ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР Российский патент 2007 года по МПК H01G9/155 

Изобретение относится к области электротехники или, конкретнее, к электрохимическим конденсаторам (конденсаторам с двойным электрическим слоем).

Изобретение может быть использовано для создания устройств, аккумулирующих электрическую энергию, и применено, например, в системах качественного и аварийного энергообеспечения;

для обеспечения постоянного энергоснабжения при использовании периодически действующих источников энергии;

в системах, аккумулирующих энергию рекуперативного торможения на транспорте;

в качестве тяговых батарей для электротранспорта, в устройствах надежного запуска двигателей внутреннего сгорания.

На современном уровне развития техники уже известны конденсаторы, накапливающие энергию в двойном электрическом слое, образующемся на границе электронного проводника и электролита.

Известен электрохимический конденсатор, включающий щелочной электролит, поляризуемый электрод, выполненный в основном из углеродного материала, и другой электрод, который является по существу неполяризуемым и содержит в качестве активного материала, в основном, гидроксиды никеля. Пористую структуру коллектора тока неполяризуемого гидроксидноникелевого электрода создают за счет введения в активный материал - гидроксид никеля - электропроводной добавки на основе углерода или никелевого порошка с содержанием около 30 мас.% и 50 мас.% соответственно (А.И.Беляков, «Влияние морфологии и структуры оксидноникелевого электрода на характеристики и продолжительность срока службы угольно-оксидноникелевых электрохимических конденсаторов», The 11th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. December, 2001, Deerfield Beach, Florida/.

В известной конструкции активная масса с электропроводной добавкой напрессована на токоведущую основу.

Гидроксидноникелевые электроды, получаемые известным способом, не обладают необходимыми для работы в составе электрохимического конденсатора мощностными и ресурсными характеристиками.

У конденсаторов с известными электродами наблюдают снижение характеристик при ресурсных испытаниях из-за окисления электропроводной добавки. Срок службы конденсаторов при выдержке при постоянном напряжении 1.2 В при комнатной температуре составил не более 2000 часов.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому эффекту является электрохимический конденсатор, включающий щелочной электролит, по крайней мере, один поляризуемый электрод, состоящий из коллектора тока и активного материала, выполненного в основном из активированного углеродного материала, и, по крайней мере, один неполяризуемый электрод, коллектор тока которого имеет часть с пористой структурой, в порах которой расположен активный материал, способный обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита (US Patent №6181546 по кл. H 01 L 9/00, 1999 г.).

В известном конденсаторе коллектор тока неполяризуемого электрода выполнен из спеченного никелевого порошка и полимерного войлока, металлизированного никелем, а коллектор тока поляризуемого электрода выполнен из меди, серебра или никеля, покрытого серебром или золотом.

Спеченные и волокновые гидроксидноникелевые электроды при определенной оптимизации их толщины и содержания активного материала, а также подборе соответствующих добавок вполне удовлетворяют требованиям для неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора, а именно имеют высокие мощностные характеристики в широком диапазоне температур (от -50 до +60°С), ресурс более 500000 циклов и срок службы более 10 лет.

Однако недостатком известной конструкции является сложность реализации высокой мощности. Увеличение мощности конденсатора напрямую связано с уменьшением толщины электродов и увеличением их числа в конденсаторе.

Технология спеченного и волоконного электродов ограничивает изготовление электродов толщиной менее 200 мкм, к тому же требует сложных технологических процессов, использования водородных печей и дорогих реактивов.

Задачей предлагаемого изобретения является увеличение мощности электрохимического конденсатора при сохранении его удельной энергии.

Технический результат в предлагаемом изобретении достигают созданием электрохимического конденсатора, включающего щелочной электролит, по крайней мере, один поляризуемый электрод, состоящий из коллектора тока и активного материала, выполненного в основном из активированного углеродного материала, и, по крайней мере, один неполяризуемый электрод, коллектор тока которого имеет часть с пористой структурой, в порах которой расположен активный материал, способный обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита, в котором, согласно изобретению, коллекторы тока поляризуемого и неполяризуемого электродов выполнены в основном из железа, а поверхность коллекторов тока обоих электродов имеет слой из электропроводного материала, устойчивого к электрохимической коррозии в среде щелочного электролита.

Металлическое железо в щелочном электролите устойчиво к разрушению за счет пассивации и образования на поверхности слоя из оксидных материалов, что не позволяет иметь хороший контакт с активным материалом поляризуемого электрода из активированного углерода и активным материалом неполяризуемого электрода.

При этом металлическое железо сочетает дешевизну и высокую электропроводность, поэтому может выполнять роль коллектора тока неполяризуемого электрода.

Для обеспечения необходимого хорошего контакта активного материала с коллектором тока поверхность коллекторов тока поляризуемого и неполяризуемого электродов, в том числе поверхность пор неполяризуемого электрода имеет слой из материала, устойчивого к электрохимической коррозии в среде щелочного электролита. Этот слой имеет необходимый электрический контакт с железным коллектором и активным материалом электрода.

При этом слой может быть не сплошным и не защищать железный коллектор от коррозии, поскольку при рабочих потенциалах электрода железо находится в пассивном состоянии.

Изобретение характеризуется также тем, что слой на поверхности коллектора тока неполяризуемого электрода может быть выполнен из углерода, и/или карбида, и/или металла, например платинового металла (рутения, родия, палладия, платины, осмия, иридия), кобальта, никеля, также их сплавов, карбидов и их различных комбинаций.

Предлагаемые материалы устойчивы к коррозии в среде щелочного электролита и имеют хороший контакт как с железным коллектором, так и с активным материалом электрода.

В соответствии с изобретением слой на поверхности коллектора тока поляризуемого электрода выполнен из углерода и/или металла, например платинового металла (рутения, родия, палладия, платины, осмия, иридия), кобальта, никеля, меди, серебра, а также их сплавов, карбидов и их различных комбинаций.

Углеродное покрытие коллектора тока поляризуемого электрода может быть нанесено на коллектор путем пиролиза углеводородов.

Металл может быть нанесен гальванически или напылением.

Изобретение характеризуется тем, что коллектор тока поляризуемого электрода заявляемого конденсатора может быть выполнен из меди, поскольку обнаружено, что медь является устойчивой к коррозии в широком диапазоне рабочих напряжений конденсатора.

В предлагаемом изобретении пористая часть коллектора тока неполяризуемого электрода может быть изготовлена из железного материала с высокой поверхностью, например из порошка или волокон.

Для повышения электропроводности порошок и войлок могут быть спечены в восстановительной атмосфере.

Для упрощения технологии пористая часть коллектора тока, выполненного в основном из железа, может быть изготовлена из сплошного материала, поверхность которого обработана механическим способом, например, с помощью стальных щеток или электрохимическим, например путем электрохимического травления железной ленты в водном электролите.

Активный материал неполяризуемого электрода в предлагаемом изобретении может быть выполнен на основе гидроксидов никеля, или гидроксидов и оксидов других металлов: марганца, железа, меди, серебра. Данные материалы могут обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита практически при постоянном потенциале и выполнять роль неполяризуемого электрода.

При заряде и разряде конденсатора на поляризуемом электроде из активированного углеродного материала происходит заряд и разряд двойного электрического слоя, что приводит к изменению потенциала электрода.

Процессы, обратимо протекающие на неполяризуемом электроде из гидроксидов никеля, можно проиллюстрировать следующим уравнением:

Эти процессы проходят преимущественно при потенциале около +0,43 В относительно водородного электрода сравнения, поэтому электрод является по существу неполяризуемым.

Процессы, обратимо протекающие на неполяризуемом электроде из оксидов меди, можно проиллюстрировать следующим уравнением:

Эти процессы проходят преимущественно при потенциале около -0,3 В относительно водородного электрода сравнения, поэтому электрод является по существу неполяризуемым.

Процессы, обратимо протекающие на неполяризуемом электроде из оксидов серебра, можно проиллюстрировать следующим уравнением:

Эти процессы проходят преимущественно при потенциале около +0,56 В относительно водородного электрода сравнения, поэтому электрод является по существу неполяризуемым.

Процессы, обратимо протекающие на неполяризуемом электроде из гидроксидов и оксидов железа, можно проиллюстрировать следующим уравнениями:

При работе конденсатора можно использовать одну из реакций, описанных уравнениями (2) или (3). Эти процессы проходят соответственно при потенциалах около -0,6 и +0,9 В относительно водородного электрода сравнения, поэтому электрод является по существу неполяризуемым.

Процессы, обратимо протекающие на неполяризуемом электроде, содержащем оксиды марганца, можно проиллюстрировать следующим уравнением:

Эти процессы проходят в узком интервале потенциалов +0,15-+0,35 В относительно водородного электрода сравнения, поэтому электрод является по существу неполяризуемым.

Предлагаемое изобретение поясняется нижеследующим описанием конструкции и чертежом, на котором изображен предлагаемый электрохимический конденсатор.

Электрохимический конденсатор с щелочным электролитом 1 содержит, по крайней мере, один поляризуемый электрод, состоящий из коллектора тока 2 и активного материала 3, выполненного в основном из активированного углеродного материала, и, по крайней мере, один неполяризуемый электрод, коллектор тока 2 которого имеет часть с пористой структурой 4, в порах которой расположен активный материал 5, способный обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита.

Коллекторы тока поляризуемого и неполяризуемого электродов выполнены в основном из железа. Каждый коллектор тока обоих электродов имеет на поверхности свой слой 6 из материала, устойчивого к электрохимической коррозии в среде щелочного электролита. Причем слои каждого коллектора могут быть из различных материалов, выбираемых в зависимости от технологических условий.

Поверхность коллектора тока поляризуемого электрода имеет слой материала 6, который имеет электрический контакт с коллектором тока и активным материалом из углерода 3. Поверхность коллектора тока неполяризуемого электрода, в том числе его пористая часть 4, имеет слой материала 6, который имеет электрический контакт с коллектором тока и активным материалом 5 неполяризуемого электрода, размещенным в порах 4 коллектора тока.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующими примерами.

Пример 1. Поляризуемый электрод конденсатора с размерами 75×70 мм и толщиной 150 мкм включал коллектор тока 2 из железной фольги (100 мкм) с покрытием 6, содержащим углерод и карбид железа, и активный материал 3 в виде пластины из угольного активированного порошка с поверхностью 1500 м²/г и связующим.

Неполяризуемый гидроксидноникелевый электрод с размерами рабочей поверхности 75×70 мм и толщиной 120 мкм включал железный коллектор тока 2, который имел пористую часть 4 толщиной до 30 мкм, полученную путем механической обработки поверхности железной ленты с помощью стальных щеток. Слой материала 6 на поверхности пор коллектора неполяризуемого электрода состоял из смеси карбида железа и углерода. Активный материал неполяризуемого электрода из гидроксида никеля 5 синтезировался в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли никеля и щелочи.

Поляризуемый и неполяризуемый электроды были разделены сепаратором из пористого полимерного материала.

В качестве электролита 1 использовали раствор гидроксида калия с концентрацией 6 моль/л. Общий счет пар поляризумых и неполяризуемых электродов в конденсаторе составил 40 шт. Суммарная емкость соединенных параллельно поляризуемых электродов составляла 2200 Ас, неполяризуемых - 4800 Ас. Объем конденсатора составил 0,19 л. Рабочее напряжение конденсатора составляло 1,4 В.

Пример 2. В отличие от примера 1, активный материал неполяризуемого электрода из гидроксида железа 5 синтезировали в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли железа и щелочи. Рабочее напряжение конденсатора составляло 0,4 В.

Пример 3. В отличие от примера 1, активный материал неполяризуемого электрода из оксида марганца 5 синтезировали в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли марганца и щелочи. Рабочее напряжение конденсатора составляло 1,2 В.

Пример 4. В отличие от примера 1, активный материал неполяризуемого электрода из оксида меди 5 синтезировали в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли меди и щелочи. Рабочее напряжение конденсатора составляло 0,7 В.

Пример 5. В отличие от примера 1, слой материала 6 на поверхности пор 4 коллектора тока неполяризуемого электрода был выполнен из никеля, а активный материал 5 неполяризуемого электрода из гидроксида никеля синтезировался в поровом пространстве коллектора тока путем катодной обработки коллектора тока в водном растворе соли никеля.

Пример 6. В отличие от примера 5, слой материала 6 на поверхности пор 4 коллектора тока неполяризуемого электрода был выполнен из платины.

Пример 7. В отличие от примера 1, слой материала 6 на поверхности пор 4 коллектора тока неполяризуемого электрода был выполнен из никеля, а активный материал 5 неполяризуемого электрода, содержащий оксиды железа синтезировали в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли железа и щелочи.

В качестве электролита 1 использовали раствор гидроксидов калия и бария. Рабочее напряжение конденсатора составляло 1,8 В.

Пример 8. В отличие от примера 1, активный материал неполяризуемого электрода из оксида серебра 5 синтезировали в поровом пространстве коллектора тока путем попеременной пропитки коллектора тока в водном растворе соли серебра и щелочи. Рабочее напряжение конденсатора составляло 1,6 В.

Пример 9. В отличие от примера 1, коллектор тока 2 поляризуемого электрода выполнен из меди (50 мкм), а пористая часть 4 коллектора тока неполяризуемого электрода толщиной до 50 мкм была получена путем электрохимического травления железной ленты в водном электролите.

Суммарная емкость соединенных параллельно поляризуемых электродов составляла 2200 Ас, неполяризуемых - 8500 Ас.

Пример 10. В отличие от примера 9, коллектор тока 2 поляризуемого электрода выполнен из железа (100 мкм) с покрытием 6 из серебра.

Пример 11. В отличие от примера 9, коллектор тока 2 поляризуемого электрода выполнен из железа (100 мкм) с покрытием 6, содержащим никель и углерод.

Пример 12. В отличие от примера 9, коллектор тока 2 поляризуемого электрода выполнен из железа (100 мкм) с покрытием 6, содержащим палладий.

Пример 13. В отличие от примера 1, пористая часть коллектора тока 4 толщиной до 70 мкм была получена путем припекания железного порошка к железной ленте в восстановительной атмосфере.

Суммарная емкость соединенных параллельно поляризуемых электродов составляла 2200 Ас, неполяризуемых - 12000 Ас.

Характеристики конденсаторов с активным материалом неполяризуемого электрода на основе гидроксидов никеля, описанных в примерах 1, 5, 6, 9-13 в сравнении с прототипом, представлены в таблице.

Таблица
Характеристики конденсаторов Пример 1, 5, 6,Прототип9-13 Рабочее напряжение, В1.41.4Емкость, Ф32003200Внутреннее сопротивление, мОм0.20.4Число электродных пар4020Толщина поляризуемого электрода, мкм150300Толщина неполяризуемого электрода, мкм120300Общая емкость неполяризуемых электродов. Ас4800-1200018000Объем конденсатора, л0.190.19Запасаемая энергия, Втч/л4.64.6Максимальная мощность, Вт/л12.96.4Срок службы при температуре 80°С и напряжении 1.35 ВБолее 2 месяцевБолее 3 месяцевРесурс при температуре 40°С, циклыБолее 200 000Более 500 000

Из таблицы следует, что изготовленные в соответствии с предлагаемым изобретением конденсаторы имеют одинаковую удельную емкость и энергию по сравнению с конденсатором, описанным в прототипе, но превосходят его по мощностным характеристикам.

Благодаря железным коллекторам описанные в примерах конденсаторы значительно дешевле конденсатора, описанного в прототипе.

Изобретение относится к области электротехники или, конкретнее, к электрохимическим конденсаторам (конденсаторам с двойным электрическим слоем). Электрохимический конденсатор включает щелочной электролит, по крайней мере, один поляризуемый электрод, состоящий из коллектора тока и активного материала, выполненного в основном из активированного углеродного материала, и, по крайней мере, один неполяризуемый электрод, коллектор тока которого имеет часть с пористой структурой, в порах которой расположен активный материал, способный обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита, в котором, согласно изобретению, коллекторы тока поляризуемого и неполяризуемого электродов выполнены в основном из железа, а поверхность коллекторов тока обоих электродов имеет слой из электропроводного материала, устойчивого к электрохимической коррозии в среде щелочного электролита. Техническим результатом является увеличение мощности электрохимического конденсатора. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Электрохимический конденсатор, включающий щелочной электролит, по крайней мере, один поляризуемый электрод, состоящий из коллектора тока и активного материала, выполненного из активированного углеродного материала, и, по крайней мере, один неполяризуемый электрод, коллектор тока которого имеет часть с пористой структурой, в порах которой расположен активный материал, способный обратимо окисляться и восстанавливаться в среде щелочного электролита, отличающийся тем, что коллекторы тока поляризуемого и неполяризуемого электродов выполнены из железа или меди и коллекторы тока обоих электродов имеют слой, выполненный из электропроводного материала, устойчивого к электрохимической коррозии в среде щелочного электролита.2. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что материал слоя на поверхности коллектора тока неполяризуемого электрода выполнен из углерода и/или металла, например рутения, родия, палладия, платины, осмия, иридия, кобальта, никеля, также их сплавов, карбидов, оксидов и их различных комбинаций.3. Электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что материал слоя на поверхности коллектора тока поляризуемого электрода выполнен из углерода и/или металла, например рутения, родия, палладия, платины, осмия, иридия, кобальта, никеля, меди, серебра, а также их сплавов, оксидов, карбидов и их различных комбинаций.