СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО РАСТВОРА ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ОКСИДНО-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ПОДЛОЖКУ Российский патент 2008 года по МПК C03C17/25 

Изобретение относится к получению пленочных покрытий и касается разработки способа приготовления пленкообразующего раствора и получения на его основе оксидно-фосфатных покрытий широкой цветовой гаммы, обладающих тепло- и светоотражающими свойствами. Изобретение может быть использовано при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла большого формата, при нанесении декоративных покрытий, рисунков на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий со специальными свойствами в электронике.

Известен способ приготовления пленкообразующего раствора для получения пленкообразующего раствора для получения оксидного покрытия на стекле, включающий ведение в растворитель комплексообразующего агента, в качестве которого используют этаноламин, основного карбоната меди, диоксида кремния, ПАВ, в качестве которого используют твин-80, и воды. В качестве растворителя используют моноэтаноламин (см. патент РФ №2001029, МКИ: С03С 17/25, опубл. 15.10.93).

По этому способу получают пленкообразующий раствор на основе этаноламинового комплекса карбоната-силиката меди, который обеспечивает получение пленочного покрытия коричневого цвета с высокой механической прочностью, обеспечивающей износостойкость покрытия, но высокой, 500-550°С, температурой формирования пленочного покрытия и низкой, 0,6-3,6 м/час, скоростью вытягивания образца из раствора.

Известен способ приготовления пленкообразующего раствора для нанесения оксидного покрытия на твердую основу, включающий введение в растворитель комплексообразующего агента, в качестве которого используют бидентатный органический реагент, неорганическую соль, дополнительную металлосодержащую компоненту, в качестве которой используют металл I-VIII групп Периодической таблицы, или оксид упомянутых металлов, или гидрат окиси упомянутых металлов, и поверхностно-активное вещество (ПАВ), функцию которого выполняет упомянутый бидентатный органический реагент (см. заявку на изобретение №2004129266, МКИ: С03С 17/25, опубл. 27.03.2006). Этот способ выбран в качестве прототипа.

По способу, описанному в прототипе, получают пленкообразующий раствор, который обеспечивает получение металлооксидных покрытий широкой цветовой гаммы с высокой механической прочностью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Недостатком прототипа является то, что пленочное покрытие из такого раствора формируется при высокой, выше 300°С, температуре. Кроме того, использование дорогого комплексообразующего агента для восстановления азотнокислых групп, в качестве которого используют бидентатный органический реагент (например, ацетилацетон, ацетоуксусный эфир и др.), и при этом использование их в достаточно большом количестве, повышает стоимость пленкообразующего раствора.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка способа приготовления пленкообразующего раствора, более дешевого, обеспечивающего снижение температуры пленкообразования при его использовании для получения пленочных покрытий.

Эта задача решается за счет того, что способ приготовления пленкообразующего раствора включает введение в растворитель, предпочтительно водно-спиртовой, металлосодержащей компоненты, в качестве которой используют металл, выбранный из ряда: Cu, Al, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, и/или их оксид, и/или их гидроксид в количестве 0,1-0,5 г·ат/л (г·моль/л), азотной кислоты в количестве 0,15-1,0 г·моль/л, комплексообразующего агента, в качестве которого используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,002-0,05 г·моль/л и ПАВ, при этом общее количество воды должно быть введено не более 50% от общего объема полученного раствора.

Для снижения токсичности при формировании пленочного покрытия целесообразно вводить в растворитель нелетучее водорастворимое органическое соединение в количестве не менее 0,01 г·моль/л. Содержание в пленкообразующем растворе такого соединения в указанном количестве предназначено для разложения нитрогрупп, которые, в процессе формирования пленочного покрытия, восстанавливаются до азота - нетоксичного газа, а содержание менее 0,01 г·моль/л - недостаточно для восстановления нитрогрупп до азота, при этом происходит образование токсичного диоксида азота. По существу, в качестве растворимого в воде органического соединения используют глицерин или мочевину как наиболее доступные, дешевые и безвредные вещества.

В качестве растворителя предпочтительно использовать водный раствор этилового, или изопропилового спиртов, или водный раствор ацетона, как наиболее доступные, дешевые и менее токсичные растворители.

Для спокойного протекания реакции и снижения токсичности целесообразно азотную кислоту вводить разбавленную в 2-3 раза.

В качестве ПАВ, предпочтительно неионогенного, традиционно используют твин-80, который вводят в растворитель в виде 10% водного раствора в количестве не менее 0,01 л. ПАВ вводят для улучшения смачивания поверхности подложки и получения при этом равномерного покрытия. Введение ПАВ менее 0,01 л не обеспечивает равномерного покрытия.

Используют металлы из ряда Cu, Al, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, и/или их оксид, и/или их гидроксид, или смесь 2-х и более металлосодержащих компонент и, растворяя их в смеси азотной и ортофосфорной кислот и растворителя, подбирают окраску пленочного покрытия, которое формируется при 150°С, при этом существенно как содержание металлосодержащих компонент, так и используемых кислот.

Существенным признаком является общее количество воды, введенное в растворитель. При содержании воды в пленкообразующем растворе не более 50% от общего объема покрытия получают с высокой скоростью вытягивания, до 30 м/час.

Новым в способе является то, что при приготовлении пленкообразующего раствора в растворитель вводят смесь азотной и ортофосфорной кислот в вышеуказанных количествах, при этом ортофосфорная кислота является комплексообразующим агентом, и в смеси растворителя и упомянутых кислот растворяют металлосодержащую компоненту. Это обеспечивает получение пленкообразующего раствора, при использовании которого получают пленочное покрытие, содержащее оксид металла и фосфат этого и/или другого металла, при этом содержание фосфата составляет 1,5-15% мас.

Наличие фосфата металла в указанном количестве снижает температуру формирования пленочного покрытия до 150°С. Объяснить это можно тем, что, вероятно, оксидно-фосфатное покрытие формируется при достаточно низкой температуре, в отличие от оксидного, в результате чего снижается температура формирования и оксидно-фосфатного покрытия.

Опытным путем было установлено, что количество азотной и ортофосфорной кислот, в смеси которых растворяют металлосодержащую компоненту, должно быть 0,15-1,0 г·моль/л и 0,002-0,05 г·моль/л соответственно. Как показали эксперименты, при введении азотной кислоты в количестве 0,15-1,0 г·моль/л происходит полное растворение металлосодержащей компоненты. При введении азотной кислоты менее 0,15 г·моль/л металлосодержащая компонента полностью не растворяется, а более 1,0 г·моль/л вводить нецелесообразно.

Пленкообразующий раствор, для приготовления которого вводят ортофосфорную кислоту в количестве менее 0,002 г моль/л (в пересчете на фосфат металла, содержащего в пленочном покрытии менее 1,5 мол.%), не обеспечивает снижения температуры формирования пленочного покрытия; покрытие формируется при температуре выше 300°С, как в прототипе, а пленкообразующий раствор, для приготовления которого ортофосфорную кислоту вводили более 0,05 г·моль/л (в пересчете на фосфат металла более 15 мол.%), не обеспечивает получения цветных покрытий с насыщенной окраской. Пленки из такого раствора получают с большим коэффициентом пропускания и соответственно низким коэффициентом отражения.

Таким образом, в способе приготовления пленкообразующего раствора существенно использование азотной кислоты в количестве 0,15-1,0 г·моль/л, при этом это количество на 30% ниже, чем требуется по стехиометрии, а фосфорной кислоты - в количестве 0,002-0,05 г·моль/л, в смеси которых растворяют металлосодержащую компоненту.

Существенным признаком является то, что при приготовлении пленкообразующего раствора общее содержание воды в нем не должно превышать более 50% от общего объема раствора. Скорость вытягивания образца из такого раствора достигает 30 м/час при хорошем качестве покрытия. При содержании воды более 50% от объема раствора скорость вытягивания образца, при получении высокого качества покрытия, снижается до 4-6 м/час.

Пример 1. В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой, загружают 16,8 г железных стружек, что составляет 0,3 г·ат, 86 г воды и 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,03 г·моль. Затем при перемешивании добавляют 43 мл концентрированной азотной кислоты, разбавленной в 2 раза, что составляет 0,67 г·моль. После практически полного растворения железа в реактор добавляют 4,6 г глицерина, что составляет 0,05 г·моль, и раствор нагревают, при этом цвет раствора меняется от черного до коричневого. Затем к раствору добавляют 5 мл 10% водного раствора «Твин-80». Содержимое доводят до 1 л изопропиловым спиртом. Получают пленкообразующий раствор с концентрацией железа 0,3 г·моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 17,5 м/час. Полученную «сырую» пленку на подложке подвергают термообработке при 150°С в течение 45 минут.

Полученное покрытие имеет янтарный цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность. Износостойкость определяли на машине типа СМ-5. Скорость вращения образца 500 об/мин. К подложке, под давлением 200 г, прижимается резиновый наконечник с радиусом закругления 3 мм, обернутый хлопчатобумажной тканью. Стойкость покрытия к истиранию соответствует высшему нулевому классу по ОСТ 3-1901-73. Коэффициент отражения и светопропускания определяли на приборе «Блик». Они составляют 40% и 48% соответственно.

Пример 2. Для приготовления пленкообразующего раствора в 2-литровый реактор загружают 11,7 г гидроокиси алюминия (байтерит, гидраллит, гиббсит), что составляет 0,15 г·моль, 15 г оксида хрома (IV), что составляет 0,15 г·моль, 40 г воды, 37,5 мл концентрированной азотной кислоты, разбавленной в 2 раза водой, что составляет 0,6 г·моль, и 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,03 г·моль. Раствор перемешивают до полного растворения осадка, после чего добавляют 18 г мочевины, что составляет 0,3 г·моль, 5 мл 10% водного раствора «Твин-80». Содержимое доводят до 1 л изопропиловым спиртом. Получают пленкообразующий раствор, содержащий алюминий и хром в отношении 1:1 с общей концентрацией металлов 0,3 г·моль/л. В емкость, заполненную полученным раствором, окунают подложку, после чего ее вытягивают со скоростью 25 м/час. Полученную «сырую» пленку на подложке подвергают термообработке при 150°С в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет светло-коричневый цвет, равномерно по толщине, имеет высокую механическую прочность. Коэффициенты отражения и светопропускания 30 и 55% соответственно. Стойкость покрытия к истиранию соответствует нулевому классу по ОСТ 3-1901-73.

Используя металлы из ряда Cu, Al, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, и/или их оксид, и/или их гидроксид, или смесь 2-х и более металлосодержащих компонент, подбирают необходимую окраску тонирующего покрытия.

Пример 3. Для приготовления пленкообразующего раствора в 2-литровый реактор загружают 10,7 г медного порошка, что соответствует 0,17 г·ат, 50 мл воды, 33,3 г оксида хрома (VI), что составляет 0,33 г моль. Затем, при перемешивании, в реактор порциями добавляют смесь 62,5 мл концентрированной азотной кислоты, что составляет 1,0 г·моль, разбавленной водой в три раза, 27,6 г глицерина, что составляет 0,3 г·моль, и 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,03 г моль. Раствор перемешивают до полного растворения осадка. К полученному сине-зеленому раствору добавляют 5 мл 10% раствора ОП-10 и разбавляют изопропиловым спиртом до объема 1 л. Получают пленкообразующий раствор с общим содержанием меди и хрома 0,5 г·моль/л. Покрытие наносят на подложку, как в примере 1. Полученное покрытие имеет серо-синий цвет, равномерно по толщине и имеет механическую прочность, соответствующей первому классу по ОСТ 3-1901-73. Коэффициентами отражения и светопропускания 20% и 60% соответственно.

Пример 4. Для приготовления пленкообразующего раствора в 2-литровый реактор загружают 5,9 г порошка металлического кобальта, что соответствует 0,1 г·ат, 15,6 г гидроксида алюминия, что составляет 0,2 г·моль, затем добавляют 43,8 мл концентрированной азотной кислоты, что составляет 0,7 г·моль, разбавленной в 2 раза водой, 36 г мочевины, что соответствует 0,6 г·моль, и 1,0 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0, 015 г·моль. Полученную смесь перемешивают до полного растворения кобальта и гидроокиси алюминия. К полученному малиновому раствору добавляют 7 мл 10% раствора «Твин-80» и изопропиловый спирт до общего объема 1,0 л. Получают пленкообразующий раствор с общей концентрацией алюминия и кобальта, равной 0,3 г·моль/л. Покрытие наносят на подложку, как в примере 2. Покрытие имеет серо-зеленый цвет, равномерно по толщине, имеет механическую прочность, соответствующей нулевому классу по ОСТ 3-1901-73. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 40% и 60% соответственно.

Пример 5. Для приготовления пленкообразующего раствора в 2-литровый реактор загружают 5,9 порошка металлического кобальта, что составляет 0,1 г·ат, 1,9 оксида никеля, что соответствует 0,025 г·моль, 13,7 г гидроксида алюминия, что соответствует 0,175 г·моль, затем добавляют 43,8 мл концентрированной азотной кислоты, что составляет 0,7 г·моль, разбавленной в 2 раза водой, 27,6 г глицерина, что соответствует 0,3 г·моль и 4,0 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,06 г·моль. Полученную смесь перемешивают до полного растворения осадка. К полученному серо-малиновому раствору добавляют 10 мл 10% раствора «Твин-80» и этиловый спирт до полного общего объема 1 л. Получают пленкообразующий раствор с общей концентрацией алюминия, кобальта и никеля, равной 0,3 г·моль/л. Покрытие наносят на подложку, как в примере 1. Покрытие имеет светло-серый цвет, равномерно по толщине, имеет механическую прочность, соответствующей нулевому классу по ОСТ 3-1901-73. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 15% и 45% соответственно.

Пример 6. Для приготовления пленкообразующего раствора в 2-литровый реактор загружают 45,5 г пятиокиси ванадия, что соответствует 0,25 г·моль, 56,3 мл концентрированной азотной кислоты, разбавленной водой в 2 раза, что соответствует 0,9 г·моль, 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,03 г·моль, и 46 г глицерина, что составляет 0,5 г·моль. Смесь перемешивают до полного растворения оксида ванадия. К полученному зеленому раствору добавляют 10 мл 10% раствора ОП-7 и ацетон до общего объема 1 л. Получают пленкообразующий раствор с содержанием ванадия 0,5 г·моль/л. Покрытие наносят на подложку, как в примере 1. Полученное покрытие имеет коричневый цвет, равномерно по толщине, имеет механическую прочность, соответствующей первому классу по ОСТ 3-1901-73. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 20% и 45% соответственно.

Пример 7. В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой, загружают 34,8 г гидроксида титана, что составляет 0,3 г·моль, 27,6 г глицерина, что составляет 0,3 г·моль, затем добавляют смесь 46,9 мл концентрированной азотной кислоты, разбавленной водой в 3 раза, что составляет 0,75 г·моль, и 2 мл концентрированной ортофосфорной кислоты, что составляет 0,03 г·моль. Смесь перемешивают до полного растворения гидроксида титана. К полученному раствору добавляют 10 мл 10% водного раствора «Твин-80» и изопропиловый спирт до общего объема 1 л. Получают пленкообразующий раствор с концентрацией титана 0,3 г·моль/л. Покрытие наносят на подложку, как в примере 1. Получают полупрозрачное зеркальное бесцветное покрытие, равномерное по толщине, с механической прочностью, соответствующей нулевому классу по ОСТ3-1904-73. Коэффициенты отражения и светопропускания составляют 35% и 55% соответственно.

Изобретение относится к получению пленочных покрытий широкой цветовой гаммы при изготовлении тонированного, светоотражающего стекла, при нанесении декоративных покрытий на керамические изделия, а также при формировании диэлектрических и полупроводниковых покрытий в электронике. Способ включает введение в растворитель, предпочтительно водно-спиртовой, металлосодержащей компоненты, в качестве которой используют металл, выбранный из ряда: Cu, Al, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, и/или их оксид, и/или их гидроксид в количестве 0,1-0,5 г·ат/моль, азотной кислоты в количестве 0,15-1,0 г·моль/л, комплексообразующего агента, в качестве которого используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,002-0,05 г·моль/л и поверхностно-активного вещества (ПАВ). В качестве ПАВ используют 10% водный раствор твин-80 в количестве не менее 0,01 л, при этом общее количество воды в растворе должно быть не более 50% от общего объема полученного раствора. Для снижения токсичности целесообразно в растворитель вводить нелетучее водорастворимое органическое соединение, по существу глицерин или мочевину, в количестве не менее 0,01 г·моль/л. Техническая задача изобретения - снижение температуры пленкообразования. 1 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Способ приготовления пленкообразующего раствора для нанесения оксидно-фосфатного покрытия на подложку, включающий введение в растворитель, предпочтительно водно-спиртовой, металлосодержащей компоненты, в качестве которой используют металл, выбранный из ряда Cu, Al, Ti, V, Cr, Fe, Со, Ni, и/или их оксид, и/или их гидроксид в количестве 0,1-0,5 г·ат/л (г·моль/л), азотной кислоты в количестве 0,15-1,0 г·моль/л, комплексообразующего агента, в качестве которого используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,002-0,05 г моль/л и поверхностно-активного вещества (ПАВ), при этом общее количество воды должно быть введено не более 50% от общего объема полученного раствора.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в растворитель вводят водорастворимое органическое соединение, по существу, глицерин или мочевину в количестве не менее 0,01 г моль/л.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этиловый или изопропиловый спирты или ацетон.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что азотную кислоту вводят разбавленную в 2-3 раза.5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве ПАВ используют 10%-ный водный раствор твин-80 в количестве не менее 0,01 л.