ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОГО АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2007 года по МПК C09D109/06 C09D157/02 C09D5/08 

Настоящее предлагаемое изобретение относится к составам полимерных композиций, используемых для получения эрозионностойких антикоррозионных покрытий на внутренних поверхностях вагонов-хопперов (минераловозов), железнодорожных контейнеров, кузовов сельскохозяйственной автотракторной техники, спецмашин, речных и морских судов-минераловозов, а также металлических, бетонных и железобетонных бункеров, предназначенных для транспортирования навалом и хранения сыпучих минеральных удобрений, серы и других аналогичных порошкообразных или гранулированных материалов.

В процессе эксплуатации транспортные средства, перевозящие минеральные удобрения, серу и др., подвергаются комплексному воздействию агрессивных сред. Такие порошкообразные материалы с развитой удельной поверхностью интенсивно адсорбируют влагу из воздуха, в результате чего образуются растворы солей, кислот или оснований, являющиеся сильными электролитами.

Это приводит к электрохимическому разрушению металлов, а в случае бетонных и железобетонных бункеров - к коррозии бетона. Скорость коррозии углеродистой стали в таких средах составляет 0,4-0,6 мм/год, что в соответствии с ГОСТ 5272-68 характеризует среду как сильно агрессивную.

Помимо электрохимической коррозии стенки вагонов-минераловозов, кузовов автотракторной техники и бункеров-хранилищ подвергаются интенсивному абразивному износу под действием сыпучих минеральных веществ. Из-за такого комплексного воздействия не только сокращается срок эксплуатации транспортной и складской техники, но и ухудшается качество перевозимых и хранимых минеральных удобрений за счет их загрязнения продуктами коррозии и абразивного износа.

Создание современных схем защитных от коррозии и коррозионно-эрозионного износа покрытий, позволяющих обеспечить качественную и количественную сохранность удобрений при их перевозке и хранении, а также повысить надежность несущих металлоконструкций вагонов, кузовов, контейнеров и бункеров, продлив срок их эксплуатации до 8-12 лет, в настоящее время является довольно актуальной задачей.

Круг полимерных композиций, предназначенных для защиты внутренних поверхностей минераловозов, на данный момент времени довольно узок. Известно ограниченное применение материалов на основе жидких каучуков для защиты сельскохозяйственной техники от коррозии и коррозионно-механического износа в среде минеральных удобрений. В этом случае для получения гуммированных покрытий используют жидкие резины из хлорнаиритового грунта (ТУ 38.10519-70) и толщинообразующего наполненного песком или окисью хрома состава на основе наирита (ТУ 38.10518-70). [Подлекарев Н.Н., Цапин М.Ю. Защитная способность гуммированных покрытий в среде минеральных удобрений // Практика противокоррозионной защиты. 2003, №1 (27), с.13-15].

Недостатки данного вида каучуковых композиций заключаются в необходимости их многослойного нанесения (как минимум требуется 5 слоев) и большой продолжительности процесса нанесения (более трех суток). Кроме того, отечественное производство полимерной основы таких композиций - наиритового каучука - отсутствует.

Наиболее широкое применение в России и странах СНГ для антикоррозионной защиты вагонов-минераловозов нашел комплекс полимерных материалов на основе эпоксиднодиановых смол, включающий грунтовку ЭП-0287 (наносится в один слой толщиной 60-70 мкм), грунтовку ЭП-0289 (наносится в два слоя по 70-80 мкм каждый) и эмаль ЭП-5308 (наносится в один слой толщиной 70-80 мкм). Суммарная толщина комплексного покрытия 270-310 мкм. [Сахарова Л.А. Комплекс материалов для эффективной защиты минераловозов // Лакокрасочные материалы. Приложение к еженедельнику "Снабженец", 2002/2003, с.73-74].

Наряду с такими преимуществами эпоксидных покрытий, как: высокий уровень защитных свойств и твердости, низкий коэффициент трения, обеспечивающий снижение потерь транспортируемого сыпучего продукта при разгрузке, данному виду покрытий и композиций, из которых они получены, присущ и ряд существенных недостатков, а именно:

- двухупаковочность композиций (основа + отвердитель, смешиваемые непосредственно перед нанесением);

- необходимость строгого соблюдения соотношения между компонентами;

- многослойность покрытий;

- невысокая трещиностойкость покрытий при прямом и обратном ударах;

- невозможность нанесения при температуре окружающего воздуха ниже "точки росы" и при отрицательных температурах;

- невозможность нанесения на влажные поверхности;

- высокая стоимость.

Экономически более доступны одноупаковочные каучуковые композиции, предназначенные для получения ударопрочных антикоррозионных покрытий различных транспортных средств, где в качестве полимерной основы используется бутадиенстирольный термоэластопласт (мастики высыхающего типа). Например, известен состав антикоррозионной мастики на основе бутадиенстирольного термоэластопласта, наполненного полистиролом (марка ДСТ-30Р-20ПС), содержащий наряду с каучуком, антиоксидант фенольного или аминного типа, битум нефтяной дорожный вязкий марок БНД 60/90 или БНД 90/130, низкомолекулярный бутадиенстирольный сополимер СКОБС, канифоль, инденкумароновую смолу и органические растворители - нефрас С₂-80/120, С₃-80/120, ксилол, этилацетат или их смеси, при следующем соотношении между ингредиентами, мас.%:

- указанный бутадиенстирольный термоэластопласт- 13,0...15,0- инденкумароновая смола- 8,0...10,0- битум нефтяной дорожный вязкий- 4,0...6,0- канифоль- 2,5...3,5- сополимер бутадиенстирольный низкомолекулярный- 6,6...7,0- антиоксидант- 0,5...1,5- органический растворитель- 65,0...72,0

[Патент РФ №2058354 МПК⁶ C09D 109/06; 5/34. Мастика. Заявл. 03.02.93, заявка №93006344/04. Опубл. 20.04.96. Бюл. №11.].

Покрытия, получаемые из указанной выше мастики, обладают высокими прочностно-деформационными характеристиками (прочность к удару и на изгиб, эластичность при изгибе и растяжении) и хорошими эксплуатационными свойствами (адгезией к металлическим и бетонным поверхностям, ремонтопригодностью, стойкостью к действию водно-солевых растворов). Однако известная мастика из-за отсутствия у нее тиксотропных свойств стекает при нанесении с вертикальных поверхностей, что препятствует получению необходимой толщины защитных покрытий за один проход окрасочного оборудования. Кроме того, твердость образующихся покрытий, а соответственно и их абразивостойкость недостаточны для некоторых областей использования.

Известен также состав герметизирующей композиции высыхающего типа, содержащий бутадиенстирольный термоэластопласт, наполненный полистиролом марки ДСТ-30Р-20ПС, адгезив, наполнители, тиксотропную добавку, антиоксидант и органический растворитель, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

- указанный бутадиенстирольный термоэластопласт- 100,0- адгезив- 10,0...40,0- наполнитель- 40,0...70,0- тиксотропная добавка- 3,0...5,0- антиоксидант- 0,5...1,5- органический растворитель- 260,0...340,0

[Патент РФ №2059682. МПК⁶ C09K 3/10. Герметик. Заявл. 23.08.93. Заявка №93058266/04. Опубл. 10.05.96. Бюл. №13.].

В качестве адгезива в составе известной композиции используются природные и синтетические смолы: инденкумароновая, стиролинденовая, канифоль, фенолформальдегидная смола "Октофор". В качестве наполнителей используются мел, каолин или графит. Аэросил марок А-175 или А-300 применяют в качестве тиксотропной добавки. В качестве антиоксиданта используются химические соединения фенольного или аминного типа: "Диафен-ФП", "Агидол-2" и др. Растворителями служат бутилацетат, ксилол или смеси бензинов БР-1, БР-2 с этилацетатом в соотношении 1:1.

Данная композиция тиксотропна и позволяет наносить защитные покрытия с толщиной нестекающего мокрого слоя до 1,0 мм. Однако введение порошкообразных наполнителей с низкой твердостью (мел, каолин, графит) не приводит к существенному повышению абразивостойкости образующихся покрытий.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности и рецептурному составу из данного круга полимерных материалов является гидроизоляционная композиция, предназначенная для гидроизоляции и антикоррозионной защиты бетонных, железобетонных и металлических поверхностей строительных конструкций. Композиция содержит бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, эпоксиднодиановую смолу ЭД-20, инденкумароновую смолу, антиоксидант (стабилизатор) "Нафтам-2", полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200, наполнители: технический углерод марки П-803 и пигмент-наполнитель "Прокаль" на основе гидроксида алюминия, а также органический растворитель - толуол - при следующем соотношении компонентов, мас.%:

- бутадиенстирольный термоэластопласт- 8,0...20,0- инденкумароновая смола- 9,0...17,0- эпоксиднодиановая смола- 0,7...3,0- технический углерод- 1,2...3,0- пигмент-наполнитель "Прокаль"- 18,0...21,0- антиоксидант- 0,1...0,2- полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200- 1,2...1,6- толуол- 46,0...52,0

[Патент РФ №2245892. МПК⁷ C09D 109/05; 5/08. Гидроизоляционная композиция. Заявл. 14.07.2003. Заявка №2003121709/04. Опубл. 10.02.2005. Бюл. №4. - Прототип].

Известная композиция-прототип обладает высокой адгезией как к металлическим, так и к бетонным поверхностям, тиксотропна (пигмент-наполнитель "Прокаль" выполняет роль тиксотропной добавки), что позволяет получать антикоррозионные полимерные покрытия с толщиной нестекающего мокрого слоя 1,0-1,3 мм. Покрытия на ее основе имеют высокие показатели физико-механических свойств на изгиб и растяжение, устойчивы к воздействию абразивных сред.

Однако указанной композиции присущи и недостатки, основным из которых является невозможность ее нанесения на влажные поверхности и при температуре ниже "точки росы". Например, при защите бетонных или железобетонных изделий их влажность не должна быть больше 4,0%. Кроме того, сформированные на ее основе покрытия имеют невысокую химическую стойкость в среде влажных минеральных удобрений.

Технической задачей, решаемой в рамках настоящего изобретения, является создание полимерной композиции, пригодной для нанесения на влажные поверхности и при температуре ниже "точки росы" (т.е. ниже той температуры, при которой начинается конденсация влаги из воздуха на обрабатываемой поверхности, в том числе в области отрицательных температур) и позволяющей получать антикоррозионные покрытия, устойчивые к длительному статическому и динамическому воздействию влажных минеральных удобрений, с сохранением при этом высокого уровня адгезии, физико-механических характеристик и износостойкости.

Решение указанной выше задачи достигается за счет того, что в отличие от известной композиции-прототипа заявляемая полимерная композиция для получения износостойкого антикоррозионного покрытия, включающая бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, эпоксиднодиановую смолу ЭД-20, инденкумароновую смолу, антиоксидант фенил-2-нафтиламин ("Нафтам-2"), полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200, пигмент-наполнитель "Прокаль" и органический растворитель - толуол, в качестве дополнительного наполнителя содержит окись хрома, в качестве органического растворителя наряду с толуолом - ксилол или их смесь, и дополнительно тетрабутилортотитанат при следующем соотношении между компонентами, мас.%:

- бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01- 10,0...15,0- инденкумароновая смола- 10,0...15,0- эпоксиднодиановая смола ЭД-20- 1,0...2,0- пигмент-наполнитель "Прокаль"- 15,0...20,0- окись хрома- 5,0...10,0- фенил-2-нафтиламин- 0,1...0,3- полиметилсилоксановая жидкость ПМС-200- 1,0...2,0- тетрабутилортотитанат- 1,5...3,0- толуол и/или ксилол- остальное до 100

Все компоненты указанной рецептуры регламентированы нормативно-техническими документами. Бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, представляющий собой продукт анионной блоксополимеризации стирола (27-31%) и бутадиена (69-73%) в растворе углеводородов в присутствии литийорганического инициатора, используют по ТУ 38.40327-98. Инденкумароновую смолу - по ТУ 14-6-72-89, представляющую собой продукт каталитической полимеризации непредельных соединений (стирола, кумарона, индена и их гомологов), содержащихся во фракциях сырого бензола и каменноугольной смолы, и имеющей температуру размягчения 80-140°С. Эпоксиднодиановую смолу ЭД-20 - по ГОСТ 10587-84, пигмент-наполнитель "Прокаль", представляющий собой оксигидроксид алюминия общей формулы (Al₂O₃)_х·(Al(ОН)₃)_y используют по ТУ 2322-002-50898710-2001, окись хрома марки ОХП-1 - по ГОСТ 2912-79, фенил-2-нафтиламин (торговая марка "Нафтам-2") - по ГОСТ 39-79. Полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200 используют по ГОСТ 13032-77. Используемые органические растворители должны соответствовать следующей нормативно-технической документации: толуол нефтяной - ГОСТ 14710-78, ксилол нефтяной - ГОСТ 9410-78 или ТУ 38.101254-72. Тетрабутилортотитанат (торговое название "Тетрабутоксититан") используют в соответствовии с ТУ 6-09-2738-89.

Указанные пределы соотношений между ингредиентами полимерной композиции определены экспериментальным путем и являются оптимальным с точки зрения экономической эффективности и достижения поставленной цели.

Совместное использование пигмента-наполнителя "Прокаль" с окисью хрома в заявляемых количествах не только усиливает ингибирующее действие образующегося антикоррозионного покрытия в среде влажных минеральных удобрений, но и снижает его воспламеняемость и горючесть. Последнее очень актуально для защитных покрытий транспортных средств, перевозящих горючие сыпучие материалы, такие как карбамид, сера и др.

Заявляемые пределы водовытесняющей добавки - тетрабутоксититана в составе композиции - обусловлены реальной влажностью защищаемых поверхностей: данная композиция обеспечивает получение качественных антикоррозионных покрытий на бетонных и железобетонных изделиях с их влажностью до 12%; на металлических поверхностях со следами конденсатной влаги (0,5%-1,0%) и при температуре окружающей среды до минус 25°С.

Сравнение заявляемой полимерной композиции с известной композицией-прототипом позволяет сделать обоснованный вывод о ее соответствии критерию "Новизна", так как в данном случае содержится новая совокупность ингредиентов, приведшая к положительному техническому эффекту.

"Изобретательский уровень" предлагаемого технического решения заключается в том, что дополнительное введение в состав композиции окиси хрома и тетрабутилортотитаната позволило не только сохранить высокие физико-механические показатели, износостойкость и адгезию образующихся антикоррозионных покрытий, но и снизить воспламеняемость и горючесть таких покрытий, повысить их химическую устойчивость в среде сыпучих минеральных удобрений и расширить температурный и влажностный диапазоны допустимых условий нанесения композиции. Достигнутый комплексный положительный эффект (особенно расширение температурно-влажностных режимов нанесения) неочевиден, так как этого нельзя было заранее предсказать: согласно техническим условиям на тетрабутоксититан он предназначен для применения в органическом синтезе, электротехнической промышленности и в качестве катализатора отверждения технических лаков и при производстве полимеров.

Заявляемая рецептура полимерной композиции базируется на использовании компонентов, выпускаемых серийно в промышленном масштабе, с использованием для ее получения стандартного смесительного оборудования для переработки высоковязких сред. Композиция может наноситься на защищаемые поверхности одним из существующих методов: кисть, валик, либо безвоздушным способом распыления с применением существующих аппаратов высокого давления. Все это позволяет сделать обоснованный вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Промышленная применимость". Заявляемую полимерную композицию изготавливают следующим образом: в смеситель с рамной мешалкой и рубашкой для теплоносителя (температура ≤80°С) последовательно загружают органический растворитель (толуол и/или ксилол), фенил-2-нафтиламин, эпоксиднодиановую смолу, полиметилсилоксановую жидкость, тетрабутилортотитанат, инденкумароновую смолу и наполнители "Прокаль" и окись хрома. Полученную суспензию перемешивают при температуре 40-60°С до гомогенного состояния. Затем в смеситель порционно загружают гранулированный бутадиенстирольный термоэластопласт и перемешивают содержимое смесителя до полного растворения каучука. Композиция готова к использованию сразу же после ее изготовления.

Образцы покрытия для испытаний на металлических пластинах из стали марки Ст.3 размером 150×70×0,8 мм и на бетонных кубиках размером 100×100×100 мм получали методом безвоздушного распыления с использованием аппарата "Магнум" германской фирмы "WIWA" с последующей сушкой при комнатной температуре до степени 6 по ГОСТ 19007-73.

Время высыхания покрытия до степени 3 определяли по ГОСТ 19007-73.

Массовую долю нелетучих веществ в композиции определяли по ГОСТ 17537-72.

Адгезию покрытия к металлической и бетонной поверхностям определяли методом "отрыва грибков" по ГОСТ 14760-69. Прочность покрытия при ударе оценивали по ГОСТ 4765-78, эластичность при изгибе - по ГОСТ 6806-73. Прочность и относительное удлинение при разрыве свободных пленок покрытия определяли по ГОСТ 11262-80 при скорости растяжения 50 мм/мин. Износостойкость покрытий определяли по ГОСТ 20811-75 путем их истирания кварцевым песком.

Химстойкость покрытий в среде влажных минеральных удобрений определяли по ГОСТ 9.403-80. Воспламеняемость покрытия оценивали по длине затухания пламени в соответствии с ГОСТ 21227-93 (п.4.5), твердость покрытия - по ГОСТ 5233-89.

Техническую сущность и преимущество предлагаемой полимерной композиции для получения износостойкого антикоррозионного покрытия иллюстрируют нижеприведенные экспериментальные данные.

ПРИМЕР

Взвешивают компоненты предлагаемой композиции и известной композиции-прототипа согласно конкретно выбранной рецептуры (таблица 1), из них изготавливают составы на лабораторном оборудовании. После чего из полученных материалов изготавливают образцы покрытий, результаты испытаний которых приведены в таблице 2.

Таблица 1Составы антикоррозионных полимерных композицийКомпонентыСодержание в составах, мас.% 1 (прототип)2345678Бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-0112,510,012,115,012,512,58,018,0Инденкумароновая смола12,515,012,110,012,512,518,08,0Эпоксиднодиановая смола ЭД-201,32,01,31,01,51,51,21,2Пигмент-наполнитель "Прокаль"20,020,017,215,020,015,022,012,0Окись хрома ОХП-1-5,07,010,03,012,08,08,0Фенил-2-нафтиламин0,20,10,20,30,20,20,30,3Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-2001,51,01,52,01,51,52,02,0Тетрабутилортотитанат-1,52,33,04,01,02,52,5Толуол50,022,746,3-44,843,8--Ксилол-22,7-43,7--38,048,0Технический углерод П-8032,0-------

Таблица 2Свойства композиций и антикоррозионных покрытий на их основеНаименование показателейСоставы из таблицы 1 1 (прототип)23456781234567891 Массовая доля нелетучих веществ, %50,054,653,756,355,256,262,052,02 Время высыхания до степени 3, ч0,41,20,51,60,70,60,40,83 Прочность покрытия при ударе, см50505050505030504 Эластичность при изгибе, мм111121315 Твердость покрытия по маятниковому прибору типа М-3, усл. ед.0,250,280,30,260,280,320,300,186 Прочность свободной пленки при растяжениии при температуре (20±2)°С, МПа8,08,210,812,011,19,76,28,17 Относительное удлинение свободной пленки при разрыве при температуре (20±2)°С, %140135178210155130852258 Воспламеняемость покрытия (длина затухания пламени), мм89445158534537679 Устойчивость покрытия к абразивному износу, кг/мкм6,26,16,26,86,26,33,44,710 Адгезия покрытия к бетону с влажностью 11,8% при температуре (20±2)°С, МПа0,62,22,32,52,50,82,12,2

Продолжение таблицы 212345678911 Адгезия покрытия к металлу, МПа, при температуре нанесения:        (20±2)°С1,51,41,41,61,31,51,31,5(0±2)°С0,81,31,41,51,40,91,21,1(минус 25±2)°С0,41,21,21,41,30,31,11,012 Устойчивость покрытия к статическому воздействию влажных (1,5-3,0%) минеральных удобрений при температуре (20±2)°С, ч        - суперфосфат96>240>240>240>240>240240>240- карбамид96>240>240>240>240>240240>240- хлорид калия48>240>240>240120>240120168- аммиачная селитра12>240>240>24096120120168- сера48>240>240>240120>240168>240

Таким образом, как видно из сравнительных данных, приведенных в таблице 2, полученное на основе заявляемой полимерной композиции покрытие при сопоставимом уровне показателей: "прочность при ударе", "эластичность при изгибе", "твердость", "износостойкость", "прочность и относительное удлинение при растяжении" менее горюче, обладает более высокой адгезией к влажным поверхностям, может наноситься при отрицательных температурах и температуре ниже "точки росы", а также более устойчиво в среде влажных сыпучих минеральных удобрений.

Изобретение относится к технике антикоррозионной защиты внутренних поверхностей транспортных средств и стационарных хранилищ из металла и бетона, подвергающихся химическому и абразивному воздействию сыпучих минеральных удобрений. Композиция содержит бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, эпоксиднодиановую смолу ЭД-20, инденкумароновую смолу, фенил-2-нафтиламин, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200, пигмент-наполнитель "Прокаль", окись хрома, тетрабутилортотитанат и органические растворители - толуол и/или ксилол. Предлагаемая композиция обладает более высокой адгезией к влажным поверхностям, может наноситься при отрицательных температурах и температуре ниже "точки росы", а образующееся на ее основе антикоррозионное покрытие менее горюче и более устойчиво в среде влажных сыпучих минеральных удобрений. 2 табл.

Полимерная композиция для получения износостойкого антикоррозионного покрытия, включающая бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-01, эпоксиднодиановую смолу ЭД-20, фенил-2-нафтиламин, полиметилсилоксановую жидкость ПМС-200, инденкумароновую смолу, пигмент-наполнитель "Прокаль" и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве дополнительного наполнителя содержит окись хрома, в качестве органического растворителя толуол и/или ксилол и дополнительно тетрабутилортотитанат при следующем соотношении между компонентами, мас.%:

Бутадиенстирольный термоэластопласт ДСТ-30Р-0110,0-15,0Инденкумароновая смола10,0-15,0Эпоксиднодиановая смола эд-201,0-2,0Пигмент-наполнитель "прокаль"15,0-20,0Окись хрома5,0-10,0Фенил-2-нафтиламин0,1-0,3Полиметилсилоксановая жидкость ПМС-2001,0-2,0Тетрабутилортотитанат1,5-3,0Толуол и/или ксилолОстальное до 100