СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРАТОВ АКТИНИДОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК G21F9/28 C01G43/00 C01B21/48 

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения азотнокислых солей урана и актинидов, и предлагает альтернативный путь преобразования исходных материалов, содержащих оксиды урана, и других ядерных материалов в гидратированные нитраты, т.е. продукты, удобные для дальнейшей переработки.

Известны способы получения азотнокислых солей актинидов, например растворением диоксида урана или его оксидов в азотной кислоте. В результате получают раствор нитрата уранила с большим избытком кислоты. Для получения соли гидратированного нитрата уранила проводились операции выделения солей обычным способом: фильтрация, упаривание, охлаждение, отфильтровывание выпавших кристаллов, промывка и сушка.

Известен способ растворения оксидов урана с получением нитрата уранила, с помощью диоксида азота, растворенного в трибутилфосфате и тетрахлорэтилене (Кузнецов А.Ю., Бучихин Е.П., Шаталов В.В. "Совмещенное нитрование и экстракция урана и его оксидов" XIII Всероссийская конференция по экстракции, тезисы докладов, часть 2, с.202, М., 2004)). Недостатком данного метода является то, что для получения нитрата в виде гидратированной соли необходимо проведение дополнительных процессов реэкстракции и отгонки растворителя, применение водной химии.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения нитратов уранила путем взаимодействия безводных оксидов урана с тетраоксидом азота при температуре 25°С, взятый в качестве прототипа (А.Н.Мурин, В.Д.Нефедов "Радиохимия и химия ядерных процессов" ГНТИ химической литературы, с. 517. Л., 1960). Продуктом взаимодействия является аддукт нитрата уранила и диоксида азота UO₂(NO₃)₂·NO₂. Нагревание его до температуры 163°С в вакууме приводит к образованию безводного нитрата уранила. Недостатками прототипа являются высокая температура плавления получаемого аддукта, а также безводного нитрата уранила (400°С, с разложением). Поэтому по прототипу при получении продукта из окисла частицы окисла покрываются слоем твердого аддукта UO₂(NO₃)₂·2NO₂ и реакция не доходит до конца. Для того чтобы реакция прошла полностью, требуется предварительное измельчение оксида до тонкодисперсного порошка. Кроме того, для получения конечного продукта - гексагидрата нитрата уранила - полученный безводный нитрат уранила нужно обработать водой. Это приводит к появлению дополнительных стадий, усложняющих процесс. Надо также учитывать, что обращение с тонкодисперсными порошками радионуклидов создает дополнительные трудности.

Задачей данного изобретения является сокращение числа стадий и операций при получении гидратированных нитратов из оксидов актинидов.

Поставленная задача достигается тем, что получение гидратированных нитратов актинидов проводят путем непосредственной реакции металла или оксида актинида со смесью тетраоксид азота - вода (в стехиометрическом количестве) в герметичной емкости при избыточном давлении 0,5-1,0 МПа и температуре 100-140°С. Вариантом способа является проведение процесса при температуре 10-70°С и избыточном давлении 7,0-15 МПа в смеси тетраоксид азота - вода (в стехиометрическом количестве) - диоксид углерода. Низкая температура плавления получаемых гидратированных нитратов актинидов позволяет легко их отделять от непрореагировавших продуктов или нитратов, имеющих более высокую температуру плавления.

Объединение двух технических решений в одну заявку связано с тем, что два данных способа решают одну и ту же задачу - получение нитратов актинида принципиально одним и тем же путем - введением стехиометрического количества воды и поддержанием требуемых режимов проведения процесса, которые являются равноценными для решения задачи и не могут быть объединены обобщающим параметром.

Следующие примеры иллюстрируют возможности применения данного способа.

Пример 1

Навеску 500 мкг (UO₂) помещают в ячейку для сверхкритической экстракции объемом 5 мл, куда добавляют двукратный по отношению к стехиометрическому соотношению избыток двуокиси азота (N₂O₄), содержащий стехиометрическое количество воды из расчета образования гексагидрата нитрата уранила. Ячейку герметизируют, выдерживают при заданной температуре, после чего определяют процент конверсии, т.е. процент превращения двуокиси урана в нитрат уранила. Данные приведены в табл.1.

Полученный результат свидетельствует, что двуокись урана полностью превращается в гексагидрат нитрата уранила при температуре выше 100°С за 6 часов при наличии в системе стехиометрического количества воды.

Таблица 1
Результаты опытов по конверсии UO₂ в присутствии N₂O₄ и стехиометрического количества воды№Число молей N₂O₄ на 1 моль UO₂Число молей воды на 1 моль UO₂Температура, °СВремя опыта, часСтепень конверсии, %1461406100246120610034610061004468068754680113

Пример 2

Навеску 500 мкг закись-окиси урана (U₃O₈)помещают в ячейку для сверхкритической экстракции объемом 5 мл, куда добавляют двукратный по отношению к стехиометрическому соотношению избыток тетраоксида азота (N₂O₄), содержащий стехиометрическое количество воды из расчета на образование гексагидрата нитрата уранила, ячейку герметизируют, выдерживают при заданной температуре, после чего определяют процент конверсии. Данные приведены в табл.2.

Таблица 2
Результаты опытов по конверсии U₃O₈ в присутствии N₂O₄ и стехиометрического количества воды№Число молей N₂O₄ на 1 моль U₃O₈Число молей воды на 1 моль U₃О₈Температура, °СВремя опыта, часСтепень конверсии, %191814061002918120610039181106100

Пример 3

Навеску 500 мкг двуокиси урана (UO₂) помещают в ячейку для сверхкритической экстракции объемом 5 мл и герметизируют, куда добавляют диоксид углерода, содержащий двукратный по отношению к стехиометрическому соотношению избыток двуокиси азота (N₂O₄), содержащий стехиометрическое количество воды из расчета на образование гексагидрата нитрата уранила; выдерживают при заданной температуре, затем диоксид углерода удаляют, после чего определяют процент конверсии, т.е. превращения оксида в нитрат. Данные приведены в табл.3.

Таблица 3
Результаты опытов по конверсии U₃O₈ в присутствии N₂O₄, диоксида углерода и стехиометрического количества воды№Число молей N₂O₄ на 1 моль U₃O₈Число молей воды на 1 моль U₃O₈Число молей CO₂ на 1 моль U₃O₈Температура, °СВремя опыта, часСтепень конверсии, %1918442520100291844251589391844251268 9184425845 91820252099 91860252099 91860154097 918607015100

Пример 4

Порошок твердого раствора UO₂-PuO₂ помещают в экстракционную ячейку сверхкритической экстракции объемом 5 мл, куда добавляют двукратный по отношению к стехиометрическому соотношению избыток тетраоксида азота (N₂O₄), содержащий стехиометрическое количество воды из расчета образования гексагидрата нитрата уранила. Ячейку герметизируют, выдерживают при заданной температуре, после чего определяют процент конверсии оксидов урана и плутония в нитраты. Процент конверсии оксидов урана и плутония составляет 100% в диапазоне температур 100-140°С. Содержание плутония в исходной смеси оксидов составляет 2% (моль).

Пример 5

Порошок твердого раствора UO₂-PuO₂-Np₃О₈ помещают в экстракционную ячейку сверхкритической экстракции объемом 5 мл, куда добавляют двукратный по отношению к стехиометрическому соотношению избыток тетраоксида азота (N₂О₄), содержащий стехиометрическое количество воды из расчета образования гексагидрата нитрата уранила. Ячейку герметизируют, выдерживают при заданной температуре, после чего определяют процент конверсии оксидов урана, плутония и нептуния в нитраты. Процент конверсии оксидов урана, плутония и нептуния составляет 100% в диапазоне температур 100-140°С. Содержание плутония в исходной смеси оксидов составляет 20% (моль), нептуния - 2% (моль).

Приведенные в примерах данные свидетельствуют о том, что реализация предложенного способа позволяет получить предполагаемый технический эффект - превращение оксидов актинидов в гидраты нитратов актинидов. По сравнению с предлагаемыми ранее техническими решениями предложенный способ обеспечивает простое и удобное превращение окислов с высокой степенью конверсии.

Изобретение относится к неорганической химии, в частности к способу получения азотнокислых солей урана и актинидов, и предлагает альтернативный путь преобразования исходных материалов, содержащих оксиды урана и других ядерных материалов в гидратированные нитраты, т.е. продукты, удобные для дальнейшей переработки. Получение гидратированных нитратов актинидов проводят путем непосредственной реакции оксида актинида со смесью тетраоксид азота - вода в герметичной емкости при избыточном давлении 0,5-1,0 МПа и температуре 100-140°С или с жидкой смесью тетраоксид азота - вода - диоксид углерода при давлении 7,0 МПа и температуре 10-75°С. Предложенный способ обеспечивает простое и удобное превращение окислов с высокой степенью конверсии. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения нитратов актинидов, включающий обработку оксидов актинидов тетраоксидом азота, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-140°С, избыточном давлении 0,5-1,0 МПа и стехиометрическом количестве добавляемой воды.2. Способ получения нитратов актинидов, включающий обработку оксидов актинидов тетраоксидом азота, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 10-70°С и избыточном давлении 7,0-15 МПа в смеси тетраоксид азота-вода-диоксид углерода, при стехиометрическом количестве добавляемой воды.