СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСВЕТЛЯЮЩЕГО ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C03C17/30 

Изобретение относится к технологии синтеза пленочных покрытий, а именно к способам получения просветляющих покрытий, и может быть использовано в стекольной промышленности, гелиоэнергетике и электронике.

Основная, почти классическая, задача просветляющих покрытий - увеличение спектрального диапазона пропускания света и уменьшение остаточного отражения. Для эффективного просветления оптики используются мезопористые золь-гель покрытия на основе диоксида кремния с контролируемой пористостью. Этот структурный параметр влияет на показатель преломления, а значит на отражение и пропускание света стеклом. В настоящее время в качестве пленкообразующего соединения широко используются алкоксиды кремния, предпочтительно тетраэтоксисилан (ТЭОС). В качестве допантов, увеличивающих просветляющий эффект за счет формирования органо-неорганической структуры пленки с развитой морфологией и высокой пористостью, в покрытии диоксида кремния применяются различные классы органических соединений, например катионоактивные и неионогенные поверхностно-активные вещества (ПАВ). Органические соединения являются структурирующими агентами, природа которых определяет конечный состав, структуру покрытия и его свойства.

Известен способ получения просветляющего золь-гель покрытия, описанный в международной заявке на изобретение WO №2012125271. Способ включает получение пленкообразующего раствора (ПОР) в результате кислотного или щелочного гидролиза алкоксида кремния, например тетраэтоксисилана. Формирование золя осуществляют путем непрерывного перемешивания ПОР при комнатной или повышенной температуре (50-60°С) в течение 24 часов. ПОР наносят на предварительно очищенную стеклянную подложку, сушат при 150°С в течение 30 минут, а затем отжигают при 625-650°С в течение 6 минут. Особенностью данного способа является использование в синтезе молекулярных структурообразователей с торговыми марками «SILWET L-77» или «Brij 78» в количестве от 0,1 до 5 мас. %.

Недостатками данного способа являются:

- использование в синтезе ПОР дорогостоящих молекулярных структурообразователей SILWET L-77 или Brij 78;

- снижение технологичности и повышение трудоемкости процесса получения золя вследствие продолжительного перемешивания ПОР;

- использование длительной двухступенчатой системы термообработки нанесенного покрытия, что не эффективно для промышленного применения.

Известен также способ получения пористого просветляющего золь-гель покрытия, описанный в европейском патенте ЕР на изобретение №1239433. Согласно способу осуществляют гидролиз одного или нескольких алкоксисоединений. В качестве растворителя используют смесь воды и этанола в присутствии кислотного катализатора. В качестве модифицирующей добавки, увеличивающей пористость покрытия, используют n-(трет-октил)-фениловый эфир полиэтиленгликоля в количестве 5-50 г/л. Получившийся раствор наносят на стеклянную подложку, которую затем отжигают в атмосфере воздуха, азота или аргона при температуре 400-600°С в течение 60 минут.

Известен также способ получения однослойных просветляющих покрытий, описанный в патентах RU на изобретение №2371399, №2466948. Способ включает в себя золь-гель процесс гидролиза тетраалкоксида кремния в присутствии низко- и высокомолекулярных, в том числе поверхностно-активных органических соединений, с использованием техники самоорганизации наноструктур, вызванной испарением растворителя (EISA) при нанесении золя на стекло. Образец с покрытием нагревают в атмосфере воздуха при 500°С в течение 5-6 ч с целью термического разрушения органической добавки с образованием пленки из мезопористого диоксида кремния.

Недостатками описанных выше способов является использование дорогостоящих и дефицитных ПАВ, что снижает технико-экономические показатели данных методов. Кроме того, технологический процесс получения покрытия характеризуется высокими температурами термообработки и ее продолжительностью, что усложняет использование технологии в непрерывном производстве.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения просветляющих мезопористых покрытий на основе диоксида кремния [патент RU на изобретение №2564710]. Способ включает получение золя с наночастицами кремнезема из смеси компонентов: ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН, созревание золя, стабилизацию частиц золя в присутствии катализатора - соляной кислоты (HCl), нанесение пленкообразующего раствора на стекло с последующей его термообработкой. Для получения адгезионно прочного просветляющего пористого покрытия на стекле пленкообразующий раствор, содержащий ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН с мольным соотношением компонентов 1:3,5:2,7 при рН раствора 2,3-2,4, перемешивают при температуре 65-70°С в течение 1-1,5 часов. Далее в ПОР дополнительно вводят смесь катионоактивного и неионогенного ПАВ: цетилпиридиния хлорида (ЦПХ) и лаурилового эфира полиоксиэтилена (Бридж-35) в количестве 0,5-1,0% от массы золя при соотношении ЦПХ к Бридж-35, равном 1:(1-4). Молярное соотношение HCl/ТЭОС составляет 2⋅10^-3:1. После нанесения ПОР стекло с покрытием выдерживают на воздухе в течение 30 минут, а затем производят термообработку в атмосфере воздуха при температуре 450°С в течение 15 минут.

К недостаткам наиболее близкого аналога следует отнести использование в золь-гель синтезе дорогостоящих реагентов, таких как катионоактивные и неионогенные ПАВ - цетилпиридиния хлорид (ЦПХ) и лауриловый эфир полиоксиэтилена (Бридж-35). Кроме того, описанный выше способ характеризуется высокой температурой термообработки, что снижает технико-экономические показатели способа.

Задачей заявляемого изобретения является улучшение оптических свойств стекла, а именно интегрального коэффициента светопропускания, при оптимизации технологии получения.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в способе получения просветляющего золь-гель покрытия на основе диоксида кремния, включающем приготовление пленкообразующего раствора, содержащего ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН-HCl, нанесение ПОР на подложку и ее последующую термообработку, ПОР готовят с мольным соотношением компонентов 1:3:2,5:1⋅10^-3 путем его перемешивания в течение 30 минут при температуре 35-40°С, после чего вводят в ПОР в качестве модифицирующей органической добавки композицию холодного покрытия КХП-19 или КХП-23 в количестве 0,5-1,5% от массы ПОР, перед нанесением покрытия на подложку ПОР разбавляют этиловым спиртом в соотношении 1:(2-6) и перемешивают в течение 30 минут.

Кроме того, заявляется способ в котором, наряду с вышеописанными признаками, термообработку стекла с покрытием проводят при температуре 350°С с выдержкой 15 минут для выгорания органической фазы и стабилизации пористой структуры.

Технический результат заявляемого способа заключается в получении высоких оптических характеристик стекла с покрытием, а именно интегрального коэффициента светопропускания, за счет использования структурообразующей добавки композиции холодного покрытия на основе КХП-19 или КХП-23. Композиции холодного покрытия КХП-19 и КХП-23 представляют собой композиции на основе синтанолов - полиэтиленгликолевых эфиров с различным количеством оксиэтильных групп или полиэтиленгликоля, где в качестве добавок используется целлозольв, кислоты и спирты [ТУ 233229-004-49546302-99].

Использование композиций холодного покрытия широко известно в стекольной промышленности для увеличения защитных свойств стеклотары [glassrussia.ru/84.html, дата обращения: 29.02.2016] и листового стекла [в патенте RU на изобретение №2391302], однако применение в золь-гель технологии в качестве модифицирующей органической добавки предлагается впервые. Кроме того, именно КХП позволяет получить увеличение коэффициента интегрального светопропускания на 4,5-5,0% относительно стекла без покрытия.

За счет заявляемого способа происходит удешевление и упрощение технологии получения просветляющих золь-гель покрытий, повышение интегрального коэффициента светопропускания стекла до 95%. В сравнении с наиболее близким аналогом данный способ сокращает время получения просветляющего покрытия за счет сокращения продолжительности стадии перемешивания ПОР и снижения температуры термообработки стекла с покрытием.

Для получения пленкообразующего раствора был выбран состав ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН⋅HCl с мольным соотношением компонентов 1:3:2,5:1⋅10^-3, позволяющий синтезировать золь с диаметром частиц 10-500 нм и средней полидисперсностью. Диаметр частиц соответствующих покрытий измеряли на анализаторе серии Zetasizer Nano (ZS) компании Malvern Instruments.

Введение органической модифицирующей добавки - КХП-19 или КХП-23, представляющих собой смесь органических компонентов с различными радикалами, в количестве 0,5-1,5% способствует формированию кластеров с разветвленной структурой и, следовательно, с развитой пористостью, что влияет на снижение показателя преломления. Образование просветляющего покрытия происходит в результате самопроизвольного микроразделения неорганической и органической фаз при формировании геля в виде прозрачной пленки на поверхности стекла. В результате происходит повышение прозрачности оптической подложки.

Способ осуществляют следующим образом.

ПОР получают путем гидролиза ТЭОС (массовая доля основного вещества ω - 98,9%) в присутствии соляной кислоты, взятой в качестве катализатора. В качестве растворителя используют этанол, в частности с ω=95%. ПОР с мольным соотношением компонентов ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН-HCl =1:3:2,5:10^-3 готовят путем его перемешивания в течение 30 минут при температуре 35-40°С. Затем в ПОР вводят в качестве модифицирующей структурообразующей органической добавки КХП-19 или КХП-23 в количестве 0,5-1,5% от массы ПОР. Непосредственно перед нанесением ПОР разбавляют этиловым спиртом в соотношении 1:(2-6) и перемешивают в течение порядка 30 минут.

В качестве подложки использовали образцы листового бесцветного флоат-стекла толщиной 4 мм с интегральным коэффициентом светопропускания TV - 89,7%. Поверхность стекла очищают от загрязнений, например, путем ручной подполировки аммиачно-меловой суспензией (10 г СеО₂, 125 г СаСО₃, 40 мл NH₃OH в расчете на 1000 мл воды) с последующей промывкой водой, затем ополаскиванием дистиллированной водой и обезжириванием этиловым спиртом непосредственно перед нанесением покрытия. Термообработку проводили при температуре 350°С в течение 15 минут.

Пример 1.

В стеклянную колбу емкостью 50 мл помещали 3,5 мл ТЭОС, 2,3 мл этилового спирта, 0,85 мл 0,03 М водного раствора HCl. Полученную смесь перемешивали при температуре 35±2°С с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут.

В полученный золь наночастиц кремнезема вводили раствор КХП-19 в количестве 0,5% от массы ПОР, разбавляли этиловым спиртом в соотношении 1:2 и перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре.

Покрытия наносили на стекло методом окунания при комнатной температуре. Стекло вытягивали из золя со скоростью 90 мм/мин и подвергали сушке на воздухе в течение 30 минут. Затем помещали в муфельную электропечь СНОЛ 10/11, нагревали со скоростью 5°С/мин до 350°С и выдерживали при максимальной температуре в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением.

Спектральные и интегральные коэффициенты светопропускания в интервале длин волн 380-780 нм измеряли на спектрофотометре UV-3600 Shimadzu.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составило 94,1%, что на 4,4% выше значения исходного стекла.

Пример 2.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 1, однако концентрация вводимой в золь добавки КХП-19 составила 1,2%, а разбавление ПОР этиловым спиртом - 1:5. Интегральное пропускание стекла с пленкой составило 94,3%, что на 4,6% выше значения исходного стекла.

Пример 3.

В стеклянную колбу емкостью 50 мл помещали 3,5 мл ТЭОС, 2,3 мл этилового спирта, 0,85 мл 0,03 М водного раствора НСl. Полученную смесь перемешивали с помощью магнитной мешалки при температуре 40±2°С в течение 30 минут.

В полученный золь наночастиц кремнезема вводили раствор КХП-23 в количестве 1,0% от массы ПОР, разбавляли этиловым спиртом в соотношении 1:5 и перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре.

В полученный золь методом окунания погружали стеклянную подложку, далее стекло извлекали со скоростью 9 см/мин и подвергали сушке на воздухе в течение 30 минут, затем помещали в муфельную электропечь СНОЛ 10/11, нагревали со скоростью 5°С/мин до 350°С и выдерживали при максимальной температуре в течение 15 минут с последующим естественным охлаждением.

Интегральное пропускание стекла с пленкой составило 94,5%, что на 4,8% выше значения исходного стекла.

Пример 4.

Условия проведения эксперимента такие же, как и в примере 3, однако концентрация вводимой в золь наночастиц кремнезема добавки КХП-23 составила 1,5% и разбавление этиловым спиртом в соотношении 1:5. Термообработку проводили как в Примере 1. Интегральное пропускание стекла с пленкой составило 94,6%, что на 4,9% выше значения исходного стекла.

На Фиг. 1 представлены спектрограммы пропускания стекол с двухсторонним однослойным покрытием диоксида кремния с 0,5% добавкой КХП-19 (кр. 2) и 1,2% добавкой КХП-19 (кр. 3) относительно исходного стекла (кр. 1).

На Фиг. 2 представлены спектрограммы пропускания стекол с двухсторонним однослойным покрытием диоксида кремния с 1,0% добавкой КХП-23 (кр. 4) и 1,5% добавкой КХП-23 (кр. 5) относительно исходного стекла (кр. 1).

Интегральный коэффициент светопропускания стекла равен 89,7%, стекла с покрытием с добавкой КХП-19 - 94,1-94,3%, с добавкой КХП-23 - 94,5-94,6%. Максимальный эффект просветления на 4,9% обеспечивает добавка КХП-23 с концентрацией 1,5%.

Изобретение относится к способу получения просветляющих покрытий. Технический результат – повышение интегрального коэффициента светопропускания. Готовят пленкообразующий раствор (ПОР), содержащий ТЭОС-Н₂O-С₂Н₅ОН-HCl с мольным соотношением компонентов 1:3:2,5:1⋅10^-3 путем его перемешивания в течение 30 минут при температуре 35-40°С. После в ПОР вводят модифицирующую органическую добавку – композицию холодного покрытия КХП-19 или КХП-23 в количестве 0,5-1,5% от массы ПОР. Перед нанесением покрытия на подложку ПОР разбавляют этиловым спиртом в соотношении 1:(2-6) и перемешивают в течение 30 минут. Термообработку подложки с покрытием проводят при температуре 350°С в течение 15 минут. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 ил.

1. Способ получения просветляющего золь-гель покрытия на основе диоксида кремния, включающий приготовление пленкообразующего раствора (ПОР), содержащего ТЭОС-Н₂О-С₂Н₅ОН-HCl, нанесение ПОР на подложку с ее последующей термообработкой, отличающийся тем, что для получения просветляющего покрытия на стекле используют ПОР с мольным соотношением компонентов 1:3:2,5:1⋅10^-3 путем его перемешивания в течение 30 минут при температуре 35-40°C, после чего вводят в ПОР в качестве модифицирующей органической добавки композицию холодного покрытия КХП-19 или КХП-23 в количестве 0,5-1,5% от массы ПОР, перед нанесением покрытия на подложку ПОР разбавляют этиловым спиртом в соотношении 1:(2-6) и перемешивают в течение 30 минут.

2. Способ, по п. 1, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 350°C в течение 15 минут.