СПОСОБ И СИСТЕМЫ ДЛЯ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНА Российский патент 2007 года по МПК C07D301/10 C07C303/04 C07C31/20 C07C41/03 C07B61/00 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра. Настоящее изобретение также относится к системе, пригодной для использования в сочетании с этим способом.

Предпосылки изобретения

Каталитическое эпоксидирование олефинов с использованием катализатора на основе серебра известно в течение длительного времени. При помощи известных катализаторов на основе серебра получают оксиды олефинов с низкой селективностью. Например, при использовании известных катализаторов в процессе эпоксидирования этилена, селективность по отношению к этиленоксиду, выраженная как доля преобразованного этилена, не достигает значений, превышающих предел 6/7 или 85,7% мол. По этой причине, этот предел долго рассматривался как теоретически максимальная селективность этой реакции на основе стехиометрии уравнения реакции

7C₂H₄ + 6О₂ => 6C₂H₄O + 2CО₂ + 2H₂О,

см. Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd ed., vol. 9, 1980, p. 445.

Однако современные катализаторы на основе серебра являются высокоселективными по отношению к производству оксидов олефинов. При использовании современных катализаторов в процессе эпоксидирования этилена, селективность по отношению к этиленоксиду может достигать значений, превышающих упомянутый предел 6/7 или 85,7% мол. Такие высокоселективные катализаторы, которые могут содержать в качестве своих активных компонентов серебро, рений, по меньшей мере, один дополнительный металл и, необязательно, сопромотор рения, описаны в US-A-4761394, US-A-4766105, в EP-A-266015 и в нескольких последующих патентных публикациях.

Во время нормального проведения процесса катализаторы на основе серебра подвержены ухудшению рабочих характеристик, связанному со старением, и они должны периодически заменяться. Старение проявляется само по себе путем уменьшения активности катализатора. Обычно, когда проявляется уменьшение активности катализатора, температура реакции увеличивается, для компенсации уменьшения активности. Температура реакции может увеличиваться до тех пор, пока она не станет нежелательно высокой, в этот момент времени катализатор, как предполагается, находится в конце своего времени жизни и требует замены.

Модификатор реакции, например галогенид органического соединения, может быть добавлен к исходному сырью в реактор эпоксидирования, для увеличения селективности (см., например, EP-A-352850). Модификатор реакции подавляет нежелательное окисление олефина или оксида олефина до двуокиси углерода и воды, связанного с желаемым образованием оксида олефина, посредством необъясненного до сих пор механизма.

Оптимальное количество модификатора реакции зависит от условий реакции эпоксидирования и от типа используемого катализатора. Обычные катализаторы имеют относительно плоские кривые селективности для модификатора, то есть кривые селективности как функции от количества модификатора реакции показывают, что значения селективности являются почти неизменными в широких пределах количеств модификатора реакции, и это свойство по существу не изменяется как функция температуры реакции и во время продолжительного проведения процесса катализации. По этой причине, когда используется обычный катализатор, для оптимальной селективности, количество модификатора реакции может выбираться скорее произвольно, и оно может оставаться по существу одинаковым в течение всей жизни катализатора.

В противоположность этому, высокоселективные катализаторы имеют тенденцию к демонстрации относительно крутых кривых селективности для модификатора, например для высокоселективных катализаторов, селективность значительно изменяется при относительно малых изменениях количества модификатора реакции, и селективность демонстрирует выраженный максимум, то есть оптимум, при определенном количестве модификатора реакции. Это иллюстрируется в EP-A-352850 (см. фиг.3 в нем). Более того, кривые селективности, а более конкретно то количество модификатора реакции, где селективность является оптимальной, имеет тенденцию к изменению с температурой реакции и, таким образом, в течение жизни катализатора.

Как следствие, когда в сочетании с модификатором реакции используются высокоселективные катализаторы, селективность может изменяться до нежелательно большой степени при изменениях температуры реакции и в течение времени жизни катализатора. Например, когда температура реакции изменяется, в частности, для компенсации уменьшения активности катализатора, он, сам по себе, составляет проблему, связанную с поддержанием условий реакции, которые являются оптимальными по отношению к селективности по отношению к производству оксида олефина.

Краткое описание изобретения

Обнаружено, что, как правило, дополнительное количество модификатора реакции потребуется для достижения определенного эффекта, когда концентрация углеводородов в исходном сырье изменяется до более высокого значения и наоборот. Считается, что, в отличие от других компонентов исходного сырья, присутствующие углеводороды (например, олефин и насыщенные углеводороды, если они присутствуют) обладают способностью удалять или отделять модификатор реакции от катализатора, и существует концентрация активных участков модификатора на катализаторе, которая должна поддерживаться, в противоположность концентрации модификатора реакции в областях реакционной смеси, иных, чем поверхность катализатора. По этой причине, рассматривается относительное количество Q модификатора реакции. Относительное количество Q представляет собой, в целом, отношение молярного количества модификатора реакции к молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье. Однако, поскольку для различных углеводородов в исходном сырье могут иметься различия в поведении при удалении/отделении, при вычислении Q, может быть предпочтительным заменить молярное количество углеводородов так называемым эффективным молярным количеством углеводородов. Эффективное молярное количество углеводородов в исходном сырье может быть вычислено по составу исходного сырья (как представлено далее) с тем, чтобы оно учитывало различия между присутствующими углеводородами в их поведении при удалении/отделении. Могут также существовать различия в поведении различных модификаторов реакции, поскольку на практике часто присутствует смесь модификаторов реакции. По этой причине, может быть предпочтительным, при вычислении Q, также заменять молярное количество модификатора реакции так называемым эффективным молярным количеством активных участков модификатора реакции. Эффективное молярное количество активных участков модификатора реакции в исходном сырье может быть вычислено по составу исходного сырья (как представлено далее) с тем, чтобы оно учитывало различия в поведении различных модификаторов реакции.

Для высокоселективных катализаторов неожиданно было обнаружено, что, когда температура реакции увеличивается или уменьшается, положение кривой селективности для модификатора сдвигается в направлении более высокого значения Q или более низкого значения Q, соответственно, пропорционально изменению температуры реакции. Пропорциональность этого сдвига не зависит от степени старения катализатора и может быть определена и проверена с помощью рутинных экспериментов.

Вследствие этого открытия, когда температура реакции изменяется в ходе процесса эпоксидирования, нежелательные отклонения от оптимальной селективности могут быть уменьшены или предотвращены путем установления значения Q пропорционально изменению температуры реакции. Это является особенно полезным, когда способ проводит процесс при оптимальных условиях по отношению к селективности, в этом случае, оптимальные условия могут поддерживаться путем изменения значения Q в пропорции к изменению температуры реакции. Все это является еще более полезным, когда увеличение температуры реакции используется в ответ на понижение активности катализатора. Настоящее изобретение позволяет заранее определять, например, путем вычисления соответствующие изменения значения Q и, тем самым, композиции модификатора реакции и/или углеводородов в ответ на изменения температуры реакции. Преимуществом настоящего изобретения является то, что одновременно с изменением температуры реакции могут происходить изменения в составе исходного сырья, иные, чем те, которые относятся к углеводородам и/или к модификатору реакции. Таким образом, преимуществом настоящего изобретения является то, что оно делает возможным управление процессом эпоксидирования, значительно более простое и более плавное, чем без настоящего изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции T, и при этом модификатор реакции присутствует при относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и включающему стадии:

- проведение процесса в первой рабочей фазе, где значение T равно T₁, и значение Q равно Q₂, а затем проведение процесса во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение T равно T₂, и значение Q равно Q₂, при этом Q₂ определяется путем вычисления, и Q₂ определяется формулой

Q₂ = Q₁ + B(T₂ - T₁),

где B обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0.

Настоящее изобретение также относится к реакционной системе, пригодной для осуществления способа для эпоксидирования олефина, эта реакционная система содержит реактор, содержащий высокоселективный катализатор на основе серебра, выполненный для приема исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, и имеющий систему регулирования температуры, выполненную для регулирования температуры реакции T в реакторе, эта реакционная система дополнительно содержит систему регулирования исходного сырья, выполненного для регулирования модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, при относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и эта реакционная система выполнена для осуществления стадий способа:

проведение процесса в первой рабочей фазе, где значение T равно T₁, и значение Q равно Q₁, а затем проведение процесса во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение T равно T₂, и значение Q равно Q₂, при этом Q₂ может определяться путем вычисления, и Q₂ определяется формулой

Q₂ = Q₁ + B(T₂ - T₁),

где B обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0.

Настоящее изобретение позволяет оптимально сохранять преимущества модификатора реакции при изменении температуры реакции путем поддержания концентрации активных участков модификатора на катализаторе, в отличие от поддержания концентрации модификатора реакции в областях реакционной смеси, иных, чем поверхность катализатора. Поддержание концентрации активных участков модификатора на катализаторе достигается (по существу), когда способ проводит процесс в соответствии с определенной ранее формулой, реагируя на изменения температуры реакции. Специалист в данной области поймет, что формула, определенная выше, может быть заменена другим математическим выражением, например полиномом или экспоненциальным выражением, которое может быть выполнено таким образом, чтобы оно обеспечивало по существу такой же результат в релевантных количественных пределах используемых переменных, в частности в пределах, определенных далее для значений Q (Q₁ и /или Q₂) и температуры реакции T (T₁, T₂ и/или T₂ - T₁). Такие воплощения, то есть те, которые используют такое эквивалентное математическое выражение, попадают в рамки настоящего изобретения.

Настоящее изобретение также относится к компьютерному программному продукту, который включат в себя считываемый компьютером носитель информации и считываемый компьютером программный код, записанный на считываемом компьютером носителе информации, пригодный для выдачи инструкций системе обработки информации вычислительной системы, для выполнения вычислений, для способа эпоксидирования олефина, который включает в себя взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции T, и при этом модификатор реакции присутствует в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и этот способ включает в себя стадии:

проведение процесса в первой рабочей фазе, где значение T равно T₁, и значение Q равно Q₁,

а затем проведение процесса во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение T равно T₂, а значение Q равно Q₂, которое вычисляется путем использования формулы Q₂ = Q₁ + B(T₂ - T₁), где B обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0, или путем использования другого математического выражения, которое составлено таким образом, что оно обеспечивает по существу такой же результат, как и эта формула.

Настоящее изобретение также относится к компьютерной системе, которая включает в себя компьютерный программный продукт и систему обработки информации, выполненной для приема инструкций, считываемых с компьютерного программного продукта, где компьютерный программный продукт включает в себя считываемый компьютером носитель информации и считываемый компьютером программный код, записанный на считываемом компьютером носителе информации, пригодный для выдачи инструкций системе обработки информации, для осуществления вычислений, для способа эпоксидирования олефина, который включает в себя взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции T, и при этом модификатор реакции присутствует при относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, и способ включает в себя стадии:

проведение процесса в первой рабочей фазе, где значение T равно T₁, и значение Q равно Q₁, а затем проведение процесса во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение T равно T₂, а значение Q равно Q₂, которое вычисляется путем использования формулы

Q₂ = Q₁ + B(T₂ - T₁),

где B обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0, или путем использования другого математического выражения, которое составлено таким образом, что оно обеспечивает по существу такой же результат, как и эта формула.

Настоящее изобретение также относится к способу эпоксидирования олефина, который включает в себя взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра и который включает стадии:

- проведение процесса в первой рабочей фазе,

- проведение процесса во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что концентрация активных участков модификатора реакции на катализаторе является по существу неизменной.

Подробное описание изобретение

Хотя настоящий способ эпоксидирования может осуществляться различными способами, предпочтительно осуществлять его как газофазный способ, то есть способ, в котором исходное сырье в газовой фазе приводится в контакт с катализатором, который присутствует в виде твердого материала, как правило, в слое носителя. Как правило, способ осуществляется как непрерывный способ. Часто, при проведении процесса в промышленном масштабе, способ по настоящему изобретению может использовать количество катализатора, которое равно, по меньшей мере, 10 кг, например, по меньшей мере, 20 кг, часто в пределах от 10² до 10⁷ кг, чаще в пределах от 10³ до 10⁶ кг.

Олефин для использования в настоящем способе эпоксидирования может представлять собой любой олефин, такой как ароматический олефин, например стирол, или ди-олефин, либо сопряженный, либо нет, например 1,9-декадиен или 1,3-бутадиен. Как правило, олефин представляет собой моноолефин, например 2-бутен или изобутен. Предпочтительно, олефин представляет собой моно-α-олефин, например 1-бутен или пропилен. Наиболее предпочтительным олефином является этилен.

Концентрация олефина в исходном сырье не является предметом настоящего изобретения и может выбираться в широких пределах. Как правило, концентрация олефина в исходном сырье будет составлять, самое большее, 80% мол., по отношению к исходному сырью в целом. Предпочтительно, она будет находиться в пределах от 0,5 до 70% мол., в частности от 1 до 60% мол., по отношению к тому же количеству. Как здесь используется, исходное сырье рассматривается как композиция, которая вступает в контакт с катализатором. Если это желательно, концентрация олефина может увеличиваться в течение жизни катализатора, с помощью чего селективность может улучшаться в рабочей фазе, в которой катализатор стареет (см. US-6372925-B1 и WO-A-01/96324, а именно неопубликованную заявку PCT/US01/18097).

Настоящий способ эпоксидирования может осуществляться на основе воздуха или на основе кислорода, смотри Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed., vol. 9, 1980, p. 445-447. В способе на основе воздуха воздух сам по себе или воздух, обогащенный кислородом, используется как источник окисляющего вещества, в то время как в способах на основе кислорода в качестве источника окисляющего вещества используется кислород высокой чистоты (>95% мол.). В настоящее время большинство установок для эпоксидирования проводят процесс на основе кислорода, и это представляет собой предпочтительное воплощение настоящего изобретения.

Концентрация кислорода в исходном сырье не является предметом настоящего изобретения и может выбираться в широких пределах. Однако на практике кислород, как правило, применяется при концентрации, которая исключает режим воспламенения. Как правило, применяемая концентрация кислорода будет находиться в пределах от 1 до 15% мол., чаще от 2 до 12% мол., от исходного сырья в целом.

Чтобы оставаться вне режимов воспламенения, когда концентрация олефина увеличивается, концентрация кислорода в исходном сырье может понижаться. Реальные безопасные диапазоны проведения процесса зависят, вместе с составом исходного сырья, также и от условий реакции, таких как температура и давление реакции.

Модификатор реакции присутствует в исходном сырье для увеличения селективности, подавления нежелательного окисления олефина или оксида олефина до двуокиси углерода и воды, по отношению к желательному формированию оксида олефина. Многие органические соединения, в частности галогениды органических соединений и органические соединения азота, могут использоваться в качестве модификатора реакции. Также могут быть использованы окислы азота, гидразин, гидроксиламин или аммоний. Часто считается, что при рабочих условиях эпоксидирования олефина модификаторы реакций, включающих азот, представляют собой предшественников нитратов или нитритов, то есть они являются так называемыми нитрат- или нитритобразующими соединениями (см., например, EP-A-3642, US-A-4822900).

Предпочтительными модификаторами реакций являются галогениды органических соединений, в частности бромиды органических соединений, а более конкретно хлориды органических соединений. Предпочтительными галогенидами органических соединений являются хлоруглеводороды или бромуглеводороды. Более предпочтительно, они выбираются из группы, состоящей из метилхлорида, этилхлорида, этилендихлорида, этилендибромида, винилхлорида или их смеси. Наиболее предпочтительными модификаторами реакции являются этилхлорид и этилендихлорид.

Соответствующие оксиды азота имеют общую формулу NO_x, где x, который обозначает отношение количества атомов кислорода к количеству атомов азота, находится в пределах от 1 до 2. Эти оксиды азота включают в себя, например, NO, N₂O₃ и N₂O₄. Пригодные для использования органические соединения азота представляют собой нитросоединения, нитрозосоединения, амины, нитраты и нитриты, например нитрометан, 1-нитропропан или 2-нитропропан. В предпочтительных воплощениях, нитрат- или нитритобразующие соединения, например оксиды азота и/или органические соединения азота, используются вместе с галогенидом органического соединения, в частности хлоридом органического соединения.

Хотя модификатор реакции может подаваться в виде одного соединения, при контакте с катализатором может образовываться множество соединений, которые функционируют в качестве модификаторов реакции и которые могут присутствовать в исходном сырье, если применяется рециклирование. Например, когда в способе получения этиленоксида используется этилхлорид, на практике исходное сырье может содержать этилхлорид, винилхлорид, этилендихлорид и метилхлорид.

Модификаторы реакции, как правило, являются эффективными, когда используются в исходном сырье при низкой концентрации, например до 0,1% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья, например, от 0,01x10^-4 до 0,01% мол. В частности, когда олефин представляет собой этилен, является предпочтительным, чтобы модификатор реакции присутствовал в исходном сырье при концентрации от 0,05x10^-4 до 50x10^-4% мол., в частности от 0,2x10^-4 до 30x10^-4% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья.

В дополнение к олефину, кислороду и модификатору реакции исходное сырье может содержать один или несколько необязательных компонентов, таких как двуокись углерода, вода, инертные газы и насыщенные углеводороды. Двуокись углерода и вода являются побочными продуктами способа эпоксидирования. Двуокись углерода, как правило, имеет отрицательное воздействие на активность катализатора. Как правило, концентрация двуокиси углерода в исходном сырье, превышающая 10% мол., предпочтительно превышающая 5% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья, исключается. Может быть использована концентрация двуокиси углерода, равная 1% мол. или ниже, по отношению к общему количеству исходного сырья. Вода может вводиться в исходное сырье в результате извлечения оксида олефина и двуокиси углерода из продукта реакции. Вода, как правило, имеет отрицательное воздействие на активность катализатора. Как правило, исключается концентрация воды в исходном сырье, превышающая 3% мол., предпочтительно превышающая 1% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья. Может использоваться концентрация воды 0,2% мол. или ниже, по отношению к общему количеству исходного сырья. Инертный газ, например азот или аргон, или их смесь, может присутствовать в исходном сырье при концентрации от 0,5 до 95% мол. В способе на основе воздуха инертный газ может присутствовать в исходном сырье при концентрации от 30 до 90% мол., как правило от 40 до 80% мол. В способе на основе кислорода инертный газ может присутствовать в исходном сырье при концентрации от 0,5 до 30% мол., как правило от 1 до 15% мол. Пригодными для использования насыщенными углеводородами являются пропан и циклопропан, и в частности метан и этан. Если присутствуют насыщенные углеводороды, они могут присутствовать в количестве до 80% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья, в частности до 75% мол. Часто они присутствуют в количестве, по меньшей мере, 30% мол., чаще, по меньшей мере, 40% мол. Насыщенные углеводороды могут быть добавлены к исходному сырью для увеличения предела воспламеняемости кислорода.

Относительное количество Q модификатора реакции представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье, оба молярных количества выражаются в одних и тех же единицах, например % молярных, по отношению к общему количеству исходного сырья.

Когда модификатор реакции представляет собой соединение галогена, для целей вычисления эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции и значения Q, количество активных участков, как предполагается, представляет собой количество атомов галогена, а когда модификатор реакции представляет собой нитрат- или нитритобразующее соединение, количество активных участков, как предполагается, представляет собой количество атомов азота. Это означает, например, что 1 моль этилендихлорида дает примерно 2 моля активных участков, то есть все присутствующие атомы хлора дают активные участки. С другой стороны, обнаружено также, что модификаторы реакции, которые представляют собой метиловые соединения, такие как метилхлорид и метилбромид, являются менее чувствительными, и, по этой причине, можно предположить, что от 2 до 5 молей, в частности от 2,5 до 3,5 моля, лучше примерно 3 моля, метиловых соединений дают 1 моль активных участков. Это количество может определяться и проверяться путем рутинных экспериментов, и, без желания быть связанными с теорией, предполагается, что это количество тем выше, чем меньшую способность имеет рассматриваемое метиловое соединение к отщеплению рассматриваемого гетероатома (например, атома галогена или азота). Так, например, когда исходное сырье содержит 2x10^-4% мол. этилхлорида, 3x10^-4% мол. винилхлорида, 1x10^-4% мол. этилендихлорида и 1,5x10^-4% мол. метилхлорида, эффективное молярное количество активных участков модификатора реакции может вычисляться как 2x10^-4 x 1 + 3x10^-4 x 1 + 1x10^-4 x 2 + 1,5x10^-4 x 1/3 = 7,5x10^-4% мол.

Таким образом, эффективное молярное количество активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, может быть вычислено путем умножения молярного количества каждого модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, на некоторый коэффициент и сложения полученных произведений, где каждый коэффициент представляет собой количество активных гетероатомов, в частности атомов галогена и/или атомов азота, присутствующих на одну молекулу рассматриваемого модификатора реакции, с пониманием того, что для модификатора реакции, который представляет собой метиловое соединение, этот коэффициент может находиться в пределах от 1/5 до 1/2, чаще от 1/3,5 до 1/2,5, лучше примерно 1/3.

Углеводороды, присутствующие в исходном сырье, включают в себя олефин и любой присутствующий насыщенный углеводород. Как указывалось ранее, считается, что углеводороды, присутствующие в исходном сырье, имеют способность к удалению/отделению модификатора реакции с поверхности катализатора, и степень, до которой они способны на это, может быть различной для различных углеводородов. Для учета этих различий (по отношению к этилену) молярное количество каждого из присутствующих углеводородов умножается на некоторый коэффициент, перед тем, как молярные количества складываются, при вычислении эффективного молярного количества углеводородов. При этом коэффициент этилена равен 1, по определению; коэффициент для метана может составлять, самое большее, 0,5 или, самое большее, 0,4, как правило в пределах от 0 до 0,2, чаще в пределах от 0 до 0,1; коэффициент для этана может находиться в пределах от 50 до 150, чаще от 70 до 120; и для следующих высших углеводородов (то есть имеющих, по меньшей мере, 3 атома углерода) коэффициент может находиться в пределах от 10 до 10000, чаще от 50 до 2000. Такие коэффициенты могут определяться и проверяться с помощью рутинных экспериментов, и, без желания связываться с теорией, предполагается, что этот коэффициент является более высоким, когда рассматриваемый углеводород имеет более высокую способность к образованию радикалов. Соответствующие коэффициенты для метана, этана, пропана и циклопропана, по отношению к этилену, равны примерно 0,1, примерно 85, примерно 1000 и примерно 60, соответственно. В качестве примера, когда исходное сырье содержит 30% мол. этилена, 40% мол. метана, 0,4% мол. этана и 0,0001% мол. пропана, эффективное молярное количество углеводородов может быть вычислено как 30 x 1 + 40 x 0,1 + 0,4 x 85 + 0,0001 x 1000 = 68,1% мол.

Замечено, что когда этиленоксид получают из этилена, без присутствия других углеводородов, эффективное молярное количество углеводородов сравнивается с реальным молярным количеством и что добавление этана или высших углеводородов к исходному сырью этилена вносит значительный вклад в эффективное молярное количество, в то время как от любого добавления метана осуществляется относительно небольшой вклад.

Желательные значения Q равны, по меньшей мере, 1x10^-6, и в частности, по меньшей мере, 2x10^-6. Желательные значения Q равны, самое большее, 100x10^-6, и в частности, самое большее, 50x10^-6.

В любой рабочей фазе способа значение Q может регулироваться таким образом, чтобы достигалась оптимальная селективность по отношению к образованию оксида олефина. На практике значение Q может регулироваться путем регулирования количества модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, при этом не изменяя концентрацию углеводорода в исходном сырье.

Настоящий способ эпоксидирования может осуществляться с использованием температур реакции, выбранных в широком диапазоне. В предпочтительных воплощениях, температура реакции T выражается в °C, но возможными являются также и другие единицы температуры, например, °F. Предпочтительно, температура реакции T находится в пределах от 180 до 340°C, более предпочтительно в пределах от 190 до 325°C, в частности в пределах от 200 до 300°C. Способ эпоксидирования может осуществляться таким образом, что температура реакции не является одинаковой на каждой частице катализатора. Если это имеет место, температура реакции рассматривается как средневесовая температура частиц катализатора. С другой стороны, когда температура реакции не является одинаковой на каждой частице катализатора, значение разности T₂-T₁ может практически быть одинаковым для всех частиц катализатора и может определяться проще, чем значения T₁ и T₂ по-отдельности. Разность T₂ - T₁ может быть равна соответствующей разнице в температурах охладителя.

В соответствии с настоящим изобретением, когда температура реакции изменяется от T₁ до T₂, значение Q может изменяться от Q₁ до Q₂, так что отклонения от оптимальной селективности, которые происходили бы из-за изменения температуры реакции, уменьшаются или даже предотвращаются. Значение Q₂, как правило, представляет собой рассчитываемое значение, вычисляемое на основе T₁, T₂ и Q₁. В частности, Q₂ может вычисляться путем использования формулы

Q₂ = Q₁ + B(T₂ - T₁)

(то есть формулы (I)), где B обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0. Если температура реакции T выражается в °C, B выражается в (°C)^-1. В этом патентном документе все численные значения B выражены в (°C)^-1. Специалист в данной области будет способен преобразовать численные значения B, выраженные в (°C)^-1, в значения, выраженные в других единицах, которые согласуются с единицами, в которых выражается температура реакции T. Значение B не является предметом настоящего изобретения. Значение B может, желательно, составлять, по меньшей мере, 0,01x10^-6, в частности, по меньшей мере, 0,1x10^-6. Значение B, желательно, может составлять, самое большее, 1x10^-6, в частности, самое большее, 0,5x10^-6. Без желания связываться с теорией, предполагается, что значение B может зависеть от композиции катализатора, в частности присутствующих каталитически активных металлов, и от природы активных участков модификатора реакции. Соответствующие значения B могут определяться и проверяться с помощью рутинных экспериментов. Соответствующее значение B составляет примерно 0,22x10^-6, в частности, когда оно используется в сочетании с численными значениями и коэффициентами, используемыми в примерных вычислениях эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции и эффективного молярного количества углеводородов, как приведено выше.

Является предпочтительным проведение процесса способа эпоксидирования при данной температуре реакции T₁, используя такое значение Q₁,чтоселективность по отношению к получению оксида олефина является оптимальной. Когда это имеет место, процесс эпоксидирования будет продолжаться, проводя процесс при оптимальной селективности, но необязательно при такой же селективности как раньше, когда используют температуру реакции T₂ и значение Q₂ в соответствии с формулой (I).

Температура реакции может изменяться для многих целей. Например, температура реакции может уменьшаться для замедления реакции эпоксидирования, когда в этом возникает необходимость. Альтернативно, температура реакции может увеличиваться для ускорения реакции эпоксидирования, так что в единицу времени производится большее количество оксида олефина. Сочетания являются возможными, например за увеличением температуры, через определенный период времени, может следовать уменьшение температуры и наоборот. Любое изменение температуры реакции может быть плавным или ступенчатым, например в одну или несколько стадий, от 0,1 до 20°C, в частности от 0,2 до 10°C, более конкретно от 0,5 до 5°C, и любое изменение температуры реакции может сопровождаться изменением значения Q в соответствии с настоящим изобретением. Как правило, изменение значения Q от Q₁до Q₂ осуществляется одновременно с изменением температуры от T₁ до T₂.

Предпочтительно, по мере старения катализатора температура реакции изменяется с тем, чтобы компенсировать уменьшение активности катализатора. Активность катализатора может отслеживаться по скорости производства оксида олефина. Для компенсации уменьшения активности катализатора температура реакции может увеличиваться постепенно или посредством множества шагов, например шагами от 0,1 до 20°C, в частности от 0,2 до 10°C, более конкретно от 0,5 до 5°C, вместе с одновременными изменениями значения Q в соответствии с формулой (I).

В частности, в способе для получения этиленоксида из этилена, когда используется свежий катализатор, температура реакции, как правило, находится в пределах от 180 до 300°C, чаще от 180 до 280°C, в частности в пределах от 190 до 270°C, более конкретно от 200 до 260°C; значение Q, как правило, находится в пределах от 1x10^-6 до^{20x10-6, чаще от 3x10-6 до 15x10-6; и концентрация модификатора реакции в исходном сырье находится, как правило, в пределах от 0,2x10-4 до 10x10-4% мол., предпочтительно от 1x10-4 до 8x10-4% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья. Для компенсации уменьшения активности катализатора температура реакции может увеличиваться плавно или с помощью множества шагов, как правило, до уровня, находящегося в пределах от 230 до 340°C, чаще от 240 до 325°C, в частности от 250 до 300°C. Общее увеличение температуры реакции может находиться в пределах от 10 до 140°C, чаще от 20 до 100°C. Как правило, значение Q, используемое после осуществления такого увеличения температуры реакции, может находиться в пределах от 5x10-6 до 100x10-6, чаще от 10x10-6 до 50x10-6; и концентрация модификатора реакции в исходном сырье увеличивается, как правило, до значений, находящихся в пределах от 1x10-4 до 40x10-4% мол., предпочтительно от 1,5x10-4 до 30x10-4% мол., по отношению к общему количеству исходного сырья. Здесь "свежий катализатор" обозначает катализатор, который, в процессе эпоксидирования, не достигает возраста, определяемого кумулятивным производством оксида олефина, равным, по меньшей мере, 2x106 моля оксида олефина на м3 катализатора.}

Преимуществом настоящего изобретения является то, что любое изменение в значении Q может осуществляться путем изменения концентрации или композиции модификатора реакции в исходном сырье, или путем изменения концентрации или композиции углеводородов в исходном сырье, или их сочетания. Одновременно с этими изменениями могут осуществляться или не осуществляться изменения состава исходного сырья по отношению к другим компонентам, таким как кислород, двуокись углерода или инертные газы.

Как правило, высокоселективный катализатор на основе серебра представляет собой катализатор на носителе. Носитель может выбираться из широкого набора инертных материалов носителей. Такие материалы носителей могут представлять собой природные или искусственные неорганические материалы, и они включают в себя карбид кремния, глины, пемзу, цеолиты, активированный древесный уголь и карбонаты щелочноземельных металлов, такие как карбонат кальция. Предпочтительными являются тугоплавкие материалы носителей, такие как окись алюминия, окись магния, окись циркония и окись кремния. Наиболее предпочтительным материалом носителя является α-окись алюминия.

Материал носителя предпочтительно является пористым и предпочтительно имеет площадь поверхности, как измерено с помощью способа БЭТ, меньшую, чем 20 м²/г, и в частности от 0,05 до 20 м²/г. Более предпочтительно, площадь поверхности носителя по БЭТ находится в пределах от 0,1 до 10, в частности от 0,1 до 3,0 м²/г. Как здесь используется, под площадью поверхности по БЭТ подразумевается параметр, измеренный по способу, описанному в Brunauer, Emmet and Teller in J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-316.

Как здесь используется, высокоселективный катализатор на основе серебра представляет собой такой катализатор, который, когда он проводит процесс в свежем состоянии, может демонстрировать, при эпоксидировании этилена в газовой фазе, теоретическую селективность, при нулевом преобразовании кислорода, S₀, равную, по меньшей мере, 6/7 или 85,7%. Более конкретно, эта теоретическая селективность может быть получена при температуре реакции 260°C. Значение S₀ для данного катализатора находится путем проведения процесса катализатора, в частности, при температуре реакции 260°C, в некотором диапазоне часовых объемных скоростей газа, в результате чего получают набор значений селективности и значений степени преобразования кислорода, соответствующих диапазону используемых часовых объемных скоростей газа. Затем полученные значения селективности экстраполируются до теоретической селективности при нулевом преобразовании кислорода, S₀.

Предпочтительные высокоселективные катализаторы на основе серебра содержат, в дополнение к серебру, одно или несколько веществ из рения, молибдена, вольфрама, металла группы IA и нитрат- или нитритобразующего соединения, которые могут, каждое, присутствовать в количестве от 0,01 до 500 ммоль/кг, вычисленном как отношение элемента (рения, молибдена, вольфрама, металла группы IA или азота) к общему количеству катализатора. Нитрат- или нитритобразующие соединения и конкретные выборы нитрат- или нитритобразующего соединения определены выше. Рений, молибден, вольфрам или нитрат- или нитритобразующее соединение могут быть представлены соответствующим образом, например, как оксианион, как перренат, молибдат, вольфрамат или нитрат, в форме соли или кислоты.

Особенно предпочтительными являются катализаторы на основе серебра, которые содержат рений, в дополнение к серебру. Такие катализаторы известны из US-A-4761394, US-A-4766105 и EP-A-266015. В широком смысле, они содержат серебро, рений или его соединение, дополнительный металл или его соединение и, необязательно, сопромотор рения, который может быть выбран из одного или нескольких из следующих веществ: серы, фосфора, бора и их соединений, на материале носителя. Более конкретно, дополнительный металл выбирается из группы, состоящей из металлов группы IA, металлов группы IIA, молибдена, вольфрама, хрома, титана, гафния, циркония, ванадия, таллия, тория, тантала, ниобия, галлия и германия и их смесей. Предпочтительно, дополнительный металл выбирается из металлов группы IA, таких как литий, калий, рубидий и цезий,и/или из металлов группы IIA, таких как кальций и барий. Наиболее предпочтительными являются литий, калий и/или цезий. Там, где это возможно, рений, дополнительный металл или сопромотор рения является оксианионом, в форме соли или кислоты.

Предпочтительные количества компонентов этих катализаторов равны, если вычислять как количество элемента по отношению к общему количеству катализатора:

- серебро от 10 до 500 г/кг,

- рений от 0,01 до 50 ммоль/кг,

- дополнительный металл или металлы, каждый, от 0,1 до 500 ммоль/кг и, если они присутствуют

- сокатализатор или сокатализаторы рения, каждый, от 0,1 до 30 ммоль/кг.

Настоящий способ эпоксидирования предпочтительно осуществляется при давлении на входе реактора в пределах от 1000 до 4000 кПа. "GHSV" или Gas Hourly Space Velocity (часовая объемная скорость газа) представляет собой объем газа при нормальной температуре и давлении (0°C, 1 атм., то есть 101,3 кПа), проходящий через единичный объем носителя с катализатором в час. Предпочтительно, когда способ эпоксидирования осуществляется как газофазный процесс, использующий слой набивки с катализатором, GHSV находится в пределах от 1500 до 10000 л(н.у.)/(л·ч). Предпочтительно, способ по настоящему изобретению осуществляется при рабочей скорости в пределах от 0,5 до 10 кмоль оксида олефина, производимого на один м³ катализатора в час, в частности от 0,7 до 8 кмоль оксида олефина, производимого на м³ катализатора в час, например 5 кмоль оксида олефина, производимого на м³ катализатора в час. Как здесь используется, рабочая скорость представляет количество оксида олефина, производимого на единицу объема катализатора в час, и селективность представляет собой молярное количество полученного оксида олефина, по отношению к молярному количеству преобразованного олефина.

Полученный оксид олефина может быть извлечен из продукта реакции путем использования способов, известных в данной области, например путем адсорбции оксида олефина из выходного потока реактора в воде и необязательного извлечения оксида олефинов из водного раствора путем дистилляции. По меньшей мере, часть водного раствора, содержащего оксид олефина, может применяться в последующем процессе для преобразования оксида олефина в 1,2-диол или 1,2-диоловый эфир.

Оксид олефина, полученный в настоящем способе эпоксидирования, может преобразовываться в 1,2-диол или в 1,2-диоловый эфир. Поскольку настоящее изобретение приводит к более привлекательному способу для производства оксида олефина, он, одновременно, приводит к более привлекательному способу, который включает в себя получение оксида олефина в соответствии с настоящим изобретением и последующее использование полученного оксида олефина при производстве 1,2-диола и/или 1,2-диолового эфира.

Преобразование в 1,2-диол или 1,2-диоловый эфир может включать в себя, например, взаимодействие оксида олефина с водой, соответственно, с использованием кислотного или основного катализатора. Например, для получения преимущественно 1,2-диола и меньшего количества 1,2-диолового эфира оксид олефина может взаимодействовать с десятикратным молярным избытком воды, в реакционной жидкой фазе, в присутствии кислотного катализатора, например 0,5-1,0% мас. серной кислоты, в расчете на общее количество реакционной смеси, при 50-70°C, при абсолютном давлении 1 бар, или в газофазной реакции, при 130-240°C и при абсолютном давлении 20-40 бар, предпочтительно в отсутствие катализатора. Если пропорция воды понижается, пропорция 1,2-диоловых эфиров в реакционной смеси увеличивается. Полученные таким образом 1,2-диоловые эфиры могут представлять собой ди-эфир, три-эфир, тетра-эфир или следующий за ним эфир. Альтернативно, 1,2-диоловые эфиры могут быть получены путем преобразования оксида олефина с помощью спирта, в частности первичного спирта, такого как метанол или этанол, путем замены, по меньшей мере, части воды на спирт.

1,2-диол и 1,2-диоловый эфир могут быть использованы в большом количестве промышленных применений, например в областях пищевых продуктов, напитков, табачных изделий, косметики, термопластичных полимеров, систем отверждаемых смол, детергентов, систем теплопереноса, и тому подобное.

Если не указано иного, органические соединения, рассмотренные здесь, например олефины, 1,2-диолы, 1,2-диоловые эфиры и модификаторы реакции, как правило, имеют, самое большее, 40 атомов углерода, чаще, самое большее, 20 атомов углерода, в частности, самое большее, 10 атомов углерода, более конкретно, самое большее, 6 атомов углерода. Как здесь определено, диапазоны для количеств атомов углерода (то есть углеродного числа) включают в себя числа, указанные в качестве пределов этих диапазонов.

Реакционная система, пригодная для осуществления способа настоящего изобретения, содержит реактор, в котором находится высокоселективный катализатор на основе серебра. Реактор может конфигурироваться для приема исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции. Реактор может иметь систему регулирования температуры, выполненную для регулирования температуры реакции T в реакторе. Реакционная система может, кроме того, содержать систему регулирования исходного сырья, выполненного для регулирования модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, при относительном количестве Q, и, необязательно, концентрации других компонентов исходного сырья.

Компьютерный программный продукт настоящего изобретения может включать в себя считываемый компьютером носитель информации и считываемый компьютером программный код, записанный в считываемом компьютером носителе информации. Считываемый компьютером программный код может быть пригодным для выдачи инструкций системе обработки информации вычислительной системы по настоящему изобретению, для осуществления вычислений в связи со способом настоящего изобретения. Компьютерный программный продукт может находиться в форме диска, который является постоянной частью вычислительной системы, или он может представлять собой диск, который вставляется в компьютерную систему. Считываемый компьютером носитель информации может считываться, например, посредством оптической системы или посредством магнитной системы.

В предпочтительном воплощении, компьютерный программный продукт может содержать, в дополнение к этому, считываемый компьютером программный код, записанный в считываемом компьютером носителе информации, пригодный для выдачи инструкций системе обработки информации, для регулирования способа по настоящему изобретению. В частности, в этом предпочтительном воплощении, компьютерная система может быть выполнена для общения с системой регулирования температуры и с системой регулирования исходного сырья. Эта система конфигураций облегчает контроль стадий способа, для способа настоящего изобретения.

Следующие далее примеры проиллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

В следующем далее эксперименте используется катализатор, как определено в US-A-4766105 (EP-A-266015), содержащий серебро, рений, цезий, литий и вольфрам на α-окиси алюминия и имеющий теоретическую селективность S₀, равную, по меньшей мере, 85,7%, в свежем состоянии.

В эксперименте этиленоксид получают следующим образом. Образец измельченного катализатора (0,8-1,4 мм) загружают в микрореактор, состоящий из U-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм. U-образную трубку погружают в баню из расплавленного металла олова/висмута (среда нагрева), и концы присоединяются к системе протекания газа. Масса катализатора и скорость потока газа на входе устанавливаются таким образом, чтобы достигнуть часовой объемной скорости газа 5000 л (н.у.)/(л·ч). Входное давление составляет 1870 кПа (абсолютное). Исходное сырье для реактора содержит этилен, при концентрации 28% мол., кислород, при концентрации 7,4% мол., двуокись углерода, при концентрации 5,2% мол., этилхлорид, при концентрации 2,9 м.д.объемн. (миллионных долей по объему), то есть является таким, чтобы селективность по отношению к этиленоксиду была оптимальной, и остаток исходного сырья представляет собой азот. Температура реакции равна 257°C, при этой температуре скорость проведения процесса равна 208 кг этиленоксид/(м³·час). Эти условия упоминаются далее как "реакционные условия 1".

Впоследствии, реакционные условия 1 заменяются следующими: часовая объемная скорость газа - 6000 л (н.у.)/(л·ч), входное давление равно 2250 кПа (абсолютное), концентрация этилена - 23% мол., концентрация кислорода - 6,1% мол., концентрация двуокиси углерода - 4,3% мол., температура реакции - 263°C. После оптимизации селективности по отношению к этиленоксиду концентрация этилхлорида равна 2,6 м.д.объемн. Скорость проведения процесса равна 251 кг этиленоксида/(м³·час). Эти условия упоминаются далее как "реакционные условия 2". Путем вычислений в соответствии с формулой (I), используя B, равное 0,22x10^-6, и реакционные условия 1, находят, что для оптимальной селективности по отношению к этиленоксиду, при реакционных условиях 2, концентрация этилхлорида должна быть равна 2,7 м.д.объемн. (экспериментально обнаружено 2,6 м.д.объемн.).

Впоследствии, реакционные условия 2 заменяют на следующие: часовая объемная скорость газа - 7400 л (н.у.)/(л·ч), входное давление - 2650 кПа (абсолютное), концентрация этилена - 19% мол., концентрация кислорода - 5% мол., концентрация двуокиси углерода - 3,5% мол., температура реакции - 271°C. После оптимизации селективности по отношению к этиленоксиду концентрация этилхлорида равна 2,6 м.д.объемн. Скорость проведения процесса равна 307 кг этиленоксида/(м³·час). Эти условия упоминаются далее как "реакционные условия 3". Путем вычислений в соответствии с формулой (I), используя B, равное 0,22x10^-6, и реакционные условия 1, получают, что для оптимальной селективности по отношению к этиленоксиду, при реакционных условиях 3, концентрация этилхлорида должна быть равна 2,6 м.д.объемн. (экспериментально обнаружено 2,6 м.д.объемн.).

ПРИМЕР 2 (гипотетический)

В следующем далее эксперименте используется катализатор, как определено в US-A-4766105 (EP-A-266015), содержащий серебро, рений, цезий, литий и серу на α-окиси алюминия и имеющий теоретическую селективность S₀ 93%, в свежем состоянии. Указанное выше значение S₀ определяют путем измерения значений селективности в некотором диапазоне часовых объемных скоростей газа, каждый раз, при 30% этилена, 8% кислорода, 5% двуокиси углерода и 1400 кПа, температура реакции равна 260°C, и экстраполируют к нулевому преобразованию кислорода.

В этом эксперименте этиленоксид получают следующим образом. Образец измельченного катализатора (0,8-1,4 мм) загружают в микрореактор, состоящий из U-образной трубки из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм. U-образную трубку погружают в баню из расплавленного металла олова/висмута (среда нагрева), и концы присоединяются к системе для протекания газа. Масса катализатора и скорость потока газа на входе устанавливаются таким образом, чтобы достигнуть часовой объемной скорости газа 3300 л (н.у.)/(л·ч). Входное давление составляет 1600 кПа (абсолютное). Исходное сырье для реактора содержит этилен, при концентрации 50% мол., кислород, при концентрации 7% мол., двуокись углерода, при концентрации 3,5% мол., этилхлорид, при такой концентрации, что селективность по отношению к этиленоксиду является оптимальной, и остаток исходного сырья представляет собой азот. Температура реакции равна 254°C, при этой температуре скорость проведения процесса равна 200 кг этиленоксида/(м³·час). По мере старения катализатора температура реакции постепенно увеличивается, так что поддерживается постоянная скорость проведения процесса. Одновременно с увеличением температуры реакции увеличивается концентрация этилхлоридов в исходном сырье, в соответствии с формулой (I), используя B, равное 0,22x10^-6.

Изобретение относится к способу эпоксидирования олефина, который включает взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции Т. При этом модификатор реакции присутствует при относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции, присутствующего в исходном сырье, к эффективному молярному количеству углеводородов, присутствующих в исходном сырье. Процесс эпоксидирования проводят в первой рабочей фазе, где значение Т равно T₁, и значение Q равно Q₁. Затем процесс проводят во второй рабочей фазе, при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение Т равно Т₂, а значение Q равно Q₂. В соответствии с изобретением Q₂ определяется путем вычислений, и Q₂ определяется по формуле Q₂=Q₁+В(Т₂-T₁), где В обозначает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0. Объектами изобретения также являются способ для получения 1,2-диола или эфира 1,2-диола; реакционная система, пригодная для осуществления способа эпоксидирования олефина; компьютерный программный продукт, который включает в себя считываемую компьютером программу, записываемую на считываемом компьютером носителе информации, пригодную для выдачи инструкций системе обработки информации вычислительной системы, для осуществления вычислений, предназначенных для способа эпоксидирования олефина; и компьютерная система, которая включат в себя компьютерный программный продукт и систему обработки информации. 6 н. и 16 з.п. ф-лы.

1. Способ эпоксидирования олефина, включающий взаимодействие исходного сырья, содержащего олефин, кислород и модификатор реакции, в присутствии высокоселективного катализатора на основе серебра, при температуре реакции Т, при этом модификатор реакции присутствует в относительном количестве Q, которое представляет собой отношение эффективного молярного количества активных участков модификатора реакции в исходном сырье к эффективному молярному количеству углеводородов в исходном сырье, и включающий проведение процесса в первой рабочей фазе, где значение Т равно Т₁, и значение Q равно Q₁, а затем проведение процесса во второй рабочей фазе при температуре реакции, которая является отличной от температуры реакции, используемой в первой рабочей фазе, так что значение Т равно T₂ и значение Q равно Q₂, при этом Q₂ определяется путем вычисления и Q₂ определяется формулой

Q₂=Q₁+В(Т₂-Т₁),

где В означает постоянный коэффициент, который является большим, чем 0.

Q₂=Q₁+B(T₂-T₁),

где В обозначает постоянный коэффициент, который является больше 0, или путем использования эквивалентного математического выражения.

Приоритет по пунктам: