СПОСОБ РАСТВОРЕНИЯ ВОЛОКСИДИРОВАННОГО ОБЛУЧЕННОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2017 года по МПК G21C19/42 

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС) на операции растворения.

Гидрометаллургические способы переработки ОЯТ предполагают растворение оксидного топлива (либо подвергнутого волоксидации в процессе переработки) в азотной кислоте с последующим извлечением целевых компонентов из растворов. Современные подходы к процессу переработки волоксидированного ОЯТ предполагают, что содержание урана, как преобладающего целевого компонента, в продукте кислотного растворения волоксидированного ОЯТ должно составлять не менее 450 г/л при концентрации не более 2,5 моль/л азотной кислоты. Получение указанных кондиций продукта кислотного растворения ОЯТ позволяет минимизировать объем жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в результате снижения количества рафината Пурекс-процесса, а также существенно увеличить кратность последующего концентрирования рафината при его упаривании благодаря более низкому содержанию в нем азотной кислоты.

Использование при кислотном растворении волоксидированного ОЯТ раствора азотной кислоты с концентрацией более 6 моль/л (на входе) при температуре 90-110°С обеспечивает полноту вскрытия топливной композиции за счет получения жесткой окислительной системы, но при этом приводит к поступлению в раствор существенной доли содержащихся в ОЯТ осадкообразующих элементов, в т.ч. циркония и молибдена, приводящих к образованию вторичных осадков и появлению межфазных взвесей в ходе экстракционного цикла. Изменение параметров процесса растворения волоксидированного ОЯТ, например снижение концентрации азотной кислоты и температуры, не является целесообразным, поскольку зачастую приводит к невозможности получения требуемой концентрации урана в продукте, либо не обеспечивает полноты переведения в раствор целевых компонентов. По этой причине необходимость принудительного отделения осадкообразующих элементов из раствора перед экстракционным извлечением целевых компонентов является следствием особенностей процесса кислотного растворения волоксидированного ОЯТ, что усложняет технологическую схему переработки и увеличивает количество твердых высокоактивных отходов. Предпосылкой настоящего изобретения является необходимость изменения условий процесса растворения волоксидированного ОЯТ с целью исключения вероятности образования вторичных осадков при проведении экстракционной переработки.

Использование при кислотном растворении ОЯТ других реакционных систем ограничено необходимостью проведения процесса только в азотнокислых средах. В этой связи растворение ОЯТ с использованием диоксида азота либо тетраоксида азота оказывается наиболее перспективным способом переведения в нитратную форму содержащихся в оксидном или окисленном (волоксидированном) ОЯТ актинидов.

Из существующего уровня техники известен способ получения нитратов актинидов (варианты) [Патент RU 2295789 C1, G21F 9/28, C01G 43/00, С01В 21/48, опубл. 20.03.2007], включающий обработку актинидов либо тетраоксидом азота при температуре 100-140°С, избыточном давлении 0,5-1,0 МПа и стехиометрическом количестве добавляемой воды, либо при температуре 10-70°С и избыточном давлении 7,0-15 МПа в смеси тетраоксид азота-вода-диоксид углерода при стехиометрическом количестве добавляемой воды. Недостатками способа являются: высокое рабочее давление в системе, сложность реализации (отсутствие возможности перемешивания реакционного объема), недостаточная полнота конверсии актинидов в нитратные формы, высокая кислотность получаемого продукта, переведение значительного количества осадкообразующих элементов в растворимое состояние.

Известен способ получения нитратов актинидов [Патент RU 2446493 С2, G21F 9/28, C01G 43/00, опубл. 27.03.2012], принятый за прототип, заключающийся в обработке актинидов или их соединений тетраоксидом азота в присутствии воды, при этом подачу тетраоксида азота в реакционный сосуд осуществляют в смеси с воздухом или кислородом, процесс проводят при нормальном давлении и температуре от 25°С до 95°С. Недостатками способа являются: сложность технической реализации количественного дозирования тетраоксида азота объемными методами по причине его низкой температуры кипения и способности к резкому изменению объема в зависимости от температуры, а также высокой текучести; сложность приготовления смесей с кислородом либо с воздухом как в потоке, так и в статическом режиме; недостаточная абсорбция раствором реакционно-активных компонентов (подаваемой) газовой смеси.

При растворении ОЯТ в указанном режиме в диапазоне температур 65-95°С происходит увеличение скорости расходования (по сравнению со скоростью накопления в растворе) азотной кислоты, образующейся из вносимого в реакционный объем газового потока тетраоксида азота, в результате чего происходит снижение содержания в растворе азотной кислоты. Снижение концентрации азотной кислоты до уровня менее 0,3 моль/л приводит к инициированию гидролитических процессов и потере с осадком значительного количества целевых компонентов. Невозможность стабилизации содержания азотной кислоты в растворе на постоянном уровне является основным недостатком способа-прототипа.

Кроме этого, тетраоксид азота не является коммерческим реактивом, отсутствует в свободной продаже в связи с его стратегическим применением в качестве окислителя ракетного топлива, особо токсичен и требует особых условий хранения и транспортировки, что существенно затрудняет его использование в качестве реагента.

Задачей настоящего изобретения является снижение количества осадкообразующих элементов в продукте кислотного растворения волоксидированного ОЯТ при достижении полноты переведения в раствор целевых компонентов.

Задача решается проведением процесса растворения волоксидированного ОЯТ в диапазоне температур 30-60°С в гетерогенной системе, состоящей из водной фазы, содержащей азотную кислоту с концентрацией 0,8-2,5 моль/л (на протяжении всего процесса), и газовой фазы, включающей диоксид азота, оксид азота, диоксид углерода и кислород.

Техническим результатом изобретения является снижение содержания циркония и молибдена в продукте растворения ОЯТ до уровня, исключающего образования их нерастворимых форм и обеспечивающего переведение в раствор более 99,8% актинидов при содержании урана 400-550 г/л.

Для достижения технического результата порошкообразный материал приводят в контакт с раствором азотной кислоты с концентрацией 0,5-2,5 моль/л, при температуре суспензии 30-60°С и нормальном давлении пропускают через реакционный объем газовый поток, получаемый путем смешения в непрерывном режиме потока кислорода, и потока кислотообразующих оксидов азота, и углекислого газа, генерируемого в результате каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой.

Сущность изобретения заключается в организации реакционной системы, обеспечивающей полное растворение актинидов из волоксидированного ОЯТ и ограниченное растворение осадкообразующих элементов в результате снижения химической активности их оксидных форм, присутствующих в виде твердого раствора в основной фазе топливной композиции. Соединения циркония и молибдена в процессе растворения волоксидированного ОЯТ в диапазоне содержания азотной кислоты 0,8-2,5 моль/л не переходят в раствор в значимых количествах и отделяются на операции осветления с нерастворимым осадком.

Влияние содержания азотной кислоты на переведение осадкообразующих компонентов в раствор в большей мере относится к диоксиду циркония и триоксиду молибдена как наиболее вероятным формам существования циркония и молибдена в волоксидированном ОЯТ. В процессе растворения волоксидированного ОЯТ растворение закиси-окиси урана является приоритетно протекающим процессом и конкурирует с процессом растворения оксидных форм осадкообразующих элементов, относительная химическая активность которых в азотнокислых растворах определяется дисперсными свойствами их частиц и концентрацией свободной от расходования на растворения основной фазы топливной композиции азотной кислоты. В отсутствии локального избытка азотной кислоты в реакционной системе цирконий более чем на 90%, а молибден более чем на 65% остаются в нерастворимом остатке.

Изменение соотношения между переводимыми в раствор цирконием и молибденом в сторону сокращения в продукте растворения количества циркония, а также существенное снижения их суммарного содержания в растворе позволяет исключить процесс образования твердой фазы, имеющей в основе молибдат циркония. При переходе в раствор менее 32% молибдена (от исходного содержащегося в ОЯТ количества) в продукте кислотного растворения волоксидированного ОЯТ не происходит отделения вторичных осадков, представляющих собой какие-либо соединения циркония с молибденом вне зависимости от концентрации циркония. Вместе с тем используемый температурный режим процесса растворения ОЯТ (30-60°С) и концентрационный профиль реакционной системы (при содержании азотной кислоты 0,8-2,5 моль/л) обеспечивают условия, препятствующие образованию полимерных форм молибдена с отделением в осадок полимолибденовой кислоты. Условия растворения волоксидированного ОЯТ позволяют поддерживать фазовую стабильность получаемого продукта в длительном временном интервале и исключают процесс осадкообразования при последующем экстракционном извлечении целевых компонентов.

Используемая в процессе растворения волоксидированного ОЯТ реакционная система представляет собой суспензию, состоящую из твердой фазы порошка волоксидированного ОЯТ и жидкой кислотосодержащей фазы продукта и образующую взвешенный слой в восходящем газовом потоке. Поступающий в аппарат-реактор газовый поток рассеивается в донной части на пористой перегородке с размером пор 3-250 мкм по всему сечению аппарата-реактора и образует движущийся фронт диспергированной газовой фазы. Рассеивание газового потока на перегородке, а также наличие в газовом потоке диоксида углерода в количестве 37,9-56,3% масс. обеспечивает минимизацию объема единичного газового пузыря и увеличение площади поверхности контакта с реакционной средой диспергированной газовой фазы. В частном случае газовый поток рассеивают на пористой перегородке, являющейся ложным дном аппарата-реактора, на которую вносится навеска волоксидированного ОЯТ. Требуемая длительность взаимодействия газовой фазы с реакционной средой достигается геометрией реакционного объема при использовании аппарата-реактора колонного типа с соотношением высоты к диаметру в диапазоне (5÷30):1.

Предложенная организация реакционной системы обеспечивает взаимодействие топливной композиции с реагентами, находящимися в различном фазовом состоянии, заключающееся в попеременном воздействии жидкой и газовой фаз на поверхность частиц волоксидированного ОЯТ, находящихся во взвешенном слое. За счет протекающего на поверхности зерна процесса чередования контактирующих фаз происходит одновременное подведение к реакционному фронту из газовой фазы свежих реагентов и удаление в раствор продуктов реакции. Получаемое в реакционном фронте (на границе раздела твердой фазы) увеличение интенсивности гетерогенных реакций в результате минимизации внешнедиффузионного торможения позволяет проводить процесс растворения волоксидированного ОЯТ в низкотемпературном диапазоне (30-60°С) с необходимой скоростью и полнотой.

Проведение процесса растворения волоксидированного ОЯТ во взвешенном слое является отличительным признаком предлагаемого способа. Взвешенный слой в зависимости от интенсивности рассеивания и скорости подачи газового потока в интервале 3-25 аппаратн. об/мин образуется при объемном соотношении контактирующих с поверхностью ОЯТ раствора и газовой фазы в диапазоне 1,5:1÷10:1. При этом псевдоожижение слоя топливной композиции (ОЯТ) в процессе растворения в большей степени определяется свойствами индивидуальных компонентов газовой фазы (в используемом диапазоне температур) и устойчивым потоком питания газофазного реагента.

После контакта порошка волоксидированного ОЯТ с азотной кислотой происходит смачивание зерен топливной композиции за счет адсорбции на поверхности твердой фазы азотной кислоты. При этом содержания азотной кислоты в выбранном температурном диапазоне недостаточно для количественного образования нитратных форм актинидов при контакте с раствором и это не приводит к инициированию растворения поверхностного слоя топливной композиции. Действие адсорбированной на поверхности порошкообразного ОЯТ азотной кислоты направлено на каталитическую активацию процесса образования нитратных форм актинидов при взаимодействии с газообразным реагентом в результате последующей смены контактирующей с топливной композицией фазы.

Компоненты проходящего через реакционную систему газового потока приоритетно адсорбируются на поверхности зерна твердофазной композиции (по сравнению с абсорбцией раствором). Значительное различие площади межфазного взаимодействия газового потока с твердой и жидкой фазами позволяет транспортировать реагенты непосредственно из газового потока в зону реакции к границе твердой фазы.

Массоперенос компонентов из газового потока на поверхность твердой фазы растворяемого материала определяется удельной поверхностью, составляющей 1,4-1,9 м²/г для волоксидированного ОЯТ (представленного в основе зерном фракционного состава 2-10 мкм), а также высокой сорбционной способностью преобладающего в газовом потоке диоксида углерода на тонкодисперсных частицах суспензии. При контакте газовой фазы с топливной композицией адсорбирующийся на поверхности зерна диоксид азота реагирует с закисью-окисью урана (основой волоксидированного ОЯТ) с образованием тринитратоуранилата нитрозония (и его производных). Катализируемое азотной кислотой образование нитратных форм происходит на поверхности топливной композиции с высокой скоростью в результате протекания процесса, преимущественно в кинетической области.

U₃O₈+20NO_2(адс)→3NO[UO₂(NO₃)₃]+4N₂O_3(адс).

N₂O_3(адс)+H₂O→2HNO_2(адс).

Концентрационный профиль контактирующей с ОЯТ водной фазы обеспечивает внесение в зону реакции азотной кислоты в достаточном для активации процесса образования тринитратоуранилат нитрозония количестве. При наличии в газовом потоке паров азотной кислоты в количестве 0,1-9,1% масс. процесс растворения еще более интенсифицируется в результате увеличения скорости движения реакционного фронта. Благодаря этому содержание азотной кислоты в растворе может быть снижено до нижней границы диапазона концентрации, т.е. до уровня 0,8-1,2 моль/л.

Образование азотистого ангидрида не влияет на кинетику процесса в области используемого диапазона температур (30-60°С) и не снижает скорости протекающих на поверхности твердой фазы реакций, поскольку при контакте зерна топливной композиции с газовой фазой происходит увеличение в реакционном фронте содержания реакционно-способных ионных пар. Окисление образующейся в результате реакции адсорбированной азотистой кислоты протекает на поверхности зерна топливной композиции при гетерогенном взаимодействии реакционной поверхности с содержащимся в газовой фазе кислородом.

HNO_2(адс.)+0,5О₂→HNO₃.

Последующий контакт поверхности зерна с водной фазой приводит к образованию гидратированных нитратов актинидов и продуктов деления, их растворению в водной фазе и удалению из зоны реакции.

NO[UO₂(NO₃)₃]+H₂O→UO₂(NO₃)₂+HNO₂+HNO₃.

3HNO₂→HNO₃+2NO+H₂O.

Образующийся в результате реакции монооксид азота окисляется содержащимся в газовом потоке кислородом до диоксида азота при прохождении отходящими газами распложенной далее насадочной колонны и возвращается в реакционный объем в виде смеси диоксида азота и сконденсированной азотной кислоты, образующейся в результате взаимодействия с содержащимися в газовой фазе парами воды. В частном случае в качестве насадки используют зернистый слой гетерогенного катализатора с размером зерна 0,3-2,1 мм и содержанием металла платиновой группы 0,01-0,1% масс. при соотношении высоты слоя к диаметру в диапазоне (5÷30):1.

Полнота использования кислотообразующих оксидов азота составляет 75-95% и достигается длительностью нахождения газовой фазы в зоне реакции, обусловленной геометрией реакционного объема, наличием в газовом потоке кислорода в количестве 22,7-24,2% масс. и доокислением отходящих газов непосредственно при выходе из зоны гетерогенного взаимодействия.

Для получения газового потока, подаваемого в зону реакции, используют продукты каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой. В качестве индуктора используют щавелевую кислоту. Процесс проводят в динамическом режиме в аппарате колонного типа путем пропускания через слой твердофазного катализатора раствора, содержащего азотную и щавелевую кислоту. Используемый твердофазный катализатор имеет размер зерна 0,3-0,9 мм с содержанием каталитически активного компонента в количестве 0,01-2,2% масс. Соотношение высоты слоя катализатора к диаметру в процессе окисления щавелевой кислоты составляет (5÷15):1. В качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют платину, либо композицию платины и рутения, либо композицию платины и циркония, либо композицию платины, рутения и циркония. Поток кислотообразующих оксидов азота и углекислого газа формируют путем самопроизвольного отделения из зоны катализа газовой фазы при пропускании через твердофазный катализатор со скоростью 2-10 колон. об/ч раствора с содержанием щавелевой и азотной кислот с концентрацией 0,2-0,8 моль/л и 1,5-8,5 моль/л соответственно. Содержание компонентов в генерируемом газовом потоке и скорость его поступления из зоны катализа колонны обеспечиваются скоростью подачи питающего водного потока в зону катализа с указанным содержанием щавелевой и азотной кислот.

При концентрации азотной кислоты в питающем водном потоке 1,5-4,2 моль/л преобладающая реакция каталитически активируемого окисления щавелевой кислоты протекает с образованием монооксида азота:

H₂C₂O₄+0,66HNO₃→2CO₂+0,66NO+1,33H₂O.

При концентрации азотной кислоты в питающем водном потоке 4,2-8,5 моль/л преобладающая реакция каталитически активируемого окисления щавелевой кислоты протекает с образованием диоксида азота:

H₂C₂O₄+2HNO₃→2CO₂+2NO₂+H₂O.

Скорость образования генерируемого газового потока и мольное соотношение между кислотообразующими оксидами азота зависит от состава питающего раствора и в процессе растворения ОЯТ является постоянной во времени величиной. Содержание в генерируемом потоке паров азотной кислоты и воды и их соотношение определяется температурным режимом процесса, конструкцией используемого аппарата колонного типа, наличием каплеуловителей на патрубках выдачи газовой фазы, температурой коммуникаций выдачи газового потока. Использование газообразных продуктов процесса каталитически активируемого окисления индуктора азотной кислотой для последующего растворения ОЯТ является отличительным признаком предлагаемого способа.

Поступающий из колонны каталитического окисления индуктора азотной кислотой газовый поток направляют на смешение с потоком кислорода. Процесс ведут в аппарате колонного типа при температуре 50-90°С на зернистом слое насадки (с размером зерна 0,12-1,5 мм) при соотношении высоты слоя к диаметру в диапазоне (3÷15):1. При этом скорость подачи объединенного потока через слой насадки составляет 0,2-60 аппаратн. об/мин. В частном случае зернистый слой насадки в поверхностном слое зерна содержит платину в количестве 0,05-0,95% масс. При смешении потоков в результате протекающих процессов 75-96% монооксид азота окисляется до диоксида азота, а содержащиеся в газовой фазе пары воды полностью преобразуются в пары азотной кислоты. Образование в газовой фазе безводной азотной кислоты при прохождении объединенным потоком зоны смешения определяется соотношением компонентов газовой фазы и обеспечивается мольным избытком диоксида азота к воде.

2NO+O₂→2NO₂.

4NO+3O₂+2H₂O→4HNO₃.

Полученный таким образом объединенный и доокисленный газовый поток направляют в аппарат-реактор растворения (волоксидированного) ОЯТ.

Предлагаемый способ обеспечивает равномерность подачи в реакционный объем реагентов из газовой фазы, которая определяется формированием однородного потока, содержащего кислотообразующие оксиды азота, и не содержащего при нормальном давлении, в отличие от способа-прототипа, конденсированные формы (представленные тетраоксидом азота). При этом поступающая в зону реакции газовая фаза представляет собой газообразную (газофазную) систему, имеющую в своем составе не только диоксид азота, но и монооксид азота (в количестве менее 2,9% масс.), а также компоненты, определяющие реакционную активность диссоциирующей системы относительно поверхности твердофазного компонента (волоксидированного ОЯТ): азотную кислоту и диоксид углерода.

Предлагаемый способ обеспечивает простое и технологически пригодное получение необходимого количества реакционно-активной газовой фазы в непосредственной близости от аппарата-реактора и, в отличие от способа-прототипа, не требует проведения мероприятий по организации хранения и разработке специализированных устройств количественного введения тетраоксида азота в ходе растворения ОЯТ.

Пример 1.

7,0 г волоксидированного ОЯТ ВВЭР-1000 с глубиной выгорания 53 ГВт⋅сут/т урана после 11-летней выдержки помещали в аппарат-реактор колонного типа с отношением высоты к диаметру рабочей зоны 10:1 при объеме рабочей зоны 26,4 мл с ложным дном в виде металлокерамической перегородки с размером пор 30 мкм. В аппарат реактор вносили 10,7 мл азотной кислоты с концентрацией 2,2 моль/л. Зону реакции нагревали со скоростью 2,2°С/мин до температуры 30°С и термостатировали в течение 10 минут. Газовый поток получали путем смешения потоков кислорода и газообразных продуктов окисления щавелевой кислоты азотной кислотой в аппарате колонного типа при температуре 75°С на зернистом слое насадки. Используемый при смешении потоков кислорода и кислотообразующих оксидов азота зернистый слой представлял собой гранулированный оксид алюминия с размером зерна 0,4-0,9 мм с площадью удельной поверхности 9,4 м²/г и содержанием в поверхностном слое зерна платины в количестве 0,3% масс. Поток кислотообразующих оксидов азота получали путем самопроизвольного выхода газовой фазы из зоны катализа в аппарате колонного типа при пропускании при 85°С раствора содержащего 0,6 моль/л щавелевой кислоты и 1,5 моль/л азотной кислоты со скоростью 6,8 колон. об/ч через зернистый слой катализатора, имеющего соотношение высоты к диаметру 5:1 при размере зерна 0,4-0,6 мм и содержащего в поверхностном слое зерна платину в количестве 0,2% масс., циркония - 0,5% масс.

Объединенный газовый поток содержал 11,9% масс. диоксида азота, 56,3% масс. диоксида углерода, 24,4% масс. кислорода, 3,5% масс. азотной кислоты. Средняя скорость подачи диоксида азота в реакционный объем составляла 73 ммоль/ч.

Процесс растворения проводили при постоянно поддерживаемой температуре реакционной среды 42°С путем термостатирования потоком теплоносителя во внешнюю рубашку аппарата-реактора (в режиме охлаждения).

Для полного растворения навески волоксидированного ОЯТ понадобилось 70 минут. Степень использования оксидов азота составила 77,2%. Концентрация азотной кислоты в процессе растворения изменялась в интервале 1,4-1,9 моль/л. Объем образовавшегося продукта составил 13,2 мл при плотности 1,65 г/см³. Продукт кислотного растворения волоксидированного ОЯТ содержал уран в количестве 433±10 г/л, азотную кислоту с концентрацией 1,9 моль/л. Полнота растворения актинидов составила: для урана 99,99%, для плутония 99,89%. Степень переведения в раствор осадкообразующих элементов составила: для циркония 9,9%, для молибдена 32,4%.

Полученный продукт кислотного растворения волоксидированного ОЯТ после осветления на микрофильтрационной перегородке с размером пор 0,05 мкм сохранял фазовую устойчивость при термостатировании при 40°С в течение 120 часов и не образовывал твердой фазы при последующей исчерпывающей экстракции (последовательными накладками отдельных порций свежего экстрагента).

Пример 2.

Тип используемого ОЯТ, организация реакционной системы, порядок загрузки и формирования потока газообразного реагента были использованы аналогично примеру 1. Количество взятого на эксперимент реагента составило: 8,0 г для волоксидированного ОЯТ и 10,4 мл для азотной кислоты с концентрацией 1,4 моль/л. Объединенный газовый поток получали аналогично примеру 1 при температуре зернистого слоя насадки 95°С.

Поток кислотообразующих оксидов азота получали при пропускании раствора, содержащего 0,6 моль/л щавелевой кислоты и 3,8 моль/л азотной кислоты, со скоростью 3,4 колон. об/ч при 95°С через зернистый слой катализатора, имеющего соотношение высоты к диаметру 10:1 при размере зерна 0,7-0,9 мм и содержащего в поверхностном слое зерна платину в количестве 0,05% масс., циркония - 0,9% масс.

Объединенный газовый поток содержал 19,5% масс. диоксида азота, 47,8% масс. диоксида углерода, 23,8% масс. кислорода, 5,9% масс. азотной кислоты. Средняя скорость подачи диоксида азота в реакционный объем составляла 60 ммоль/ч.

Процесс растворения проводили при постоянно поддерживаемой температуре реакционной среды 33°С путем термостатирования потоком теплоносителя во внешнюю рубашку аппарата-реактора (в режиме охлаждения).

Для полного растворения навески волоксидированного ОЯТ понадобилось 100 минут. Степень использования оксидов азота составила 90,5%. Концентрация азотной кислоты в процессе растворения изменялась в интервале 1,4-2,4 моль/л. Объем образовавшегося продукта составил 13,4 мл при плотности 1,70 г/см³. Концентрация урана в продукте кислотного растворения волоксидированного ОЯТ составила 485±11 г/л, азотной кислоты - 2,2 моль/л. Полнота растворения актинидов составила: для урана 99,98%, для плутония 99,88%. Степень переведения в раствор осадкообразующих элементов составила: для циркония 6,7%, для молибдена 21,1%.

Полученный продукт кислотного растворения волоксидированного ОЯТ после осветления на микрофильтрационной перегородке с размером пор 0,15 мкм сохранял фазовую устойчивость при термостатировании при 35°С в течение 240 часов и не образовывал твердой фазы при последующей исчерпывающей экстракции (последовательными накладками отдельных порций свежего экстрагента).

Изобретение относится к радиохимической технологии и может быть использовано при переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ). Способ растворения волоксидированного ОЯТ включает обработку ОЯТ в гетерогенной системе с участием диоксида азота. Порошкообразный материал (ОЯТ) приводят в контакт с раствором азотной кислоты с концентрацией 0,8-2,5 моль/л, при температуре суспензии 30-60°С и нормальном давлении пропускают через реакционный объем газовый поток, получаемый путем смешения в непрерывном режиме потока кислорода, и потока кислотообразующих оксидов азота, и углекислого газа, генерируемых в результате каталитически активируемого окисления индуктора под воздействием азотной кислоты. Изобретение позволяет снизить содержание циркония и молибдена в продукте растворения ОЯТ. 12 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ растворения волоксидированного облученного ядерного топлива (ОЯТ), включающий обработку ОЯТ в гетерогенной системе с участием диоксида азота, отличающийся тем, что порошкообразный материал (ОЯТ) приводят в контакт с раствором азотной кислоты с концентрацией 0,8-2,5 моль/л, при температуре суспензии 30-60°С и нормальном давлении пропускают через реакционный объем газовый поток, получаемый путем смешения в непрерывном режиме потока кислорода, и потока кислотообразующих оксидов азота, и углекислого газа, генерируемых в результате каталитически активируемого окисления индуктора под воздействием азотной кислоты.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускаемый через суспензию газовый поток содержит диоксид азота в количестве 11,9-37,9 мас.%, диоксид углерода в количестве 37,9-56,3 мас.%, кислород в количестве 22,7-24,2 мас.%, азотную кислоту в количестве 0,1-9,1 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускаемый через реакционный объем газовый поток рассеивают в донной части аппарата-реактора по всему его сечению путем диспергирования на пористой перегородке с размером пор 3-250 мкм.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что газовый поток рассеивают на пористой перегородке, являющейся ложным дном аппарата-реактора.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве индуктора кислотообразующих оксидов азота и углекислого газа используют щавелевую кислоту.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что пропускаемый через реакционный объем газовый поток получают при температуре 50-90°С путем смешения кислорода и газообразных продуктов каталитического окисления щавелевой кислоты на зернистом слое насадки, имеющей размер зерна 0,12-1,5 мм при соотношении высоты слоя катализатора к диаметру в диапазоне (3-15):1.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, поток кислотообразующих оксидов азота и углекислого газа формируют путем самопроизвольного отделения из зоны катализа газовой фазы при пропускания через твердофазный катализатор со скоростью 2-10 колон. об/ч раствора с концентрацией щавелевой и азотной кислот 0,2-0,8 моль/л и 1,5-8,5 моль/л соответственно.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что зернистый слой насадки содержит платину в количестве 0,05-0,95 мас.%, локализованную в поверхностном слое зерна.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для каталитически активируемого окисления индуктора под воздействием азотной кислоты используют твердофазный катализатор, имеющий размер зерна 0,3-0,9 мм при соотношении высоты слоя катализатора к диаметру в диапазоне (5-15):1 и содержании каталитически активного компонента 0,01-2,2 мас.%.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют платину.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют композицию платины и рутения.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют композицию платины и циркония.

13. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве каталитически активного компонента зерна твердофазного катализатора используют композицию платины, рутения и циркония.