Композиция для перевода твердых форм актиноидов и редкоземельных элементов в растворимую форму Российский патент 2021 года по МПК G21F9/28 B01D11/04 

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано в производстве уран-плутониевых топливных композиций для возврата актинидов в производство, и для дезактивации радиохимического оборудования и материалов, и извлечения актиноидов из твердых радиоактивных отходов.

Одним из основных этапов радиохимических технологий, в том числе и при обращении с твердыми радиоактивными отходами (ТРО) и дезактивации оборудования и материалов, является перевод оксидов урана, трансурановых элементов и редкоземельных элементов (РЗЭ) в растворимые формы. В подавляющем большинстве случаев такой перевод осуществляется в водных средах, что приводит к большим объемам ЖРО и, следовательно, к значительным затратам на обращение с ними.

Известен способ переработки облученного ядерного топлива с помощью раствора трибутилфосфата (ТБФ), насыщенного азотной кислотой, в среде сверхкритического диоксида углерода [T.Shimada, S.Oguno, N.Ishihara, Y.Kosaka, Y.Mori A study on the technique of spent fuel reprocessing with supercritical fluid direct extraction method (Suprer DIREX method) // J. Of Nucl.Science and Techn., Suppl.3, p.757-760(2002)]. По этому способу облученное топливо обрабатывается раствором ТБФ, насыщенного азотной кислотой, в среде сверхкритического диоксида углерода. При этом двуокись урана растворяется, вступает в реакцию с азотной кислотой, и образуется нитрат уранила, который, в свою очередь, экстрагируется трибутилфосфатом в среде диоксида углерода. Таким образом, процесс растворения и экстракции осуществляется одновременно. Металлы реэкстрагируются из органической фазы по существующей водной схеме.

Недостатками такого способа являются: невысокая степень извлечения урана из U₃O₈ (~16%), необходимость отдельной операции по извлечению трансурановых и редкоземельных элементов, что осложняет его применение.

В соответствии с патентом [Романовский В.Н., Ревенко Ю.А., Кудрявцев Е.Г., «Экстракционная смесь для сверхкритической экстракции окислов актинидов», Патент RU 2295788 C1] экстракционная смесь, состоящая из β-дикетона и дополнительного комплексона в растворителе, где в качестве растворителя применяется жидкий растворитель или сверхкритический флюид, используется для экстракции окислов актинидов. Этот патент наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа. К недостаткам прототипа следует отнести, в первую очередь, неэкстрагируемость указанной смесью плутония из двуокиси, не включенной в твердый раствор на основе двуокиси урана, (см. пример 6 прототипа), что существенно ограничивает применимость экстракционной смеси, например, для дезактивации материалов и оборудования. Кроме того, регенерация экстрагента требует проведения отдельных энерго- и оборудованиеёмких операций.

Техническая проблема, на решение которой направлено предлагаемое изобретение заключается в создании композиции для перевода твердых форм актиноидов и редкоземельных элементов в растворимую форму, позволяющего, в том числе, переводить плутоний в растворимую форму и регенерировать эту композицию без проведения отдельных энерго- и оборудованиеёмких операций.

Для решения поставленной задачи предложена композиция для перевода твердых форм актиноидов и редкоземельных элементов в растворимую форму, которая состоит из растворителя, комплексообразующего соединения и дополнительно содержит активатор в виде соли Ce(IV), в качестве комплексообразующего соединения композиция содержит фосфорорганические экстрагенты и насыщена азотной кислотой.

В качестве растворителя для предлагаемой композиции применяются радиационно устойчивые и пожаробезопасные растворители, например, сжиженный или сверхкритический фреон. В качестве комплексообразующего соединения используются триоктилфосфиноксид (ТОФО) или разнорадикальный фосфиноксид (ФОР).

Для перевода оксидов актинидов и РЗЭ предлагается применять обработку материалов, их содержащих, специальной композицией подобранной таким образом, чтобы обеспечить быстрое и полное растворение не только оксидов урана, но и оксидов других актинидов и РЗЭ. Для растворения оксидов металлов композиция насыщается азотной кислотой, а для перевода плутония в растворимую форму добавляется соль Ce(IV). За счет таких добавок все оксиды переводятся в нитраты. Для насыщения раствора азотной кислотой и перевода в раствор получающихся нитратов металлов в состав композиции включается комплексообразователь с высокой экстракционной способностью. Металлы из полученного раствора (экстракта) могут извлекаться любым подходящим способом. Например, в случае необходимости возврата извлеченных металлов в обращение, реэкстракцией в водные растворы. Для, например, перевода в ТРО при дезактивации - с помощью твердофазной реэкстракции. Для регенерации композиции после реэкстракции металлов в неё добавляется соль Ce(IV) и проводится насыщение азотной кислотой. Такая регенерация может осуществляться непосредственно в экстракционной ячейке.

Следующие примеры иллюстрируют возможности применения заявляемой композиции.

Пример 1:

На поверхность мишени из нержавеющей стали площадью 3 см² наносили раствор нитрата уранила. Мишень сушили под ИК-лампой и прокаливали в токе водорода при температуре 800°С, получая на мишени пятно диоксида урана с массой урана 1 мг. Раствор 10% разнорадикального фосфиноксида (ФОР) в хлороформе объемом 40 мл контактировали с раствором, содержащим 40 г/л церия в виде нитрата церия (IV) и 3 моль/л азотной кислоты объемом 40 мл. Насыщенную церием и азотной кислотой органическую фазу отделяли фугованием и приливали к мишени в полипропиленовой пробирке 30 мл органической фазы. После выдержки мишени в полученной композиции в течение 12 часов в растворе было обнаружено 91% урана от исходного.

Пример 2:

На поверхность мишени из нержавеющей стали площадью 3 см² наносили раствор нитрата плутония-239. Мишень сушили под ИК-лампой и прокаливали в токе водорода при температуре 800°С, получая на мишени пятно диоксида плутония. Через навеску ТОФО (триоктидфосфиноксид) в ячейке для флюидной экстракции пропускали поток жидкого фреона-134а под давлением 0,8 МПа. Полученный раствор пропускали через раствор, содержащим 40 г/л церия в виде нитрата церия (IV) и 3 моль/л азотной кислоты объемом 40 мл. Насыщенную церием и азотной кислотой раствор ТОФО в фреоне закачивали в ячейку для флюидной экстракции, куда предварительно помещали мишень с диоксидом плутония. Через 12 часов выдержки ячейку промывали потоком чистого фреона, собирая экстракт в колбу с ацетоном. В собранном экстракте было обнаружено >95% от исходного плутония.

Пример 3:

На поверхность мишени из нержавеющей стали площадью 3 см² наносили раствор нитрата плутония-239. Мишень сушили под ИК лампой и прокаливали на воздухе при температуре 800°С, получая на мишени пятно диоксида плутония площадью 1 см² с массой плутония 1 мг. Через навеску ФОР в ячейке для флюидной экстракции пропускали поток жидкого фреона-134а под давлением 0,8 МПа, получая 10% раствор ФОР в фреоне. Полученный раствор пропускали через раствор, содержащий 40 г/л церия в виде нитрата церия (IV) и 3 моль/л азотной кислоты объемом 40 мл. Насыщенную церием и азотной кислотой раствор ФОР в фреоне закачивали в ячейку для флюидной экстракции, куда предварительно помещали мишень с диоксидом плутония. Через 12 часов выдержки ячейку промывали потоком чистого фреона, собирая экстракт в колбу с ацетоном. На мишени осталось <2% плутония.

Пример 4:

На поверхность мишени из нержавеющей стали площадью 3 см² наносили раствор нитрата европия, меченного изотопом ¹⁵²Eu. Мишень сушили под ИК лампой и прокаливали на воздухе при температуре 800°С, получая на мишени пятно оксида европия площадью 1 см² с массой европия 2 мг. Через навеску ФОР в ячейке для флюидной экстракции пропускали сверхкритический фреон-134а под давлением 4 МПа и температурой 80°С, получая 10% раствор ФОР в сверхкритическом фреоне-134а. Полученный раствор пропускали через раствор, содержащий 40 г/л церия в виде сульфата церия (IV) и 4 моль/л азотной кислоты объемом 40 мл. Насыщенную церием и азотной кислотой композицию закачивали в ячейку для флюидной экстракции, куда предварительно помещали мишень с оксидом европия. Через 12 часов выдержки ячейку промывали потоком чистого фреона, собирая экстракт в колбу с ацетоном. На мишени осталось менее 1% европия.

Изобретение относится к области радиохимической технологии и может быть использовано в производстве уран-плутониевых топливных композиций для возврата актинидов в производство, и для дезактивации радиохимического оборудования и материалов, и извлечения актиноидов из твердых радиоактивных отходов. В изобретении предлагается использовать насыщенную азотной кислотой композицию, состоящую из растворителя, комплексообразователя и активатора. В качестве растворителя предлагается использовать, например, фреон, в качестве комплексообразователя триалкилфосфиноксидные соединения, а в качестве активатора соли Ce(IV). Изобретение позволяет существенно сократить объемы жидких отходов соответствующих производств. 2 з.п. ф-лы.

1. Композиция для перевода твердых форм актиноидов и редкоземельных элементов в растворимую форму, состоящая из растворителя, комплексообразующего соединения, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит активатор в виде соли Ce(IV), а в качестве комплексообразующего соединения содержит фосфорорганические экстрагенты и насыщена азотной кислотой.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве растворителя содержит радиационно устойчивые и пожаробезопасные растворители, в том числе сжиженный или сверхкритический фреон.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве комплексообразующего соединения содержит триоктилфосфиноксид или разнорадикальный фосфиноксид.