ИНГИБИТОР КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ, ПРЕИМУЩЕСТВЕННО СОЛЯНО-КИСЛОТНОЙ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2007 года по МПК C23F11/04 

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии, а именно к составам для защиты оборудования от воздействия кислых сред - соляно-кислотной и ее смеси с другими кислотами, например фтористо-водородной.

Ингибитор предназначен для использования в основном в нефтяной, газовой и нефтехимической промышленности на объектах добычи, подготовки, транспорта и переработки нефти и газа.

Ингибиторы - это вещества, добавление которых даже в небольших количествах в агрессивную среду снижает скорость коррозии металлов, контактирующих с этой средой.

Введение ингибитора в соляную кислоту или ее смесь с другими кислотами снижает коррозионное кислотное воздействие, например, на нефтепромысловое оборудование, емкости для хранения, железнодорожные и автоцистерны и другое оборудование до безопасного уровня.

Известен ингибитор сероводородной коррозии и наводораживания металлов, в состав которого входят хлорсодержащая органическая четвертичная аммонийная соль, соль третичного амина и вода (Патент РФ №2064021, кл. С23F 11/14, от 1992 г.).

При высоком защитном эффекте от наводораживания металлов указанный известный ингибитор малоэффективен в средах, содержащих соляную кислоту или ее смесь с фтористо-водородной кислотой.

Также известен ингибитор кислотной коррозии, содержащий продукт конденсации первичных или вторичных аминов, ацетоферона и формальдегида (низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение) (Патент РФ №2147626, кл. С23F 11/04, от 1998 г.). Указанный известный ингибитор проявляет достаточно высокую ингибирующую способность в соляной кислоте при эффективной концентрации не менее 10 г/л.

Недостатком указанного известного ингибитора является недостаточная эффективность при работе в смеси соляной кислоты с другими кислотами, в частности с плавиковой.

Кроме того, он является достаточно дорогим и сложным в приготовлении, т.к. предусматривает проведение реакции конденсации при его получении.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности является ингибитор кислотной коррозии, содержащий органический реагент - кубовый остаток производства анилина или n-фенетидина или сантохина и дополнительно - водорастворимый органический растворитель при следующем соотношении компонентов, мас.%: упомянутый кубовый остаток - 5,0-30,0; водорастворимый органический растворитель - остальное (Патент РФ №2075543, кл. С23F 11/04, от 1995 г.).

Однако для указанного известного ингибитора присущи следующие недостатки:

- высокий расход ингибитора;

- недостаточная степень защиты от коррозии особенно низколегированных (черных) сталей в соляно-кислотных средах и в смеси с фтористо-водородной кислотой при технологически приемлемых концентрациях ингибитора как при нормальных, так и при повышенных температурах;

- невысокая степень последействия, особенно при небольших концентрациях ингибитора.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемыми вариантами изобретений, заключается в повышении эффективности защиты различных металлов, в том числе низколегированных, от коррозии как в соляно-кислой среде, так и в ее смеси с фтористо-водородной кислотой при технологически приемлемых концентрациях ингибитора за счет повышения степени защиты как при нормальных, так и при повышенных температурах до +90°С и обеспечения при этом высокого эффекта последействия.

Дополнительным техническим результатом является улучшение реологических свойств нефти при защите от коррозии при проведении соляно-кислотных обработок скважин нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Указанный технический результат достигается тремя вариантами, а именно: по первому варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - CH₃;

R₅ - Cl, Br;

а также дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80соль иодоводородной кислоты1-30водорастворимый органический растворительостальное

по второму варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - CH₃;

R₅ - Cl, Br;

а также он дополнительно содержит низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины1-30водорастворимый органический растворительостальное

по третьему варианту - ингибитором кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащим органический реагент и водорастворимый органический растворитель, при этом он дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты, а также низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины, причем в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - CH₃;

R₅ - Cl, Br;

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины1-30соль иодоводородной кислоты1-30водорастворимый органический растворительостальное

В качестве низкомолекулярного карбонилсодержащего соединения ингибитор содержит формальдегид, или ацетальдегид, или фурфурол.

В качестве органических аминов ингибитор содержит полиэтиленполиамин, или уротропин, или дифениламин, или анилин.

В качестве соли иодоводородной кислоты ингибитор содержит иодид калия, или иодид натрия, или иодид аммония, или иодид лития.

В качестве водорастворимого органического растворителя ингибитор содержит метиловый, или этиловый, или изопропиловый спирт, или полигликоль, или их смеси.

Достижение указанного технического результата обеспечивается за счет следующего.

Использование предлагаемого ингибитора (всех трех вариантов) позволяет повысить эффективность защиты от кислотной коррозии, в том числе в смеси соляной кислоты с фтористо-водородной при технологически приемлемых концентрациях, т.е. при достаточно низких, при которых ингибиторная обработка является экономически оправданной.

Благодаря заявляемому качественному составу ингибиторов и определенному опытным путем соотношению в указанных составах компонентов повышается способность этих компонентов адсорбироваться на твердой поверхности и образовывать защитные антикоррозионные пленки, за счет чего обеспечивается высокий эффект последействия ингибитора.

При использовании предлагаемого ингибитора наблюдается, по-видимому, синергетический эффект торможения коррозии благодаря совместному присутствию катионактивных веществ - органических четвертичных солей аммония заявленной структурной формулы, способных к хемосорбции на поверхности металла, и молекулярному воздействию анионактивных органических молекул - низкомолекулярных карбонилсодержащих соединений, и/или органических аминов, и/или иодид-ионов (соли иодоводородной кислоты). Вероятное объяснение такого синергетического эффекта может быть связано с улучшением (облегчением) адсорбции четвертичной соли аммония (заявленной структурной формулы) в присутствии иодид-ионов или диполярных молекул - альдегидов и аминов на металлической поверхности за счет образования промежуточных мостиков либо перезарядки металлической поверхности, что приводит к существенному упрочнению адсорбированной пленки и эффективному торможению процесса коррозии. Кроме того, азот- и кислородсодежащие органические молекулы, как известно, самостоятельно проявляют некоторый ингибирующий эффект в кислых средах. Взаимоперекрывающее влияние этих факторов, очевидно, приводит к наблюдаемому синергетическому эффекту.

Количественное соотношение компонентов предлагаемых ингибиторов определено экспериментально из условия обеспечения требуемой эффективности ингибирования в среде соляной кислоты и ее смеси с фтористо-водородной кислотой, а также исходя из эффективной защиты при небольших (технологически приемлемых) концентрациях ингибитора.

Все компоненты, входящие в состав предлагаемого ингибитора, не относятся к разряду дефицитных и характеризуются относительно невысокой стоимостью, что делает его производство недорогим и экономически привлекательным. Последнее объясняется также тем, что предлагаемый ингибитор приготавливают простым механическим смешением компонентов, т.е. для его приготовления не требуется сложное технологическое оборудование, как, например, для приготовления продуктов конденсации.

Предлагаемый ингибитор был испытан в лабораторных условиях.

Для его приготовления были использованы следующие вещества:

органическая четвертичная аммонийная соль:

- для исследования использовались импортные образцы производства компании «КАО Chemicals» и «Jiangsu Feixiang Chemical»;

органические амины:

- полиэтиленамин по ТУ 2413-214-00203312-2002;

- уротропин по ГОСТ 1381-73;

- дифениламин по ГОСТ 194-80;

- анилин по ГОСТ 5819-78;

низкомолекулярные карбонилсодержащие соединения:

- формальдегид по ГОСТ 1625-89;

- ацетальдегид по ТУ 2422-608-00008064-2005;

- фурфурол по ГОСТ 10437-80;

соль иодоводородной кислоты:

- иодид калия по ГОСТ 4232-74;

- иодид натрия по ГОСТ 8422-76;

- иодид аммония по ТУ 6-09-02-490-90;

водорастворимый органический растворитель:

- метиловый спирт ГОСТ 2222-95;

- этиловый спирт ГОСТ 18300-87;

- изопропиловый спирт ГОСТ 17299-78;

- полигликоли ТУ 6-01-1352-88.

Предлагаемый ингибитор готовят следующим образом.

Пример. Берут 37,9 г водно-спиртового раствора четвертичного аммонийного соединения [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^- (далее ЧАС) (с содержанием основного вещества 80%, R₁ - смесь С₁₀-С₁₂, R₂ - C₂H₅, R₃ - СН₃, R₄ - СН₃, R₅ - Br), затем последовательно добавляют в него 39,4 г раствора формальдегида (с содержанием основного вещества (формальдегида) 37%), 1 г полиэтиленполиамина (ПЭПА) и 5 г иодида калия, доводят полученную смесь водным 50%-ным раствором изопропилового спирта до 100 г (для приготовления предлагаемого ингибитора в целях безопасности работ и исключения возгорания преимущественно может быть использован не чистый спирт, а его 40-60%-ный водный раствор, причем на технический результат это не влияет) и интенсивно перемешивают 10-15 минут. В результате получили ингибитор следующего компонентного состава, мас.%: ЧАС - 30,3%, формальдегид - 14,6%, ПЭПА - 1%, иодид калий - 5% и водорастворимый органический растворитель изопропиловый спирт - 49,1%.

Ингибиторы по другим вариантам, с другими компонентами и другим количественным содержанием готовили аналогичным образом.

В лабораторных условиях определяли следующие свойства заявляемых ингибиторов:

- гомогенность приготовленного ингибитора;

- температуру замерзания;

- межфазное натяжение на границе нефть - ингибированная соляная кислота;

- защитное действие;

- эффект последействия.

Гомогенность приготовленного ингибитора проверяли визуально в проходящем свете.

Температуру замерзания контролировали, помещая образец в морозильную камеру холодильника с температурой ˜ минус 20°С.

Межфазное натяжение определяли сталагмометром по ГОСТ Р50097-92.

Все испытанные варианты предлагаемого ингибитора при заявленных соотношениях компонентов показали хорошую взаимную растворимость компонентов (лишь в отдельных случаях наблюдалось незначительное количество взвеси, которая полностью исчезала при внесении ингибитора в кислоту), все имели температуру замерзания ниже минус 20°С и понижали межфазное натяжение на границе нефть - ингибированная кислота в 5-10 раз.

Испытание защитного действия предлагаемого ингибитора проводили в лабораторных условиях с использованием пластин из углеродистой низколегированной стали марки Ст-3 (или из других металлов) размером 30×10×5 мм. Пластины помещали в 25%-ную соляную кислоту (или в смесь соляной и фтористо-водородной кислот, взятых в концентрациях 20 и 5% соответственно), в которую добавляли ингибитор предлагаемого состава из расчета обеспечения суммарной концентрации ингибитора в кислотном растворе 0,5 мас.%. Пластины выдерживали в полученном растворе в течение 24 часов при температуре +20°С (либо при +90°С). Через 24 часа пластины вынимали из раствора, промывали водой, затем три раза споласкивали ацетоном и на фильтровальной бумаге сушили в сушильном шкафу при температуре (100±5)°С в течение 20 минут. Затем пластины охлаждали в эксикаторе и взвешивали на лабораторных весах с точностью до четвертого десятичного знака. По результатам испытаний производили расчет скорости коррозии. Удельную скорость коррозии стали (α), в г/м²ч, вычисляли по формуле:

где m - масса пластины до начала испытания, г;

m₁ - масса пластины после испытаний, г;

S - площадь поверхности пластины, м².

Площадь пластины (S), в м², вычисляют по формуле:

где а - длина пластины, мм;

b - ширина пластины, мм;

с - толщина пластины, мм.

За результат измерений принимают среднее арифметическое результатов трех параллельных измерений, абсолютное значение расхождения между которыми не превышает значения допускаемого расхождения, равного 0,04 г/м²ч.

Определение эффекта последействия проводили следующим образом. Через 30 дней хранения кислотного состава с ингибитором в присутствии металлических образцов в испытуемый состав помещали свежие образцы, убирали старые и проводили суточные испытания по вышеприведенной методике.

Компонентный состав ингибиторов, участвующих в испытаниях, приведен в таблице 1.

Данные о результатах испытаний представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 1 и 2, при использовании ингибитора предлагаемого состава (различных вариантов) (опыты 1-7 и 9-16 таблицы 2) скорость коррозии металла существенно ниже, чем при использовании ингибитора по прототипу (при одинаковой концентрации в кислотном растворе). Кроме того, как следует из результатов опытов, ингибирующий эффект сохраняется после хранения ингибированной кислоты в контакте с металлической поверхностью и при последующем контакте со свежей металлической поверхностью (эффект последействия выше на порядок).

При выходе за заявляемые пределы любого из компонентов наблюдается либо неполная растворимость компонентов ингибитора, либо плохая воспроизводимость защитных свойств ингибитора и поэтому является нерациональной. Использование в качестве ингибитора только одной органической четвертичной аммонийной соли заявленной структуры также оказалось неэффективно (опыт 8, таблица 2).

Таким образом, применение предлагаемого ингибитора позволяет:

- обеспечить высокую эффективность ингибирования как в соляной кислоте, так и в смеси соляной и фтористо-водородной кислот при технологически приемлемых концентрациях ингибитора;

- обеспечить высокий защитный эффект как при нормальной, так и при повышенной до + 90°С температурах;

- обеспечить высокий эффект последействия даже при небольших концентрациях ингибитора, превышающий эффект последействия прототипа почти на порядок;

- обеспечить снижение межфазного натяжения на границе нефть - кислотный состав;

- обеспечить гомогенность ингибитора.

Таблица 1
Компонентный состав ингибиторов, участвующих в испытаниях№№ составаОрганическая четвертичная аммонийная соль [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅-, мас.%Органические амины, мас.%Низкомолекулярные карбонилсодержащие соединения, мас.%Соль иодоводородной кислоты, мас.%Водорастворимый органический растворитель, мас.%1R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - С₂Н₅, R₅ - Br,
30,3%полиэтиленамин - 1%формальдегид - 14,6%KI - 5%Водный этиловый спирт2R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₃ - CH₃, R₂ - С₃Н₇,
R₄ - С₂Н₅, R₅ - Br,
50%уротропин - 5%ацетальдегид - 5%KI - 1%Водный этиловый спирт3R₁ - C₈-C₁₀,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂С₆H₅, R₅ - Cl,
40%анилин - 5%ацетальдегид - 25%NH₄I - 1%Водный этиловый спирт4R₁ - C₁₂-C₁₄,
R₃ - CH₃, R₂ - С₅Н₁₁,
R₄ - СН₃, R₅ - Cl,
25%дифениламин - 29%фурфурол -1%NaI - 10%Полигликоли5R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - С₄Н₉, R₅ - Br,
25%анилин - 5%фурфурол - 5%NaI - 5%Водный изопропиловый спирт6R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
60%---Водный изопропиловый спирт7R₁ - C₁₂-C₁₄,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
30%-формальдегид - 30% Водный изопропиловый спирт8R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
40% -KI - 15%Водный изопропиловый спирт9R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
25%полиэтиленамин- 30%--Полигликоли10R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
40%-формальдегид - 10%KI - 15%Водный изопропиловый спирт11R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - С₃H₅, R₅ - Cl,
40%уротропин - 5%формальдегид - 10% Водный изопропиловый спирт12R₁ - C₁₀-C₁₂,
R₂, R₃ - СН₃,
R₄ - СН₂C₆H₅, R₅ - Cl,
10%уротропин - 10%-KI - 30%Водный изопропиловый спирт

Таблица 2
Данные о результатах испытаний заявляемого и известного по прототипу ингибиторов№№ п/п№ состава из табл.1Защитный эффектЭффект последействия (удельная скорость коррозии после выдержки раствора в течение 30 суток), г/м²чПримечаниекислотаt °С раствораудельная скорость коррозии, г/м²ч Для предлагаемого ингибитора11HCl200,140,14 21HCl900,37- 31Смесь HCl, HF200,220,2 42Смесь HCl, HF200,30,25 53HCl200,210,24 64HCl200,240,24 75HCl200,240,24 86HCl202,66- 97HCl200,28- 107Смесь HCl, HF200,25- 117Смесь HCl, HF900,45- 128HCl200,3- 139HCl200,29- 1410Смесь HCl, HF200,170,15 1511Смесь HCl, HF200,110,15 1612Смесь HCl, HF200,150,3 1711Смесь HCl, HF900,29- Для ингибитора по прототипу18 HCl200,475,25 19 Смесь HCl, HF200,732,15 Примечание: Показатели по защите от коррозии предлагаемым ингибитором других металлов, таких как нержавеющая сталь марки 12Х8Н10Т, никель и титан, несколько лучше результатов, приведенных в таблице.

Изобретение относится к области защиты металлов от кислотной коррозии. Ингибитор содержит, мас.%: органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^-, где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь; R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7; R₃, R₄ - СН₃, R₅ - Cl, Br, 10-80; соль иодоводородной кислоты 1-30 и водорастворимый органический растворитель остальное. Ингибитор содержит, мас.%: органическую четвертичную аммонийную соль, указанную выше, 10-80; низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины 1-30 и водорастворимый органический растворитель остальное. Ингибитор содержит, мас.%: указанную выше органическую четвертичную аммонийную соль 10-80; низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины 1-30; соль иодоводородной кислоты 1-30 и водорастворимый органический растворитель. Технический результат заключается в повышении эффективности защиты различных металлов, в том числе низколегированных, от коррозии как в соляно-кислой среде, так и в ее смеси с фтористо-водородной кислотой при технологически приемлемых концентрациях ингибитора за счет повышения степени защиты как при нормальных, так и при повышенных температурах до +90°С и обеспечения при этом высокого эффекта последействия. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Ингибитор кислотной коррозии, преимущественно соляно-кислотной, содержащий органический реагент и водорастворимый органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве органического реагента он содержит органическую четвертичную аммонийную соль общей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺R₅ ^-,

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - СН₃;

R₅ - Cl, Br,

а также дополнительно содержит соль иодоводородной кислоты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80Соль иодоводородной кислоты1-30Водорастворимый органический растворительОстальное

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - СН₃;

R₅ - Cl, Br,

а также он дополнительно содержит низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80Низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины1-30Водорастворимый органический растворительОстальное

где R₁ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 8 до 16 или их смесь;

R₂ - углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 7;

R₃, R₄ - СН₃;

R₅ - Cl, Br,

при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанная органическая четвертичная аммонийная соль10-80Низкомолекулярное карбонилсодержащее соединение и/или органические амины1-30Соль иодоводородной кислоты1-30Водорастворимый органический растворительОстальное