Т₁ для получения этиленоксида;

(b) впоследствии, подвергание высокоселективного катализатора эпоксидирования отделению хлорида в течение периода времени Т₂, которое включает в себя:

(i) уменьшение количества органического хлорида, добавленного к сырью; и

(ii) обработку катализатора с целью отделить часть хлоридов с поверхности катализатора путем добавления эффективного количества насыщенного углеводородного сорегулятора; и

(с) после отделения хлорида увеличение количества органического хлорида, добавленного в сырье для достижения оптимальной эффективности катализатора, определяемой как максимальная селективность или производительность катализатора, и снижение добавленного количества насыщенного углеводородного сорегулятора для поддержания оптимальной эффективности катализатора.

Стадия (а) настоящего изобретения включает в себя нормальную эксплуатацию способа для производства этиленоксида в соответствии с разработанными параметрами установки и способа. В соответствии с настоящим изобретением является возможным улучшить эксплуатацию и селективность путем добавления промежуточной стадии (b) отделения, где уменьшается или останавливается количество органического хлорида, а количество углеводородного сорегулятора - увеличивается (или добавляется) в течение периода времени до тех пор, пока хлоридный уровень на катализаторе не будет значительно снижен.

На необязательной стадии, следующей за стадией (с), можно заново оптимизировать различные эксплуатационные условия для достижения новой оптимальной селективности перед возобновлением нормальной эксплуатации. Нормальная эксплуатация будет впоследствии включать в себя приведение в контакт слоя катализатора с сырьем, включающим в себя этилен, кислород, органический хлоридный регулятор и, необязательно, насыщенный С₂₊-углеводородный сорегулятор.

Органические хлориды для использования в настоящем способе обычно представляют собой один или более хлоруглеводородов. Предпочтительно, органические галогениды выбирают из группы из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида или смеси таковых. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид, винилхлорид и этилендихлорид. Насыщенные углеводороды С₂₊, предпочтительно, представляют собой насыщенные углеводороды С₂-С₆ (которые включают в себя этан, пропан, циклопропан, н-бутан и i-бутан), более предпочтительно, пропан и этан и, наиболее предпочтительно, этан.

Селективность (по этиленоксиду) указывает на мольное количество этиленоксида в продукте реакции по сравнению с общим мольным количеством превращенного этилена. Под высокоселективным имеется в виду катализатор с селективностью, большей, чем 80 мольных %, предпочтительно, большей, чем 85,7 мольных %. Один из таких катализаторов представляет собой рений-содержащий катализатор, такой как таковой, раскрытый в патенте США № 4766105 или US 2009/0281345A1.

Т₁ относится к начальному периоду времени, следующему за запуском, и определяется как время, требуемое для производства 0,1 килотонны этиленоксида на кубический метр катализатора. Для обычного диапазона промышленных работ в единицу времени, от 100 до 300 кг/м³/час, это превращается примерно в 14 - примерно 42 дня. Т₂ относится к периоду времени для отделения хлорида и должно являться настолько коротким, настолько это возможно с целью начала производства ЕО с теми же или лучшими промышленными скоростями, что и до отделения хлорида. Этот период времени Т₂ составляет обычно 2-72 часа, более предпочтительно, примерно 4 - примерно 24 часа.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖА

Фиг.1 представляет собой график, демонстрирующий зависимость селективности от времени и для отделения хлорида с использованием этана, и для сравнительного примера без этана в сырье.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Хотя настоящий способ эпоксидирования можно провести многими путями, является предпочтительным проводить его в качестве газофазного способа, т.е. способа, в котором сырье в газовой фазе приводят в контакт с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, обычно в виде набитого слоя. В общем, способ проводят в виде непрерывного способа. Реактор обычно является оборудованным устройствами теплообмена для нагревания или охлаждения катализатора. В том виде, как оно используется в настоящем описании, сырье считается композицией, которую приводят в контакт с катализатором. В том виде, как она используется в настоящем описании, температура катализатора или температура слоя катализатора считается температурой приблизительно посередине слоя катализатора.

Когда в способе эпоксидирования используют новые катализаторы, также как и состаренные катализаторы, которые из-за остановки установки были подвержены продолжительному периоду простоя, в некоторых случаях может являться полезным предварительно обработать эти катализаторы перед проведением способа запуска путем пропускания продувочного газа над катализатором при повышенной температуре. Продувочный газ обычно представляет собой инертный газ, например азот или аргон, или смеси, включающие в себя азот и/или аргон. Повышенная температура превращает значительную часть органических соединений азота, которые могли использоваться в производстве катализатора, в азотсодержащие газы, которые выдуваются в газовый поток и удаляются из катализатора. В дополнение, из катализатора можно удалить любую влагу. Обычно, когда катализатор загружают в реактор, путем использования обогревателя охлаждающей жидкости температуру катализатора доводят до 200-250°С, предпочтительно, от 210 до 230°С, и над катализатором пропускают поток газа. Дополнительные подробности по этой предварительной обработке можно найти в патенте США № 4874879, который является включенным в настоящее описание путем ссылки.

Катализатор подвергают способу запуска, который включает в себя начальную стадию приведения катализатора в контакт с сырьем, включающим в себя этилен, кислород и органический хлорид. Лишь ради ясности, эта стадию способа далее будет называться термином “исходная фаза запуска”. В течение исходной фазы запуска катализатор является способным производить этиленоксид при или около селективности, ожидаемой после того, как катализатор перестроился при нормальных исходных условиях эксплуатации после способа запуска. В частности, во время исходной фазы запуска селективность может находиться в пределах 3 мольных %, более конкретно, в пределах 2 мольных %, наиболее конкретно, в пределах 1 мольного % оптимальной селективности эффективности при нормальных исходных условиях эксплуатации. Соответственно, селективности можно достигнуть и поддерживать при более чем 86,5 мольных %, в частности, по меньшей мере, 87 мольных %, более конкретно, по меньшей мере, 87,5 мольных % в течение исходной фазы запуска. Так как селективность катализатора быстро увеличивается, существует преимущественное дополнительное образование этиленоксида.

В исходной фазе запуска катализатор приводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени до тех пор, пока не будет детектировано увеличение, по меньшей мере, 1×10^-5 мольных % винилхлорида (рассчитано как моли винилхлорида относительно общей газовой смеси) на выпуске из реактора или петли рециркуляционного газа. Не имея желания теоретического обоснования, при использовании органических хлоридов, иных, нежели винилхлорид, считается, что винилхлорид, детектируемый на выпуске из реактора или петли рециркуляции, генерируется при помощи реакции хлорида, адсорбированного на поверхности серебра, присутствующего в катализаторе, с углеводородом С₂, присутствующим в сырье. Предпочтительно, катализатор приводят в контакт с органическим хлоридом в течение периода времени до тех пор, пока будет детектировано увеличение, по меньшей мере, 2×10^-5 мольных % винилхлорида, в частности, не более 1×10^-4 мольных % (рассчитано как моли винилхлорида относительно общей газовой смеси) на выпуске из реактора или петли рециркуляционного газа. Количество органического хлорида, приводимого в контакт с катализатором, может находиться в диапазоне от 1 до 12 миллимолярного (ммолярного) эквивалента хлорида на килограмм катализатора. Ммолярный эквивалент хлорида определяют путем умножения миллимоль органического хлорида на число хлоридных атомов, присутствующих в органической молекуле, например 1 ммоль этилендихлорида дает 2 ммолярных эквивалента хлорида. Органический хлорид можно подавать в слой катализатора в течение периода времени в диапазоне от 1 до 15 часов, предпочтительно, 2-10 часов, более предпочтительно, от 2,5 до 8 часов. Соответственно, количество органического хлорида, приведенного в контакт с катализатором, может составлять не более 6 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, в частности, не более 5,5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора, более конкретно, не более 5 ммолярных эквивалентов/кг катализатора. Количество органического хлорида в сырье в течение исходной фазы запуска может составлять не более 0,1 мольного %, предпочтительно, не более 0,01 мольного % относительного общего количества сырья. Предпочтительно, исходная фаза запуска может включать в себя органический хлорид в количестве выше оптимального количества, использованного в течение исходного периода нормального производства этиленоксида.

Сырье в течение исходной фазы запуска может также содержать различные модификаторы реакции, которые не являются органическими галогенидами, такие как нитрат- или нитрит-образующие соединения, как описано в настоящем описании.

Сырье в течение исходной фазы запуска также содержит этилен. Этилен может присутствовать в сырье исходного запуска в количестве, по меньшей мере, 10 мольных %, предпочтительно, по меньшей мере, 15 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 20 мольных % относительно общего количества сырья. Этилен может присутствовать в сырье исходного запуска в количестве не более 50 мольных %, предпочтительно, не более 45 мольных %, более предпочтительно, не более 40 мольных % относительно общего количества сырья. Предпочтительно, этилен может присутствовать в сырье исходного запуска в том же самом или по существу в том же самом количестве, что используется в течение нормального производства этиленоксида. Это обеспечивает дополнительное преимущество в том, что концентрацию этилена не требуется регулировать между исходной фазой запуска и нормальным производством этиленоксида после запуска, делая способ более эффективным.

Сырье в течение исходной фазы запуска также содержит кислород. Кислород может присутствовать в сырье исходного запуска в количестве, по меньшей мере, 1 мольного %, предпочтительно, по меньшей мере, 2 мольных %, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5 мольных % относительно общего количества сырья. Кислород может присутствовать в сырье исходного запуска в количестве не более 15 мольных %, предпочтительно, не более 10 мольных %, более предпочтительно, не более 5 мольных % относительно общего количества сырья. Может являться преимущественным применять меньшее количество кислорода в исходной фазе запуска по сравнению с составом сырья на более поздних стадиях способа в течение нормального производства этиленоксида, так как меньшее количество кислорода в сырье будет снижать уровень конверсии кислорода, так, что преимущественным образом лучше избегать горячих точек в катализаторе, и способ будет более легко контролируемым.

Сырье в течение исходной фазы запуска также содержит диоксид углерода. Диоксид углерода может присутствовать в сырье исходного запуска в количестве не более 10 мольных %, предпочтительно, не более 5 мольных % относительно общего количества сырья. В варианте осуществления исходная фаза запуска также содержит меньше чем 2 мольных %, предпочтительно, меньше чем 1,5 мольных %, более предпочтительно, меньше чем 1,2 мольных процента, наиболее предпочтительно, меньше чем 1 мольных процент, в частности, не более 0,75 мольных процентов диоксида углерода относительно общего количества сырья. В обычной практике настоящего изобретения количество диоксида углерода, присутствующего в реакционной смеси, составляет, по меньшей мере, 0,1 мольный процент или, по меньшей мере, 0,2 мольных процента или, по меньшей мере, 0,3 мольных процента относительно общего количества сырья. Соответственно, диоксид углерода может присутствовать в исходной фазе запуска в том же самом или по существу в том же самом количестве, что используется в течение нормального производства этиленоксида. Остальное сырье в течение исходной фазы запуска может также содержать инертный и/или насыщенный углеводород.

В течение исходной фазы запуска температура катализатора может, предпочтительно, представлять собой, по существу, ту же температуру, что и нормальная исходная температура эксплуатации катализатора после того, как способ "перестроится" при нормальных условиях эксплуатации после способа запуска. Термин "по существу, та же самая температура", в том виде, как он используется в настоящем описании, имеет целью включать в себя температуры катализатора в пределах ±5°С нормальной исходной температуры эксплуатации катализатора после того, как способ "перестроится" при нормальных условиях эксплуатации после способа запуска. Предпочтительно, температура катализатора составляет меньше чем 250°С, предпочтительно, не более 245°С. Температура катализатора может составлять, по меньшей мере, 200°С, предпочтительно, по меньшей мере, 220°С, более предпочтительно, по меньшей мере, 230°С. Давление на впуске реактора может составлять не более 4000 кПа абсолютного давления, предпочтительно, не более 3500 кПа абсолютного давления, более предпочтительно, не более 2500 кПа абсолютного давления. Давление на впуске в реактор составляет, по меньшей мере, 500 кПа абсолютного давления. Объемная скорость подачи газа или "GHSV", определенная далее в настоящем описании, может находиться в диапазоне от 500 до 10000 Нл (нормальных литров газового потока)/л(литров эффективного объема катализатора)/час.

В течение исходной фазы запуска катализатор можно сначала привести в контакт с сырьем, включающим в себя этилен и, необязательно, насыщенный углеводород, в частности, этан и, необязательно, метан. Затем в сырье можно добавить органический хлорид. Кислород можно добавлять в сырье одновременно или вскоре после первого добавления органического хлорида в сырье. В течение нескольких минут после добавления кислорода реакция эпоксидирования может начаться. Диоксид углерода и необязательные компоненты сырья можно добавить в любое время, предпочтительно, одновременно или вскоре после первого добавления кислорода в исходное сырье запуска. Как обсуждалось выше, в течение исходной фазы запуска катализатор является способным производить этиленоксид при или около селективности, ожидаемой после того, как катализатор перестроился при нормальных исходных условиях эксплуатации после способа запуска. В течение исходной фазы запуска катализатор эксплуатируют при условиях, таких, что этиленоксид производится на уровне, который составляет 45-100% целевого уровня производства в течение нормального производства этиленоксида, в частности, от 50 до 70%, считая на то же самое.

Настоящий способ эпоксидирования может являться основанным на воздухе или основанным на кислороде, см. "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3rd edition, Volume 9, p. 445-447. В способе, основанном на воздухе, воздух или воздух, обогащенный кислородом, используют как источник окисляющего средства, в то время как в способах, основанных на кислороде, в качестве источника окисляющего средства используют высокочистый (по меньшей мере, 95 мольных %) или особо чистый (по меньшей мере, 99,% мольных %) кислород. Для дальнейшего описания способов, основанных на кислороде, можно сделать отсылку к патенту США № 6040467, включенному путем ссылки. В настоящее время большинство установок эпоксидирования являются основанными на кислороде, и это представляет собой предпочтительный вариант осуществления настоящего изобретения.

В дополнение к этилену, кислороду и органическому галогениду сырье для производства в течение нормального способа эпоксидирования может содержать один или более необязательных компонентов, таких как азотсодержащие модификаторы реакции, диоксид углерода, инертные газы и насыщенные углеводороды.

Оксиды азота, органические нитросоединения, такие как нитрометан, нитроэтан и нитропропан, гидразин, гидроксиламин или аммиак, можно использовать в качестве модификаторов реакции в способе эпоксидирования. Часто считается, что при эксплуатационных условиях эпоксидирования этилена азотсодержащие модификаторы реакции являются предшественниками нитритов, т.е. они представляют собой так называемые нитрат- или нитрит-образующие соединения. Для дополнительного описания азотсодержащих модификаторов реакции можно сделать отсылку на ЕР-А-3642 и патент США № 4822900, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки.

Подходящие оксиды азота имеют формулу NO_x, в которой х находится в диапазоне от 1 до 2,5 и включают в себя, например NO, N₂O₃, N₂O₄ и N₂O₅. Подходящие органические соединения азота представляют собой нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например, нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан.

Диоксид углерода представляет собой побочный продукт в способе эпоксидирования. Однако диоксид углерода, в общем, оказывает неблагоприятное воздействие на активность катализатора, и высоких концентраций диоксида углерода обычно избегают. Обычное сырье для реактора эпоксидирования во время нормального способа эпоксидирования может содержать количество диоксида углерода в сырье не более 10 мольных % относительно общего количества сырья, предпочтительно, не более 5 мольных % относительно общего количества сырья. Можно использовать количество диоксида углерода менее чем 3 мольных %, предпочтительно, меньше чем 2 мольных %, более предпочтительно, меньше чем 1 мольный % относительно общего количества сырья. В промышленной эксплуатации в сырье может присутствовать количество диоксида углерода, по меньшей мере, в 0,1 мольного %, в частности, по меньшей мере, 0,2 мольных % относительно общего количества сырья.

Инертный газ может представлять собой, например, азот или аргон, или смесь таковых. Подходящие насыщенные углеводороды представляют собой пропан и циклопропан и, в частности, метан и этан. Насыщенные углеводороды можно добавлять в сырье с целью увеличить предел воспламенения кислорода.

В нормальной фазе производства этиленоксида изобретение можно применить на практике путем использования способов, известных в уровне техники способов эпоксидирования. Для дополнительного описания таких способов эпоксидирования можно сделать отсылку на патент США № 4761394, патент США № 4766105, патент США № 6372925, патент США № 4874879 и патент США № 5155242, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки.

В нормальной фазе производства этиленоксида способ можно проводить с использованием температур реакции, выбранных из широкого диапазона. Предпочтительно, температура реакции находится в диапазоне от 150 до 325°С, более предпочтительно, от 180 до 300°С.

В нормальной фазе производства этиленоксида концентрацию компонентов в сырье можно выбирать внутри широких диапазонов, как описано далее в настоящем описании.

Количество этилена, присутствующее в сырье для производства, можно выбирать внутри широкого диапазона. Количество, присутствующее в сырье для производства, будет составлять не более 80 мольных % относительно общего количества сырья. Предпочтительно, оно будет находиться в диапазоне от 0,5 до 70 мольных %, в частности, от 1 до 60 мольных %, считая на то же самое. Предпочтительно, количество этилена, присутствующее в сырье для производства, является, по существу, тем же самым, что и в способе запуска. Если желательно, концентрацию этилена можно увеличивать в течение срока службы катализатора, путем чего можно улучшить селективность в эксплуатационной фазе, где катализатор состарился, см. патент США № 6372925, каковые способы являются включенными в настоящее описание путем ссылки.

Часто в сырье будут присутствовать насыщенные углеводороды, такие как этан и метан. Эти насыщенные углеводороды также называют "сорегуляторами", так как они оказывают воздействие на эффект хлоридных "регуляторов" в том, что они являются эффективными в удалении или "отделении" адсорбированного хлорида с поверхности катализатора. Уровень этана обычно составляет 0,05-1,5 мольных % сырья, обычно, 0,05-0,5 мольных % сырья, и будет зависеть от конкретного сырьевого потока в реактор. Такой уровень отслеживают в течение нормальной эксплуатации, но обычно не регулируют. Однако в соответствии с настоящим изобретением уровень сорегулятора этана можно увеличивать с целью способствовать отделению хлорида.

Количество кислорода, присутствующего в сырье для производства, можно выбрать внутри широкого диапазона. Однако на практике кислород, в общем, применяют в количестве, при котором избегается огнеопасный режим. Количество применяемого кислорода будет находиться внутри диапазона от 4 до 14 мольных %, более обычно, от 5 до 12 мольных % от общего количества сырья.

С целью оставаться вне пределов огнеопасного режима, количество кислорода, присутствующего в сырье, можно снизить по мере увеличения количества этилена. Действительные безопасные эксплуатационные диапазоны зависят, вместе с потреблением сырья, также и от условий реакции, таких как температура реакции и давление.

Органические хлориды обычно являются эффективными в качестве модификаторов реакции при использовании в малых количествах в сырье для производства, например до 0,1 мольного %, рассчитанного как моли хлорида относительно общего количества сырья для производства, например, 0,01×10^-4 - 0,01 мольного %, рассчитанного как моли хлорида относительно общего количества сырья для производства. В частности, является предпочтительным, чтобы органический хлорид мог присутствовать в сырье в количестве от 1×10^-4 до 5×10^-4 мольных %, в частности, от 1,5×10^-4 до 25×10^-4 мольных %, более конкретно, от 1,75×10^-4 до 20×10^-4 мольных %, рассчитанного как моли хлорида относительно общего количества сырья для производства. Когда применяют азотсодержащие модификаторы реакции, они могут присутствовать в малых количествах в сырье, например до 0,1 мольного %, рассчитанного как моли азота относительно общего количества сырья для производства, например, 0,01×10^-4 - 0,01 мольного %, рассчитанного как моли азота относительно общего количества сырья для производства. В частности, является предпочтительным, чтобы азотсодержащий модификатор реакции мог присутствовать в сырье в количестве от 1×10^-4 до 5×10^-4 мольных %, в частности, от 1,5×10^-4 до 25×10^-4 мольных %, более конкретно, от 1,75×10^-4 до 20×10^-4 мольных %, рассчитанного как моли азота относительно общего количества сырья для производства.

Инертные газы, например азот или аргон, могут присутствовать в сырье для производства в количестве от 0,5 до 90 мольных % относительно общего количества сырья. В способе, основанном на воздухе, инертный газ может присутствовать в сырье для производства в количестве от 30 до 90 мольных %, обычно от 40 до 80 мольных %. В способе, основанном на кислороде, инертный газ может присутствовать в сырье для производства в количестве от 0,5 до 30 мольных %, обычно от 1 до 15 мольных %. Если присутствуют насыщенные углеводороды, они могут присутствовать в количестве до 80 мольных % относительно общего количества сырья для производства, в частности до 75 мольных %, считая на то же самое. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30 мольных %, более часто, по меньшей мере, 40 мольных %, считая на то же самое.

В нормальной фазе производства этиленоксида способ эпоксидирования, предпочтительно, при давлении на впуске реактора в диапазоне от 1000 до 3500 кПа. Объемная скорость подачи газа или "GHSV" представляет собой единицу объема газа при нормальной температуре и давлении (0°С, 1 атм, т.е. 101,3 кПа), проходящую через одну единицу объема набитого катализатора в час. Предпочтительно, когда способ эпоксидирования представляет собой газофазный способ, включающий в себя набитый слой катализатора, GHSV находится в диапазоне от 1500 до 10000 Нл/Нл/ч. Предпочтительно, способ проводят с работой в единицу времени (производительностью) в диапазоне от 0,5 до 10 кМоль этиленоксида, произведенного на м³ катализатора в час, в частности, 0,7-8 кМоль этиленоксида, произведенного на м³ катализатора в час, например, 5 кМоль этиленоксида, произведенного на м³ катализатора в час. В том виде, как она используется в настоящем описании, работа в единицу времени представляет собой количество этиленоксида, произведенного на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой мольное количество этиленоксида, образовавшегося относительно мольного количества превращенного этилена.

Ключевым в настоящем изобретении является запустить "отделение хлорида" хлоридов вслед за падением селективности катализатора, часто приписываемой нарушению в способе. Эту стадию можно также называть "отделение этаном" из-за воздействия увеличенного количества этана на отделение хлорида. Отделение хлорида обычно достигают путем сначала остановки или значительного снижения ввода свежего хлоридного модератора. Нормальный уровень добавления хлорида представляет собой функцию катализатора, температуры, скорости потока газа и объема катализатора. Значительно снизить количество означает снизить ввод свежего хлоридного регулятора в сырьевой поток в реактор, по меньшей мере, на 25% или 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, на 75%, и, наиболее предпочтительно, путем ликвидации добавления всего добавления свежего хлоридного регулятора (100% снижение). Затем количество углеводородного сорегулятора (предпочтительно, содержание этана) увеличивают с целью отделить часть хлоридов с поверхности катализатора. Для использования в отделении хлорида количество насыщенного углеводорода, добавленного в сырье, можно увеличить примерно на 0,1-0,4 мольных %, предпочтительно, примерно, 0,2 - примерно 2 мольных %, считая на сырье - это в дополнение к нормальному уровню насыщенных углеводородов С₂₊, уже присутствующих в сырьевом потоке (если присутствуют). В дополнение, может также являться полезным увеличить температуру реактора примерно на 1 - примерно на 30°С, предпочтительно, примерно на 2 - примерно 15°С.

В одном варианте осуществления отделение этаном проводят без снижения концентрации хлорида в сырье и увеличения углеводородного сорегулятора (предпочтительно, содержание этана) с целью отделения части хлоридов с поверхности катализатора. Для использования в отделении хлорида количество насыщенного углеводорода, добавленного в сырье, можно увеличить примерно на 0,4-0,4 мольных %, предпочтительно, примерно 0,2 - примерно 2 мольных %, считая на сырье - это в дополнение к нормальному уровню насыщенных углеводородов С₂₊, уже присутствующих в сырьевом потоке (если присутствуют).

После отделения хлорида хлорид затем заново вводят в течение относительно короткого периода времени до тех пор, пока уровень не достигнет приблизительно того же самого, что и до отделения этаном. Что касается периода времени для отделения хлорида, таковой должен являться настолько коротким, насколько это возможно, с целью начать производить ЕО с теми же самыми ли лучшими промышленными эффективностями, что и до отделения хлорида. Этот период времени обычно составляет примерно 2-72 часа, более предпочтительно, примерно 4 - примерно 24 часа.

В предпочтительном варианте осуществления уровень этана снижают путем сброса или спуска потока петлевого газа.

После отделения хлорида способ можно продолжать при нормальных условиях установки. На необязательной стадии способ можно заново оптимизировать после отделения хлорида. Это можно сделать путем изменения количества хлоридного регулятора в большую или меньшую сторону для определения, на каком уровне селективность находится, по существу в оптимуме. Эта стадия оптимизации полностью описана в патенте США № 7193094 и патентной заявке США № 2009/0281339, каковые раскрытия являются включенными в настоящее описание путем ссылки.

После первого "отделения хлорида" отделение хлорида можно повторить позже в цикле, как требуется (например, если селективность упадет ниже ожиданий).

Катализатор эпоксидирования представляет собой катализатор на подложке. Носитель можно выбирать из широкого диапазона материалов. Такие материалы носителя могут представлять собой природные или искусственные неорганические материалы, и они включают в себя карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются огнеупорные материалы носителей, такие как оксид алюминия, оксид магния, оксид циркония, кремнезем и смеси таковых. Наиболее предпочтительным материалом носителя является α-оксид алюминия.

Площадь поверхности носителя может, соответственно, составлять, по меньшей мере, 0,1 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 м²/г, и, в частности, 0,6 м2/г относительно массы носителя; и площадь поверхности может составлять не более 20 м²/г, предпочтительно, не более 10 м²/г, и, более предпочтительно, не более 60 м²/г, и, в частности, не более 4 м²/г относительно массы носителя. "Площадь поверхности", в том виде, как она используется в настоящем описании, понимается как относящаяся к площади поверхности, как определено по методу БЭТ (Брунауэра-Эммета-Теллера), как описано в Journal of the American Chemical Society 60 (1938), p. 309-316. Носители с большой площадью поверхности, в частности, когда они представляют собой альфа-оксид алюминия, необязательно включающий в себя дополнительный кремнезем, компоненты щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов, обеспечивают улучшенную эффективность и стабильность эксплуатации.

Абсорбция воды носителем может, соответственно, составлять, по меньшей мере, 0,2 г/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 г/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 г/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/г; и абсорбция воды может составлять не более 0,85 г/г, предпочтительно, не более 0,7 г/г, более предпочтительно, не более 0,65 г/г, наиболее предпочтительно, не более 0,6 г/г. Абсорбция воды носителем может находиться в диапазоне от 0,2 до 0,85 г/г, предпочтительно, в диапазоне от 0,25 до 0,7 г/г, более предпочтительно, в диапазоне от 0,3 до 0,65 г/г, наиболее предпочтительно в диапазоне от 0,42 до 0,52 г/г. Более высокая абсорбция воды может являться благоприятной ввиду более эффективного отложения металла и промоторов на носителе путем импрегнирования. Однако при более высокой абсорбции воды носитель или катализатор, изготовленный с таковым, могут иметь меньшую прочность на раздавливание. В том виде, как она используется в настоящем описании, абсорбция воды считается измеренной в соответствии с ASTM C20, и абсорбция воды выражается как масса воды, которая может быть абсорбирована в поры носителя относительно массы носителя.

Носитель можно промыть для удаления растворимых осадков перед осаждением ингредиентов катализатора на носителе. В дополнение, материалы, использованные для получения носителя, включая материалы выжигания, можно промыть для удаления растворимых осадков. Такие носители описаны в патенте США № 6368998 и WO-A2-2007/095453, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки. С другой стороны, непромытые носители также можно успешно использовать. Промывка носителя обычно происходит при условиях, эффективных для удаления большинства растворимых и/или ионизуемых материалов из носителя.

Жидкость для промывки может представлять собой, например, воду, водные растворы, включающие в себя одну или более солей, или водных органических растворителей. Подходящие соли для включения в водный раствор могут включать в себя, например, соли аммония. Подходящие соли аммония могут включать в себя, например, нитрат аммония, оксалат аммония, фторид аммония и карбоксилаты аммония, такие как ацетат аммония, цитрат аммония, гидроцитрат аммония, формиат аммония, лактат аммония и тартрат аммония. Подходящие соли могут также включать в себя другие типы нитратов, такие как нитраты щелочных металлов, например, нитрат лития, нитрат калия и нитрат цезия. Подходящие количества общей соли, присутствующей в водном растворе, могут составлять, по меньшей мере, 0,001% по массе, в частности, по меньшей мере 0,005% по массе, более конкретно, по меньшей мере, 0,01% по массе и не более 10% по массе, в частности, не более 1% по массе, например, 0,03% по массе. Подходящие органические растворители, которые могут быть или не могут быть включены, представляют собой, например, один или более из метанола, этанола, пропанола, изопропанола, тетрагидрофурана, этиленгликоля, диметилового эфира этиленгликоля, диметилового эфира диэтиленгликоля, диметилформамида, ацетона или метилэтилкетона.

Получение серебряного катализатора известно из уровня техники и известные способы применимы к получению катализатора, который можно использовать для осуществления настоящего изобретения на практике. Способы осаждения серебра на носителе включают в себя импрегнирование носителя или тел носителя соединением серебра, содержащим катионное серебро и/или серебро в комплексе, и осуществление восстановления для образования частиц металлического серебра. Для дополнительного описания таких способов можно сделать ссылку на патент США № 5380697, патент США № 5739075, патент США № 4766105 и патент США № 6368998, которые являются включенными в настоящее описание путем ссылки. Соответственно, дисперсии серебра, например золи серебра, можно использовать для осаждения серебра на носителе.

Восстановление катионного серебра до металлического серебра можно осуществить во время стадии, на которой катализатор высушивают, так, что восстановление само по себе не требует отдельной стадии способа. Это может иметь место, если импрегнирующий раствор, содержащий серебро, включает в себя восстанавливающее средство, например оксалат, лактат или формальдегид.

Применимую активность катализатора получают путем использования содержания серебра в катализаторе, по меньшей мере, в 10 г/кг относительно массы катализатора. Предпочтительно, катализатор включает в себя серебро в количестве от 10 до 500 г/кг, более предпочтительно, от 50 до 450 г/кг, например, 105 г/кг или 120 г/кг, или 170 г/кг, или 190 г/кг, или 250 г/кг, или 350 г/кг. В том виде, как она используется в настоящем описании, если не указано иначе, масса катализатора считается общей массой катализатора, включая массу носителя и каталитических компонентов.

В варианте осуществления в катализаторе используется содержание серебра в катализаторе, по меньшей мере, в 150 г/кг, относительно массы катализатора. Предпочтительно, катализатор включает в себя серебро в количестве от 150 до 500 г/кг, более предпочтительно, от 170 до 450 г/кг, например, 190 г/кг или 250 г/кг, или 350 г/кг.

Катализатор для использования в настоящем изобретении дополнительно включает в себя компонент - рениевый промотор. Форма, в которой рениевый промотор можно осадить на носителе, не является принципиальной для изобретения. Например, рениевый промотор можно, соответственно, создать в виде оксида или в виде оксианиона, например, в качестве рената или перрената, в солевой или кислотной форме.

Рениевый промотор может присутствовать в количестве, по меньшей мере, в 0,01 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 1,25 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. Рениевый промотор может присутствовать в количестве не более 500 ммоль/кг, предпочтительно, не более 50 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 10 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора.

В варианте осуществления рениевый промотор присутствует в количестве, по меньшей мере, в 1,74 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. Рениевый промотор может присутствовать в количестве не более 15 ммоль/кг, предпочтительно, не более 10 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 8 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора.

В варианте осуществления катализатор может дополнительно включать в себя калиевый промотор, осажденный на носителе. Калиевый промотор можно осадить в количестве, по меньшей мере, в 0,5 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1,75 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества осажденного элемента калия относительно массы катализатора. Калиевый промотор можно осадить в количестве не более 20 ммоль/кг, предпочтительно, не более 15 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, не более 5 ммоль/кг, считая на то же самое. Калиевый промотор можно осадить в количестве в диапазоне от 0,5 до 20 ммоль/кг, предпочтительно, от 1 до 15 ммоль/кг, более предпочтительно, от 1,5 до 7,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, от 1,75 до 5 ммоль/кг, считая на то же самое. Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может проявлять улучшение селективности, активности и/или стабильности катализатора, особенно при эксплуатации в условиях, где реакционная смесь содержит низкие уровни диоксида углерода.

Катализатор для использования в настоящем изобретении может дополнительно включать в себя вспомогательный промотор для рения. Вспомогательный промотор для рения можно выбрать из вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора, бора и смесей таковых.

Вспомогательный промотор для рения может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, в 0,1 ммоль/кг, более обычно, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, и, предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, рассчитанном в виде элемента (т.е. общего количества вольфрама, молибдена, хрома, серы, фосфора и/или бора) относительно массы катализатора. Вспомогательный промотор для рения может присутствовать в общем количестве не более 40 ммоль/кг, предпочтительно, не более 10 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 5 ммоль/кг, считая на то же самое. Форма, в которой вспомогательный промотор можно осадить на носителе, не является принципиальной для изобретения. Например, рениевый промотор можно, соответственно, создать в виде оксида, или в виде оксианиона, например, в качестве сульфата, бората или молибдата, в солевой или кислотной форме.

В варианте осуществления катализатор содержит рениевый промотор и вольфрам в мольном соотношении рениевого промотора и вольфрама, большем чем 2, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 3. Мольное соотношение рениевого промотора и вольфрама может составлять не более 20, предпочтительно, не более 15, более предпочтительно, не более 10.

В варианте осуществления катализатор включает в себя рениевый промотор и, дополнительно, первый компонент вспомогательного промотора и второй компонент вспомогательного промотора. Первый вспомогательный промотор можно выбрать из серы, фосфора, бора и смесей таковых. Является особенно предпочтительным, чтобы первый вспомогательный промотор включал в себя в качестве элемента серу. Второй компонент вспомогательного промотора можно выбрать из вольфрама, молибдена, хрома и смесей таковых. Является особенно предпочтительным, чтобы второй компонент вспомогательного промотора включал в себя в качестве элемента вольфрам и/или молибден, в частности вольфрам. Форма, в которой компоненты первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора можно осадить на носителе, не является принципиальной для изобретения. Например, компоненты первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора можно, соответственно, создать в виде оксида, или в виде оксианиона, например, в качестве вольфрамата, молибдата или сульфата, в солевой или кислотной форме.

В варианте осуществления первый вспомогательный промотор может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, в 0,2 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 1,5 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 2 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента (т.е. общего количества серы, фосфора и/или бора) относительно массы катализатора. Первый вспомогательный промотор может присутствовать в общем количестве не более 50 ммоль/кг, предпочтительно, не более 40 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 30 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, не более 20 ммоль/кг, в частности, не более 10 ммоль/кг, более конкретно, не более 6 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора.

В этом варианте осуществления второй компонент вспомогательного промотора может присутствовать в общем количестве, по меньшей мере, в 0,1 ммоль/кг, предпочтительно, по меньшей мере, 0,15 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,25 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 0,3 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 0,4 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента (т.е. общего количества вольфрама, молибдена и/или хрома) относительно массы катализатора. Второй компонент вспомогательного промотора может присутствовать в общем количестве не более 40 ммоль/кг, предпочтительно, не более 20 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 10 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, не более 5 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора.

В варианте осуществления мольное соотношение первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора может составлять больше чем 1. В этом варианте осуществления мольное соотношение первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора может составлять, предпочтительно, по меньшей мере, 1,25, более предпочтительно, по меньшей мере, 1,5, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2, в частности, по меньшей мере, 2,5. Мольное соотношение первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора может составлять не более 20, предпочтительно, не более 15, более предпочтительно, не более 10.

В варианте осуществления катализатор включает в себя рениевый промотор в количестве, большем чем 1 ммоль/кг, относительно массы катализатора, и общее количество первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора, осажденных на носителе, может составлять не более 12 ммоль/кг, рассчитанных в качестве общего количества элемента (т.е., общего количества серы, фосфора, бора, вольфрама, молибдена и/или хрома) относительно массы катализатора. В этом варианте осуществления общее количество первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора может, предпочтительно, составлять не более 10 ммоль/кг, более предпочтительно, не более 8 ммоль/кг катализатора. В этом варианте осуществления общее количество первого вспомогательного промотора и второго вспомогательного промотора может, предпочтительно, составлять, по меньшей мере, 0,1 ммоль/кг, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,5 ммоль/кг, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 1 ммоль/кг катализатора.

Катализатор может, предпочтительно, дополнительно включать в себя дополнительный элемент, осажденный на носителе. Подходящие дополнительные элементы могут представлять собой один или более из азота, фтора, щелочных металлов, щелочноземельных металлов, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия, и смеси таковых. Предпочтительно, щелочные металлы выбирают из лития, натрия и/или цезия. Предпочтительно, щелочноземельные металлы выбирают из кальция, магния и бария. Предпочтительно, дополнительный элемент может присутствовать в катализаторе в общем количестве от 0,1 до 500 ммоль/кг, более предпочтительно, от 0,5 до 100 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. Дополнительный элемент можно создать в любом виде. Например, пригодными являются соли или гидроксиды щелочного металла или щелочноземельного металла. Например, соединения лития могут представлять собой гидроксид лития или нитрат лития.

В варианте осуществления катализатор может включать в себя в качестве дополнительного элемента цезий в количестве более чем 1,0 ммоль/кг, в частности, по меньшей мере, 2,0 ммоль/кг, более конкретно, по меньшей мере, 3,0 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. В этом варианте осуществления катализатор может включать в себя цезий в количестве не более 20 ммоль/кг, в частности, не более 15 ммоль/кг, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. В том виде, рассчитанном в качестве общего количества элемента относительно массы катализатора. В том виде, как оно используется в настоящем описании, если не указано иначе, количество щелочного металла, присутствующего в катализаторе, и количество вымываемых водой компонентов, присутствующих в носителе, считаются представляющими собой количество, которое в такой мере можно экстрагировать из катализатора или носителя деионизованной водой при 100°С. Способ экстракции включает экстракцию 10-граммового образца катализатора или носителя три раза путем нагревания его в 20-мл порциях деионизованной воды в течение 5 минут при 100°С и определение в объединенных экстрактах имеющего отношение к делу металла путем использования известного способа, например, атомно-абсорбционной спектроскопии.

В том виде, как оно используется в настоящем описании, если не указано иначе, количество щелочноземельного металла, присутствующего в катализаторе, и количество вымываемых кислотой компонентов, присутствующих в носителе, считаются представляющими собой количество, которое в такой мере можно экстрагировать из катализатора или носителя 10% по массе азотной кислотой в деионизованной воде при 100°С. Способ экстракции включает экстракцию 10-граммового образца катализатора или носителя путем кипячения его со 100-мл частью 10% по массе азотной кислоты в течение 30 минут (1 атм, т.е. 101,3 кПа) и определение в объединенных экстрактах имеющего отношение к делу металла путем использования известного способа, например, атомно-абсорбционной спектроскопии. Делается отсылка на патент США № 5801259, который является включенным в настоящее описание путем ссылки.

Этиленоксид можно выделить из смеси продуктов путем использования способов, известных из уровня техники, например, путем абсорбирования этиленоксида из выходного потока реактора в воду и, необязательно, выделение этиленоксида из водного раствора путем дистилляции. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего этиленоксид, можно использовать для последующего процесса для превращения этиленоксида в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин, в частности этиленгликоль, простые эфиры этиленгликоля, этиленкарбонат или алканоламины.

Этиленоксид, произведенный в способе эпоксидирования, можно превратить в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин. Так как это изобретение ведет к более привлекательному способу производства этиленоксида, оно одновременно ведет к более привлекательному способу, который включает в себя производство этиленоксида в соответствии с изобретением и последующее использование полученного этиленоксида в производстве 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната и/или алканоламина.

Превращение в 1,2-диол (т.е. этиленгликоль) или простой эфир 1,2-диола (т.е. простые эфиры этиленгликоля) может включать в себя, например, взаимодействие этиленоксида с водой, соответственно, с использованием кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-диола и меньшего количества простого эфира 1,2-диола этиленоксид можно ввести в реакцию с десятикратным мольным избытком воды в жидкофазной реакции в присутствии кислотного катализатора, например, 0,5-1,0% по массе серной кислоты, считая на всю реакционную смесь, при 50-70°С, при 1 бар абсолютного давления, или в газофазной реакции при 130-240°С и 20-40 бар абсолютного давления, предпочтительно, в отсутствие катализатора. Присутствие такого большого количества воды может благоприятствовать селективному образованию 1,2-диола и может функционировать как отвод для экзотермы реакции, помогая контролировать температуру реакции. Если долю воды уменьшить, доля простых эфиров 1,2-диола в реакционной среде увеличится. Альтернативные простые эфиры 1,2-диола можно получить путем превращения этиленоксида спиртом, в частности, первичным спиртом, таким как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, части воды спиртом.

Этиленоксид можно превратить в соответствующий 1,2-карбонат путем взаимодействия этиленоксида с диоксидом углерода. Если желательно, этиленгликоль можно получить путем последующей реакции 1,2-карбоната с водой или спиртом с образованием гликоля. Для применимых способов делается отсылка на патент США № 6080897, который является включенным в настоящее описание путем ссылки.

Превращение в алканоламин может включать в себя, например, взаимодействие этиленоксида с аммиаком. Обычно используют безводный аммиак для способствования образования моноалканоламина. Для способов, применимых в превращении этиленоксида в алканоламин, делается отсылка на патент США № 4845296, который является включенным в настоящее описание путем ссылки.

1,2-диол и простой эфир 1,2-диола можно использовать в большом разнообразии промышленных применений, например в области пищевых продуктов, напитков, табака, косметики, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, моющих средств, систем теплопереноса и т.д. 1,2-карбонаты можно использовать в качестве растворителя, в частности, в качестве растворителя. Алканоламин можно использовать, например, в обработке ("десульфуризации") природного газа.

ПРИМЕР 1

В примере 1 проводили эксперимент для демонстрации влияния увеличения уровня этанового сорегулятора для воздействия на отделение хлорида. В этом эксперименте в реактор пилотной установки загружали рений-содержащий высокоселективный катализатор в соответствии с US 2009/0281345A1. Катализатор эксплуатировали при различных условиях в течение периода в несколько недель, после чего условия изменяли на следующие: 30 мольных % этилена, 8 мольных % кислорода, 3 мольных % диоксида углерода, остальное представляло собой азот, и давлении на впуске в реактор в 1,66 МПа (241 фунтов/дюйм² абс.). Температуру охладителя устанавливали при 220°С и концентрацию этилхлорида устанавливали при 4 ч./млн. В течение нескольких часов эксплуатации селективность катализатора достигла максимума и затем медленно снижалась, приводя к неоптимальной эффективности катализатора. Когда селективность катализатора достигала 85%, проводили отделение хлорида. В первом отделении хлорида добавление хлорида в реактор урезали до нуля, температуру реактора поддерживали при 220°С и эффективность катализатора отслеживали. Тот же самый эксперимент проводили второй раз, но в дополнение к урезанию добавления хлорида до нуля в сырьевой газ добавляли 0,6 мольных % этана. Результаты этих двух экспериментов показаны на Фиг. 1.

Из Фиг. 1 очевидно, что в отсутствие этана восстановление эффективности катализатора и достижения максимальной селективности занимало 21 час, в то время как в присутствии добавленного этана достижение максимальной селективности занимало лишь 7 часов. Таким образом, увеличение количества этана приводило к меньшему времени эксплуатации катализатора в неоптимизированном состоянии, принося значительные экономические преимущества оператору катализатора.

Изобретение относится к способу улучшения селективности способа эпоксидирования этилена с использованием высокоселективного катализатора эпоксидирования на основе серебра. Способ осуществляют в реакторе с множеством трубок, наполненных катализатором. Слой катализатора контактирует с сырьем в течение периода времени (T₁). Сырье включает этилен, кислород, органический хлорид. Затем уменьшают количество органического хлорида, добавленного к сырью, и обрабатывают катализатор, путем добавления сорегулятора к сырью в количестве 0,1-0,4 % мас. в расчете на сырье. Отделение хлорида проводят в течение 2-72 часов (T₂). После отделения хлорида увеличивают количество органического хлорида, добавленного в сырье, и снижают добавленное количество насыщенного углеводородного сорегулятора. Технический результат - увеличение селективности катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 ил.

1. Способ улучшения селективности способа эпоксидирования этилена, применяемого в реакторе, включающем в себя слой катализатора, имеющего множество трубок реактора, наполненных высокоселективным катализатором эпоксидирования, при этом указанный способ включает в себя:
(a) приведение в контакт слоя катализатора с сырьем, включающим в себя этилен, кислород, органический хлорид, в течение периода времени T₁ для получения этиленоксида, где T₁ представляет собой период времени после запуска и после производства примерно 0,1 килотонны этиленоксида на кубический метр катализатора;
(b) впоследствии подвергание высокоселективного катализатора эпоксидирования отделению хлорида в течение периода времени Т₂, где Т₂ составляет от, по меньшей мере, 2 часов до не более чем 72 часов,
которое включает в себя:
(i) уменьшение количества органического хлорида, добавленного к сырью; и
(ii) обработку катализатора с целью отделить часть хлоридов с поверхности катализатора путем добавления насыщенного углеводородного сорегулятора к сырью в количестве от 0,1 мол. % до 2 мол. %, в расчете на сырье, где насыщенный углеводородный сорегулятор представляет собой C₂-C₆ насыщенный углеводород, выбранный из группы, состоящей из этана, пропана, циклопропан, н-бутана, i-бутана, циклопропана и их смесей; и
(c) после отделения хлорида увеличение количества органического хлорида, добавленного в сырье, и снижение добавленного количества насыщенного углеводородного сорегулятора.

2. Способ по п. 1, в котором указанный органический хлорид выбирают из группы из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, винилхлорида или смеси таковых.

3. Способ по п. 1, в котором насыщенный углеводородный сорегулятор представляет собой этан.

4. Способ по п. 1, в котором количество свежего органического хлорида, добавленного в сырье на стадии (а), находится в диапазоне от 0,01×10^-4 до 0,01 мольного %, рассчитанного как моли хлорида относительно общего количества сырья.

5. Способ по п. 4, в котором количество свежего органического хлорида, добавленного в сырье, снижают на 25-100 процентов на стадии (b).

6. Способ по п. 5, в котором температуру реактора увеличивают на 0-30°С в течение стадии (b) отделения хлорида.

7. Способ по п. 5, в котором температуру реактора увеличивают на 2-15°С в течение стадии (b) отделения хлорида.

8. Способ по п. 5, в котором углеводородный сорегулятор представляет собой этан и количество этана, добавленного в сырье в течение стадии (b) отделения хлорида, составляет 0,1-2 мольных %, считая на сырье.

9. Способ по п. 5, в котором углеводородный сорегулятор представляет собой этан и количество этана, добавленного в сырье в течение стадии (b) отделения хлорида, составляет 0,2-1 мольный %, считая на сырье.

10. Способ по п. 5, в котором Т2 составляет 4-24 часа.

11. Способ по п. 5, в котором указанный высокоселективный катализатор эпоксидирования включает в себя носитель и осажденные на носителе серебро, рениевый промотор, первый вспомогательный промотор и второй вспомогательный промотор, в котором:
a) количество рениевого промотора, осажденного на носителе, составляет больше чем 1 ммоль/кг относительно массы катализатора;
b) первый вспомогательный промотор выбирают из серы, фосфора, бора и смесей таковых; и
c) второй вспомогательный промотор выбирают из вольфрама, молибдена, хрома и смесей таковых.

12. Способ получения 1,2-диола, простого эфира 1,2-диола, 1,2-карбоната или алканоламина, включающий в себя
получение этиленоксида по способу п. 1; и
превращение указанного этиленоксида в 1,2-диол, простой эфир 1,2-диола, 1,2-карбонат или алканоламин.