АСИММЕТРИЧНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР Российский патент 1999 года по МПК H01G9/00 H01G9/04 

Изобретение относится к электрическим конденсаторам большой емкости для накопления электрической энергии, а именно к асимметричным электрохимическим конденсаторам.

Известен электрохимический конденсатор, включающий корпус, установленные в нем два электрода и размещенный между ними электролит (1). Причем электроды имеют двойной электрический слой на границе электрод - электролит. А также один из электродов может быть выполнен из материала, позволяющего провести фарадеевский процесс. В качестве электролита использованы водные и неводные электролиты.

Известен асимметричный электрохимический конденсатор, включающий корпус, установленную в нем по крайней мере одну пару электродов, состоящую из первого и второго электродов, размещенный между электродами электролит и сепаратор (2).

В качестве электролита использован водный электролит. Важным параметром для конденсаторов является удельная энергия.

Удельная энергия конденсатора - это величина накопленной им энергии, отнесенная к массе или объему конденсатора.

Высокая удельная энергия конденсатора является желательным параметром, так как позволяет снизить массу конденсатора и его объем для конкретной области применения.

Использование неводных электролитов позволяет снизить рабочее напряжение электрохимического конденсатора и, соответственно, его удельную энергию. Однако неводные электролиты достаточно дороги и чувствительны к содержанию воды и/или кислорода. Более важно то, что такие электролиты имеют более низкую проводимость по сравнению с водными электролитами и, соответственно, такие конденсаторы - более низкие мощностные параметры.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является асимметричный электрохимический конденсатор, включающий корпус, установленную в нем по крайней мере одну пару электродов, состоящую из первого и второго электродов, размещенный между электродами электролит и сепаратор, причем абсолютные емкости электродов различны, при этом абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода (3).

В известной конструкции электроды выполнены из одного материала.

Однако, известный конденсатор имеет недостаточно высокую удельную электрическую емкость. Это связано с тем, что, если при заданной общей массе одинаковых электродов увеличить один из них, то масса другого будет уменьшена.

Очевидно, что при этом электрическая емкость конденсатора также уменьшится.

Техническими задачами, решаемыми предлагаемым асимметричным электрохимическим конденсатором, являются значительное повышение его удельной энергии и увеличение срока службы.

Поставленные задачи достигаются созданием асимметричного электрохимического конденсатора, включающего корпус, установленную в нем по крайней мере одну пару электродов, состоящую из первого и второго электродов, размещенный между электродами электролит и сепаратор, причем абсолютные емкости электродов различны, при этом абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода, в котором, согласно изобретению, один из электродов выполнен из материала, позволяющего накопление энергии при проведении фарадеевского процесса, а другой - из материала, позволяющего накопление энергии в двойном электрическом слое.

Изобретение характеризуется также тем, что абсолютная емкость первого электрода по крайней мере в три раза больше абсолютной емкости второго электрода.

Это позволяет приблизить емкость конденсатора к емкости одного электрода.

Изобретение характеризуется тем, что один из электродов выполнен из углеродного материала, а другой выполнен из материала, имеющего возможность обратимого электрохимического окисления в водных растворах. Возможно также выполнение второго электрода из водородсорбирующего материала.

Емкость (ввиду того, что удельная емкость электрода из материала, позволяющего осуществлять фарадеевский процесс, значительно больше емкости другого электролита) - это общая емкость конденсатора, приближающаяся к емкости электрода, сделанного из углеродного материала. Выбор углеродного материала, включающий: активированный уголь, или углеткань, или нефтяной пек, или стеклоуглерод, или сажу, а также их различные комбинации, обусловлен тем, что они имеют развитую поверхность, из-за чего большую емкость двойного электрического слоя.

Изобретение характеризуется тем, что удельная емкость любого из электродов больше удельной емкости другого электрода.

Это позволяет при одинаковых геометрических размерах электродов получить электроды с различной абсолютной емкостью.

Выполнение асимметричного электрохимического конденсатора с первым электродом, объем которого меньше или равен объему второго электрода, позволяет уменьшить габариты конденсатора.

Изобретение характеризуется тем, что масса первого электрода меньше или равна массе второго электрода.

Позволяет уменьшить вес конденсатора.

Выполнение асимметричного электрохимического конденсатора, у которого абсолютная емкость первого электрода больше, чем абсолютная емкость второго электрода, и удельная емкость первого электрода больше, чем удельная емкость второго электрода.

Возможно выполнение асимметричного электрохимического конденсатора, в котором абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода, а удельная емкость первого электрода меньше удельной емкости второго электрода.

Это позволяет получать конденсаторы с различными удельными характеристиками.

Изобретение характеризуется также тем, что в качестве электролита используют водные растворы, в качестве которых могут быть либо водные растворы гидроксидов или карбонатов щелочных металлов, или серной, или хлорной кислот. Эти растворы обладают ионной проводимостью и обладают низким омическим сопротивлением в широком диапазоне температуры.

При проведении патентных исследований не обнаружены решения, идентичные заявленному, а следовательно, предложенное изобретение соответствует критерию "новизна".

Сущность предложенного решения не следует явным образом из известных, что позволяет сделать вывод о соответствии изобретения критерию "изобретательский уровень".

Сведений, изложенных в материалах заявки, достаточно для практического осуществления изобретения.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется нижеследующим описанием конструкции конденсатора и чертежом, на котором показан схематический вид асимметричного электрохимического конденсатора.

Асимметричный электрохимический конденсатор имеет первый электрод с большей емкостью (1) и электрод с меньшей емкостью (2) и электролит (3) между ними. Сепаратор (4) разделяет электроды (1) и (2). Внутренние компоненты конденсатора помещены в корпус (5).

Асимметрия между значениями емкостей электродов (1) и (2) позволяет повысить удельную энергию асимметричного электрохимического конденсатора по сравнению с известными симметричными электрохимическими конденсаторами. Полная емкость C конденсатора - это обратная величина суммы обратных величин емкостей первого и второго электродов C₁ и C₂: 1/C = 1/C₁ + 1/C₂.

Для симметричного конденсатора, когда C₁ и C₂ равны, полная емкость конденсатора равна половине емкости одного из электродов.

Однако, если абсолютная емкость одного из электродов будет увеличена, полная емкость конденсатора будет стремиться к емкости электрода, имеющего меньшую емкость. Таким образом, асимметричный конденсатор может иметь удвоенную величину емкости по сравнению с симметричным конденсатором. Так как энергия, накопленная в электрохимическом конденсаторе, прямо пропорциональна его емкости, удвоение его емкости удваивает величину энергии, накапливаемую конденсатором.

Предпочтительно, чтобы электрод с большей емкостью (1) имел емкость, по крайней мере в 3 раза большую, чем емкость электрода с меньшей емкостью (2). Более предпочтительно, чтобы величины емкостей электродов отличались по крайней мере в 10 раз.

Предпочтительно, чтобы различие в абсолютной емкости электродов было достигнуто при использовании различных материалов для каждого из электродов, и один из элементов должен иметь большую удельную емкость на единицу массы или объема, чем другой. Например, один из электродов изготовлен из материала или его оксида (гидроксида), в то время как другой электрод изготовлен из активированного углеродного материала.

Удельная емкость активированных материалов, пригодных для изготовления конденсаторов, составляет в водных электролитах 50 - 200 Ф/г, а средняя удельная емкость, например, гидроксида никеля в диапазоне потенциалов от 0 до 0,4 В по стандартной водородной шкале в щелочном растворе составляет 2500 Ф/г.

Электрод с большей емкостью (1) может быть из материала с высокой емкостью, которая определяется фарадеевским процессом. Такие материалы включают рутений, родий, палладий, осмий, иридий, кобальт, никель, марганец, железо, платину, свинец, титан, молибден, вольфрам, ванадий, а также сплавы, оксиды, гидроксиды, карбиды и их различные комбинации. Также могут быть использованы материалы водородсорбирующие.

Фарадеевский псевдоемкостной процесс, протекающий на электроде с большей емкостью (1), использует окислительно-восстановительные реакции. Электрохимические процессы, присущие материалу, кинетически и термодинамически обратимы при протекании окислительно-восстановительных реакций в широком диапазоне потенциалов.

Передача и накопление заряда в электроде с большей емкостью (1) происходит в результате изменения степени окисления в ходе реакции. Этот процесс аналогичен с процессом, происходящим в традиционных перезаряжаемых батареях.

Фарадеевский процесс позволяет в некоторых случаях проводить заряд и разряд конденсатора в более широком диапазоне напряжений, чем в случае использования только электродов, в которых заряд накапливается в двойном электрическом слое.

Электрод (2) с меньшей емкостью накапливает заряд в двойном электрическом слое. Электрод (2) с меньшей емкостью может включать следующие электродные материалы: активированный уголь, нефтяной пек, стеклоуглерод, сажу, синтетичные углеродные волокна и ткани, материалы на основе карбидов, нитридов, а также их различные комбинации.

Электрод (2) находится в контакте с электролитом (3) и пропитан им. Двойной электрический слой формируется на поверхности (6) электрода с меньшей емкостью (2).

Высокую удельную поверхность углеродного материала используют для достижения возможности накопления большей энергии.

Электролит (3) может быть водным и представляет собой растворы карбонатов и/или гидроксидов щелочных материалов, таких как натрий, калий, литий и т.д. Также могут быть использованы различные кислоты.

Возможно использование также неводных электролитов.

Сепаратор (4) представляет собой ионно-проницаемую мембрану. К примеру, для сепаратора могут быть использованы такие материалы, как бумага, микропористые полимерные пленки, стекломатериал. В принципе, конденсаторы могут быть выполнены без сепаратора.

В качестве коллекторов тока могут быть использованы решетки, сетки, фольга и т.д.

В проведенном ниже примере углеродный электрод используют в комбинации с псевдоемкостным электродом, содержащим гидроксид металла при рабочем напряжении до 1,7 - 1,8 В. Это почти в два раза увеличивает рабочее напряжение по сравнению с используемыми симметричными электрохимическими конденсаторами.

Повышенное рабочее напряжение обеспечивает повышение удельной запасенной энергии, так как удельная энергия пропорциональна квадрату рабочего напряжения.

Электрод с большей емкостью (1) изготовлен из материала, имеющего большую удельную емкость, по сравнению с материалом электрода (2), имеющего меньшую удельную емкость. Таким образом, несмотря на большую абсолютную емкость электрода с большей емкостью, он может иметь объем или вес даже меньше, чем электрод с меньшей емкостью.

При разряде конденсатора, изготовленного в соответствии с изобретением, электрод (1) разряжается лишь частично, что способствует повышению его срока службы и ресурса. Ресурс электрода (2) практически не ограничен, так как при работе на нем протекают какие-либо процессы, сопровождающиеся изменением фазового состава материалов.

Поэтому по сравнению с аккумуляторами асимметричный конденсатор в соответствии с настоящим изобретением демонстрирует более высокий срок службы в режиме циклирования и возможность быстрого заряда.

Аккумуляторные батареи имеют ограниченный срок службы от сотен до тысячи зарядно-разрядных циклов и время, необходимое для заряда, от 30 минут до 10 часов.

Электрохимические конденсаторы в соответствии с настоящим изобретением могут иметь срок службы в режиме циклирования более 100000 циклов и необходимое время заряда от нескольких секунд до нескольких минут.

Примеры конкретного выполнения асимметричного электрохимического конденсатора.

Пример 1. Конденсатор имеет отрицательный электрод из углеродного материала, щелочной электролит и положительный электрод, содержащий гидроксид никеля.

Отрицательный электрод выполнен из активированного углеродного материала с удельной поверхностью 900-1100 м²/г. Толщина электродов 1,2 мм и площадь его поверхности 36 см². В качестве коллектора тока берется никелевая фольга толщиной 0,05 мм. Положительный электрод металлокерамической конструкции содержит гидроксид никеля, как активный материал. Его толщина 0,33 мм и емкость 0,3 Ач. Электролит - водный раствор гидроокиси калия плотностью 1,29 г/см³. Сепаратор толщиной 0,1 мм выполнение из нетканого полипропиленового полотна.

Объем элемента 6,05 см³, емкость элемента 418 Ф (69,4 Ф/см³) в интервале напряжений 1,3-0,3 В.

Для сравнения, симметричный конденсатор, оснащенный такими же угольными электродами, имеет объем 9,36 см³ и емкость 210 Ф (22,4 Ф/см³) в интервале напряжений 1,0-0,0 В.

Таким образом, абсолютная емкость асимметричного конденсатора примерно в два раза выше, чем у симметричного. Емкость на единицу объема асимметричного конденсатора более чем в три раза выше, чем у симметричного. Величина удельной энергии асимметричного конденсатора равна 55 Дж/см³, а у симметричного - 11,2 Дж/см³.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет повысить удельную энергию в 4,9 раза.

Пример 2. Соответствующий этому примеру конденсатор отличается от конденсатора, описанного в примере 1, тем, что имеет положительный электрод, содержащий диоксид свинца. В качестве токового коллектора (на чертеже не показан) используется свинцовая фольга толщиной 0,2 мм. Общая толщина положительного электрода 0,4 мм и его емкость 0,34 Ач.

В качестве электролита используют водный раствор серной кислоты плотностью 1,26 г/см³.

В качестве токового коллектора отрицательного электрода использовалась свинцовая фольга с толщиной 0,2 мм.

Объем этого элемента 6,84 см³ и емкость 770 Ф (113 Ф/см³) в интервале напряжений - 1,6-0,8 В.

Для сравнения, симметричный коллектор с серной кислотой в качестве электролита и такими же угольными электродами, как в примере 1, имеет объем 10,44 см³ и емкость 392 Ф (37,5 Ф/см³) в интервале напряжений 1,0-0,0В.

Таким образом, и в этом случае абсолютная емкость асимметричного конденсатора примерно в два раза выше, чем у симметричного. Емкость на единицу объема асимметричного электрохимического конденсатора примерно в 3 раза выше, чем у сравниваемого симметричного электрохимического конденсатора. При этом удельная энергия асимметричного конденсатора равна 108 Дж/см³, а симметричного конденсатора 18,8 Дж/см³.

Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить удельную энергию по объему в 5,7 раза.

Пример 3. Соответствующий этому примеру конденсатор отличается от конденсатора, описанного в примере 2, тем, что использует электрод из углеродного материала в качестве положительного электрода. Отрицательный электрод выполнен из свинцовой фольги толщиной 0,2 мм и содержал порошок металлического свинца в качестве активного материала. Общая толщина отрицательного электрода 0,3 мм и его емкость 0,4 Ач.

Объем элемента 6,48 см³, емкость 780 Ф (120 Ф/см) в интервале напряжений 1,2-0,1 В.

И в этом случае мы имеем преимущества по удельной емкости и энергии при сравнении с симметричным конденсатором, использующим водный раствор серной кислоты в качестве электролита и описанного в примере 2.

Пример 4. Конденсатор был изготовлен с использованием положительного электрода из активированного углеродного материала с удельной поверхностью 1400 м/г, толщиной 0,55 мм. Отрицательный электрод изготавливался из водородсорбирующего материала (LaNi₅ - базовая формула) методом сухой прокатки до толщины 0,2 мм. Удельная емкость электрода 0,96 Ач/см.

В качестве электролита применялся водный раствор гидроокиси калия плотностью 1,28 г/см. Сепаратор (4), разделяющий положительный и отрицательный электроды, выполнялся из нетканого поливинилхлоридного полотна толщиной 0,22 мм.

Несколько пар положительных и отрицательных электродов с сепараторами и электролитом помещались в металлический корпус с размерами 50 х 24 х 11 мм и герметизировались.

Этот конденсатор имел максимальное рабочее напряжение 1,4 В и удельную емкость по объему 44 Ф/см³.

Для сравнения удельная емкость симметричного уголь-угольного конденсатора была 21 Ф/см³ в интервале напряжений 1,0-0,5 В. В данном примере мы также имеем отмечаемые преимущества настоящего изобретения.

Другие металл-гидридные материалы могут также обеспечить преимущества в удельной энергии для асимметричных электрохимических конденсаторов. И здесь повышение удельных параметров конденсатора обусловлено значительным различием емкостей двух электродов.

Таким образом, асимметричный электрохимический конденсатор имеет пару электродов с неэквивалентными абсолютными емкостями и электролит между ними. Если соотношение емкостей двух электродов достаточно велико, то емкость асимметричного электрохимического конденсатора приближается к емкости электрода с меньшей емкостью.

Таким образом, асимметричный электрохимический конденсатор имеет примерно в два раза большую емкость по сравнению с симметричным электрохимическим конденсатором, одинаковые электроды которого выполнены такими же, как электроды с меньшей емкостью асимметричного конденсатора. По этой причине асимметричный электрохимический конденсатор имеет преимущества и по удельной энергии, как это показано в примерах.

Изобретение относится к электрическим конденсаторам большой емкости для накопления электрической энергии, а именно к асимметричным электрохимическим конденсаторам. Техническим результатом изобретения является повышение удельной энергии и увеличение срока службы конденсатора. Асимметричный электрохимический конденсатор включает корпус, установленную по крайней мере одну пару электродов, состоящую из первого и второго электродов, размещенный между ними электролит, коллектор, сепаратор, в котором, согласно изобретению, абсолютные емкости электродов различны, причем абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода. 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Асимметричный электрохимический конденсатор, включающий корпус, установленную, по крайней мере, пару электродов, состоящего из первого и второго электродов, размещенный между ними электролит, коллектор и сепаратор, причем абсолютные емкости электродов различны, при этом абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода, отличающийся тем, что один из электродов выполнен из материала, позволяющего накопление энергии при проведении фарадеевского процесса, а другой - из материала, позволяющего накопление энергии в двойном электрическом слое. 2. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.1, отличающийся тем, что абсолютная емкость первого электрода, по крайней мере, в три раза больше абсолютной емкости второго электрода. 3. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что один из электродов выполнен из углеродного материала, а другой выполнен из материала, имеющего возможность обратимого электрохимического окисления в водных растворах. 4. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что материал другого электрода включает в себя один из материалов: рутений, родий, палладий, осмий, иридий, кобальт, свинец, никель, марганец, железо, платину, титан, молибден, вольфрам, а также их сплавы, оксиды, гидроксиды, карбиды и их различные комбинации. 5. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что другой электрод выполнен из водородсорбирующего материала. 6. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеродного материала выбран активированный уголь, или углеткань, или нефтяной пек, или стеклоуглерод, или сажа, или их различные комбинации. 7. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что удельная емкость одного из электродов больше удельной емкости другого электрода. 8. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.7, отличающийся тем, что абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода и удельная емкость первого электрода больше удельной емкости второго электрода. 9. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.7, отличающийся тем, что абсолютная емкость первого электрода больше абсолютной емкости второго электрода, а удельная емкость первого электрода меньше удельной емкости второго электрода. 10. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что объем первого электрода меньше или равен объему второго электрода. 11. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что масса первого электрода меньше или равна массе второго электрода. 12. Асимметричный электрохимический конденсатор по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водные растворы. 13. Асимметричный электрохимический конденсатор по п.12, отличающийся тем, что в качестве электролита используют водные растворы гидроксидов, или карбонатов щелочных металлов, или серной, или хлорной кислот.