СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕФЛЕКТОРНЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C03C17/25 

Предлагаемое изобретение относится к области получения металлооксидных покрытий и касается разработки способа получения титано- и(или) железооксидных пленочных покрытий, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами, и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике.

Известен способ получения оксидного покрытия нанесением на поверхность стекла пленки из раствора, содержащего основной карбонат меди, диоксид кремния, поверхностно-активное вещество и, в качестве растворителя, моноэтаноламин и воду, при скорости вытягивания 0,6-3,6 м/час с последующей сушкой при 130-180°С и термообработкой при 500-550°С в течение 15 минут (см. патент РФ №2001029, заявл. 30.10.92, МКИ: С03С 17/25).

Способ обеспечивает получение пленочного покрытия коричневого цвета с высоким коэффициентом отражения и механической прочностью, обеспечивающей высокую износостойкость покрытия.

Недостатком способа является низкая производительность за счет низкой, 0,6-3,6 м/час, скорости вытягивания стекла из раствора и высокие энергозатраты за счет достаточно высокой, 500-550°С, температуры отжига полученного покрытия. Рефлекторное стекло с покрытием на основе окиси меди обладает низким коэффициентом светопропускания (16-39%) и не может быть использовано в жилищном строительстве в средних широтах. Недостатком является загрязнение окружающей среды парами токсичного моноэтаноламина, которые образуются при сушке пленочного покрытия.

Известен способ получения титанооксидных пленочных покрытий нанесением на поверхность образца пленки из 8-32%-ного раствора тетраалкилтитаната в низшем алканоле при скорости вытягивания образца 6-12 м/час с последующей термообработкой при 400-500°С в течение 15-30 мин (см. патент РФ №2052401, заявл. 12.10.93, МКИ: С03С 17/25).

Способ обеспечивает получение бесцветных пленочных покрытий с высоким коэффициентом отражения в широком диапазоне спектра, а именно 37-40% в видимой и ИК области (400-1200 нм), и высокой механической прочностью, обеспечивающей износостойкость покрытия.

Недостатком способа является недостаточно высокая производительность при получении покрытия на стекле стандартного размера (1600×2500 мм) из-за невысокой скорости вытягивания образца и высокие энергозатраты за счет достаточно высокой, 400-500°С, температуры отжига полученного покрытия. Кроме того, пленкообразующий раствор тетраалкилтитаната в низшем алканоле обладает низкой гидролитической стойкостью и в процессе его эксплуатации гидролизуется. При этом выпадает осадок, что меняет концентрацию раствора, меняются также реологические свойства раствора. В связи с этим необходимо часто производить смену раствора или производить его фильтрование, что вызывает неудобства при его использовании.

Известен способ получения рефлекторных пленочных покрытий на основе оксидов железа и титана из раствора, содержащего хлориды железа, титана и висмута в этиловом спирте, с последующей сушкой и термообработкой при 450-500°С в течение 30 минут (см. авторское свидетельство №1799856, заявл. 29.03.91, МКИ: С03С 17/25). Упомянутый способ взят в качестве прототипа.

Способ обеспечивает получение пленочных покрытий золотистого цвета с высоким коэффициентом отражения, 42-45%, и высокой, механической прочностью, обеспечивающей износостойкость.

Однако и в этом способе износостойкое покрытие с высоким коэффициентом отражения формируется при достаточно высокой, 450-500°С, температуре и низкой скорости вытягивания (авторы заявляемого изобретения воспроизвели способ, описанный в прототипе, и показали, что получение покрытий с высоким коэффициентом отражения и высокой механической прочностью возможно со скоростью вытягивания не более 5 м/час). Кроме того, недостатком прототипа является загрязнение окружающей среды, т.к. при отжиге хлор из состава исходных соединений переходит в атмосферу в виде хлористого водорода и хлора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение производительности, снижение энергозатрат и токсичности процесса нанесения покрытия при сохранении высокого коэффициента отражения и износостойкости пленочного покрытия, а также расширение цветовой гаммы таких покрытий.

Для получения рефлекторного пленочного покрытия светло-коричневого цвета эта задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе оксидов железа и титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганические соли железа и титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению, раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганических солей железа и титана используют гидроксонитраты железа и титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(OH)(NO₃)₂·6H₂O1,6-15,2Ti(OH)₂(NO₃)₂^.10H₂O1,9-16,6Н₃ВО₃0,04-0,3водорастворимый органический растворитель50-70ПАВне менее 0,01водаостальное

Для получения рефлекторного пленочного покрытия янтарного цвета эта задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе оксида железа путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль железа и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганической соли железа используют гидроксонитрат железа, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(OH)(NO₃)₂·6H₂O2,3-15,2H₃BO₃0,04-0,3Водорастворимый органический растворитель50-70ПАВне менее 0,01водаостальное

Для получения бесцветного светоотражающего пленочного покрытия задача решается за счет того, что в способе получения металлооксидного покрытия на основе диоксида титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганическую соль титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, согласно изобретению раствор дополнительно содержит борную кислоту и ПАВ, в качестве неорганической соли титана используют гидроксонитрат титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Ti(OH)₂(NO₃)₂·1OH₂O2,9-16,6H₃BO₃0,04-0,3Водорастворимый органический растворитель50-70ПАВне менее 0,01водаостальное

В качестве водорастворимого органического растворителя предпочтительно использовать этиловый или изопропиловый спирты или ацетон как наиболее доступные, дешевые и менее токсичные растворители.

Предлагаемый способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра, а именно в видимой и ИК-областях (400-1200 нм), и коэффициентом пропускания 35-50%. Вышеприведенные качественные и количественные составы пленкообразующих растворов обеспечивают получение пленочного покрытия от бесцветного до янтарного цветов.

Экспериментальным путем было установлено, что использование водных растворов гидроксонитратов железа и(или) титана в присутствии водорастворимого органического растворителя, в указанных выше концентрациях, обеспечивает образование устойчивых золей гидроксидов металлов в пленкообразующем растворе.

Применение в качестве пленкообразующего раствора золей гидроксидов железа и(или) титана приводит к снижению температуры образования оксидного покрытия, т.к. весь процесс формирования покрытия сводится к отщеплению воды от гидроксида металла.

Введение в раствор борной кислоты увеличивает адгезию покрытия к подложке, обеспечивая высокую износостойкость при температуре отжига, начиная с 200°С, с сохранением высокого коэффициента отражения. Содержание борной кислоты в пленкообразующем растворе, в количестве 0,04-0,3 мас.%, является существенным признаком. При содержании менее 0,04 мас.% износостойкость покрытия невысокая, а при содержании более 0,3 мас.% значительно снижается коэффициент отражения.

Наличие водорастворимого поверхностно-активного вещества, предпочтительно неионогенного, например твин-80, в количестве не менее 0,01 мас.% улучшает смачиваемость поверхности подложки для получения равномерного покрытия. При содержании ПАВ ниже 0,01 мас.% покрытие неравномерное. Повышение содержания ПАВ нецелесообразно, т.к. ведет к перерасходу реагента.

Пленку наносят методом окунания, который является наиболее простым из используемых методов нанесения покрытий и экологически более чистым, чем любой другой метод, и поэтому более применим для промышленного производства.

Существенным признаком является скорость вытягивания образца из пленкообразующего раствора, а именно не более 30 м/час. Опытным путем установлено, что при скорости вытягивания образца более 30 м/час значительно снижается качество покрытия за счет неравномерного нанесения пленки на подложку.

Существенным признаком является температура формирования пленки. Опытным путем установлено, что для получения пленки с прочным сцеплением с поверхностью подложки и износостойкостью температура термообработки должна быть не ниже 200°С.

Пример 1.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 23 г гидроксонитрата железа, что составляет 2,3 мас.%, 29 г гидроксонитрата титана, что составляет 2,9 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что составляет 0,05 мас.%, и 0,5 г ПАВ (твин-80), что составляет 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 347 г воды и добавляют 600 г этилового спирта, что составляет 60 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 15 м/час. Полученную "сырую" пленку на подложке термообрабатывают при 270°С в течение 15 минут.

Полученное покрытие имеет светло-коричневый цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность. Износостойкость определяли на машине типа СМ-5. Скорость вращения образца 500 об/мин. К подложке, под давлением 200 г, прижимается резиновый наконечник с радиусом закругления 3 мм, обернутый хлопчатобумажной тканью. Стойкость покрытия к истиранию соответствует нулевому классу по ОСТ 3-1901-73, если на образце отсутствуют потертости и царапины после 6 минут испытания. Коэффициент отражения и светопропускания определяли на приборе "Блик". Они составляют 42% и 48% соответственно.

Пример 2.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 58 г гидроксонитрата титана, что составляет 5,8 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что составляет 0,05 мас.%, и 0,5 ПАВ (твин-80), что составляет 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 441 г воды и добавляют 500 г изопропилового спирта, что составляет 50 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 15 м/час. Полученную "сырую" пленку на подложке термообрабатывают при 270°С в течение 10 минут.

Полученное покрытие бесцветное, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность, выдерживает 6 мин испытания, как в примере 1. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 42% и 50% соответственно.

Пример 3.

Для приготовления пленкообразующего раствора берут 46 г гидроксонитрата железа, что соответствует 4,6 мас.%, 0,5 г борной кислоты, что соответствует 0,05 мас.%, и 0,5 г ПАВ (твин-80), что соответствует 0,05 мас.%, упомянутое растворяют в 303 г воды и добавляют 650 г этилового спирта, что соответствует 65 мас.%. В емкость, заполненную полученным раствором, опускают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 20 м/час. Полученную "сырую" пленку термообрабатывают при 270°С в течение 10 минут.

Полученное покрытие имеет янтарный цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность, как в примере 1. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 42% и 35% соответственно.

Предлагаемый способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра (400-1200 нм) и коэффициентом пропускания 35-50%, износостойкостью, соответствующей нулевому классу по ОСТ-3-1901-73, при этом процесс ведут с высокой производительностью при достаточно низких энергозатратах.

Способ обеспечивает получение бесцветного покрытия, а также покрытий различных коричневых оттенков, вплоть до янтарного.

Изобретение относится к области получения пленочных покрытий и касается разработки способа получения титанооксидных и/или железооксидных пленочных покрытий, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами, и может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике. Способ включает нанесение на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего гидроксонитрат железа и(или) гидроксонитрат титана, борную кислоту, поверхностно-активное вещество и водорастворимый органический растворитель, в качестве которого предпочтительно использовать этиловый или изопропиловый спирты или ацетон. Процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/час, а термообработку - при температуре не ниже 200°С. Способ обеспечивает получение качественных покрытий с коэффициентом отражения 42% в широком диапазоне спектра (400-1200 нм) и коэффициентом пропускания 35-50%, при этом процесс ведут с высокой производительностью при достаточно низких энергетических затратах. 3 н. и 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения рефлекторных металлооксидных пленочных покрытий на основе оксидов железа и титана путем нанесения на подложку слоя из пленкообразующего раствора, включающего неорганические соли железа и титана и водорастворимый органический растворитель, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что раствор дополнительно содержит борную кислоту и поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве неорганических солей железа и титана используют гидроксонитраты железа и титана, процесс ведут со скоростью нанесения покрытия не более 30 м/ч, а термообработку - при температуре не ниже 200°С, при этом пленкообразующий раствор имеет следующий состав, мас.%:

Fe(ОН)(NO₃)₂·6H₂O1,6-15,2Ti(OH)₂(NO₃)₂·10H₂O1,9-16,6H₃BO₃0,04-0,3Водорастворимый органический растворитель50-70ПАВНе менее 0,01ВодаОстальное

Fe(OH)(NO₃)₂·6H₂O2,3-15,2H₃BO₃0,04-0,3Водорастворимый органический растворитель50-70ПАВНе менее 0,01ВодаОстальное

Ti(ОН)₂(NO₃)₂·10H₂O2,9-16,6H₃BO₃0,04-0,3Водорастворимый органический растворитель50-70ПАВНе менее 0,01ВодаОстальное