КОМПОЗИТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ В ВИДЕ ПОРОШКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C09C1/62 C09C3/10 C08J5/16 

Настоящее изобретение относится к области наполнителей для эластомерных материалов, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосо-строении и других отраслях промышленности.

Известно использование порошков металлов и сплавов в качестве наполнителя в полимерных композициях для получения износостойких изделий. (Г.С.Кац, Д.В.Милевски. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981 г., с. 234, 245). Однако металлические порошки обладают низким сцеплением с эластомерной матрицей, что не дает возможности получать качественные изделия из эластомерных материалов.

Известно использование квазикристалла Al-Cu-Fe в композите Al-Cu-Fe квазикристалл/полиэтилен высокого давления для изготовления биоматериала для протеза тазобедренного сустава. (Anderson, B., Bloom, P.D., Al-Cu-Fe Quasicrystal/Ultra High Molecular Weight Polyethylene Composites as Biomaterials for Acetabular Cup Prosthetics, Biomateriaals 2002, 23, 1761).

Известно использование квазикристалла Al-Cu-Fe в композите Al-Cu-Fe квазикристалл/эпоксидный материал (Bloom, P.D., Baikeraker, K.G., Fabrication and weer resistance of Al-Cu-Fe Quasicrystal-epoxy composite materials, Materials Science and Engineering A, 2003, 360 (1-2), 46.

Известно использование квазикристаллов в полимер/квазикристал композитах. (Bloom, P.D., Baikeraker, K.G.,Development of Novel Polymer/Quasicrystal Composite Materials, Materials Science and Engineering A, 2000 294-296,156). Использование наполнителей из квазикристаллов в полимерной матрице придает изделиям противоизносные свойства, но в связи с плохим сцеплением частиц квазикристалла с эластомерной матрицей невозможно получение качественных изделий с их использованием из эластомерных материалов.

В качестве прототипа для композитного наполнителя в виде порошка и способа его получения выбран композитный наполнитель в виде порошка и способ его получения, раскрытые в описании к патенту US 5182173, В32В 25/20, 1993 г. Наполнитель содержит в одной частице, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала, например из металла, и оболочку из силиконового эластомера, который является продуктом реакции монофункционального силоксана и вторичного мультифункционального силана. Связь ядра с оболочкой химическая.

Способ получения указанного наполнителя включает приведение во взаимодействие жидких полисилоксановых и силановых компонентов, нанесение полученной реакпионноспособной жидкости на поверхность неорганических частиц путем перемешивания в мешалке - смесителе барабанного типа с добавлением растворителя.

Указанный наполнитель хорошо распределяется в полимерной матрице, позволяет получать качественные изделия, но в качестве оболочки содержит оболочку, изготовленную только из полимера, полученного на основе силиконового каучука, и не предполагает изготовления оболочки из других полимерных материалов. Указанный способ предусматривает получение композитного наполнителя в виде порошка в оболочке только из жидкой фазы и не позволяет получать наполнитель в оболочке из твердой фазы.

Задачами настоящего изобретения являются расширение ассортимента наполнителей, обладающих повышенной адгезией к эластомерной матрице, с оболочкой не только из полимеров, полученных на основе силиконового каучука, а также способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат квазикристаллический сплав в оболочке, в котором оболочка выполнена из твердой фазы.

Эти задачи решаются путем создания композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала и оболочку из полимера, в котором в качестве неорганического материала он содержит квазикристаллический сплав Al-Cu-Fe или квазикристаллический сплав Al-Cu-Cr, а в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице композитного наполнителя составляет от 0,1 до 10,0%. Размер частиц композитного наполнителя составляет не более 50 мкм.

Способ получения указанного композитного наполнителя в виде порошка заключается во взаимодействии частиц неорганического материала и полимера, в котором частицы неорганического материала в виде квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен композитный наполнитель в виде порошка с одним ядром в оболочке, на фиг.2 - композитный наполнитель в виде порошка с несколькими ядрами в оболочке.

Композитный наполнитель в своем составе содержит, по меньшей мере, одно ядро 1 и оболочку 2. Ядро 1 выполнено из квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или из квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr, оболочка 2 из полимера. В качестве полимера содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5 ГПа, например полиэтилен высокого давления (модуль упругости 1,9-2,2 ГПа), политетрафторэтилен (модуль упругости 1,5-1,6 ГПа), полифениленсульфид (модуль упругости 4,9-5,0 ГПа). Модуль упругости измеряется при комнатной температуре. (Для справки: модуль упругости полимера на основе силиконового каучука - прототип - составляет 0,02-1,0 ГПа). Объемная доля ядер в частице композитного порошкового наполнителя составляет от 0, 1 до 10,0%.

Способ получения предлагаемого наполнителя реализуют следующим образом.

Частицы квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами. Объем камеры, объем мелющих тел, динамические характеристики механохимического активатора подбираются с таким расчетом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываему материалу. Сам процесс активации проводят при комнатной температуре с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 30 до 1000 кДж/кг достигается длительностью обработки при заданной интенсивности. В результате активации получают частицы квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr со средним размером частиц не более 15 мкм.

Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят порошок термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа со средним размером частиц до 100 мкм. Количество вводимого термопласта должно соответствовать объемной доле термопласта в конечном продукте. Динамические параметры механохимического активатора (частота и амплитуда) изменяют таким образом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываемому материалу в пределах от 0,05 до 0,5 кВт/кг. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 3 до 100 кДж/кг достигается достаточной длительностью обработки при заданной интенсивности. Среда, в которой производится обработка, выбирается из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.

В результате обработки частиц квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr получают композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат квазикристаллический сплав в оболочке из полимера.

В качестве матрицы используют композиции на основе бутадиен-нитрильного, этилен-пропиленового каучуков, бутилкаучука, фторкаучука.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Частицы квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr с размером частиц от 10 до 80 мкм и средним размером частиц до 50 мкм помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами - набором металлических и/или агатовых шаров размером от 3 до 15 мм в диаметре и активируют по режимам (интенсивность подвода механической энергии, состав среды обработки), которые приведены в табл.1. В результате активации получают частицы квазикристаллического сплава со средним размером частиц, который приведен в табл.1. Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят гранулы полиэтилена высокого давления (ПЭВД), имеющего модуль упругости 1,9-2,2 ГПа, или гранулы политетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющего модуль упругости 1,5-1,6 ГПа, или гранулы полифениленсульфида (ПФС), имеющего модуль упругости 4,9-5,0 ГПа, со средним размером частиц до 100 мкм. Характеристики процесса активации квазикристаллических сплавов (интенсивность, доза подвода механической энергии к обрабатываемому материалу, а также состав среды обработки) приведены в табл.1. Размер полученных после обработки частиц и объемная доля ядер в частице наполнителя приведены в табл.1. Размер частиц определяли с помощью седиметрического анализа.

Полученный композитный материал вводили в резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, наполненного техническим углеродом (120 мас.ч.), из нее формовали заготовки и вулканизовали изделия. Образцы, полученные из указанной резиновой смеси, содержащие композитный наполнитель и без него (контрольный пример), были исследованы на машине торцевого трения МТТ-2 при скорости скольжения 4,4 м/с при нормальной нагрузке в 16 и 19,2 Н без смазки (сухое трение) и на установке, имитирующей пару трения осевой опоры ступени погружного насоса ЭЦН. Испытания нижней шайбы рабочего колеса (НШРК) проводили на стенде для ускоренных триботехнических испытаний эластомерных подшипников ступеней с вертикальным расположением сборки насоса. Экспериментальный насос состоял из 5 ступеней ЭЦН 5-50, изготовленных методом порошковой металлургии. Материал ответной НШРК детали - бурта направляющего аппарата (БНА)-порошковая сталь ЖГр1Д15. Концентрация абразива в объеме перекачиваемой жидкости составляла 0,2% (2 г/л). Сравнительные значения скоростей изнашивания испытываемых образцов НШРК получены в режиме подачи 50 м³/сут. Продолжительность испытаний каждой группы образцов НШРК составляла 6 час. Коэффициенты трения в условиях сухого трения приведены в табл.2. Фрикционные свойства образцов в условиях гидроабразивного износа приведены в табл.3.

Из данных, представленных в табл. 1, видно, что настоящее изобретение позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из квазикристалла в оболочке, которая обладает адгезией к полимерной матрице, при этом расширяется ассортимент наполнителей в виде порошка за счет увеличения классов полимеров, используемых в качестве оболочки, обладающей адгезией к полимерной матрице, и предлагается способ изготовления композитного наполнителя в виде порошка путем обработки квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr твердым термопластом.

Из данных, представленных в табл.2 и 3, видно, что введение композитного наполнителя в виде порошка в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа.

Предлагаемый по настоящему изобретению композитный наполнитель расширяет ассортимент наполнителей, обладающих адгезией к полимерной матрице, которые позволяют изготавливать с их использованием износостойкие в условиях сухого трения и абразивного износа изделия из эластомерных материалов, а предлагаемый способ получения указанного наполнителя позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из квазикристалла и оболочку из полимера, изготовленную из твердой фазы.

Таблица 1Характеристики способа получения композитного наполнителя в виде порошка№ примераКвазикристаллПолимерИнтенсивность подвода механической энергии, кВт/кгДоза механической энергии, кДж/кг Давление среды, атм.Средний размер частиц, мкмОбъемная доля ядер в частице наполнителя, %Достигаемая структура наполнителяПри активацииПри модификацииПри активацииПри модификацииСредаПри активацииПри модификацииПосле активацииПосле модификации124567891011121314151Al-Cu-FeПЭВД20,151000100Вакуум10^-210^-215402,0Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД2Al-Cu-FeПТФЭ40,2510030Азот115406,0Композитный наполнитель в оболочке из ПТФЭ3Al-Cu-CrПЭВД10,05303Воздух1110509,6Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД4Al-Cu-CrПТФЭ50,550050Аргон115401,2Композитный наполнитель в оболочке из ПТФЭ5Al-Cu-FeПФС30,2500100Воздух1110409,6Композитный наполнитель в оболочке из ПФС

Таблица 2Коэффициент трения в условиях сухого трения№ примераНагрузкаКоэффициент тренияБез наполнителяСодержание наполнителя10 мас.ч.20 мас.ч.Контрольный160,25  19,20,28116 0,090,1119,20,130,145216 0,070,0819,20,120,125316 0,080,0919,2 0,120,125416 0,0650,08519.20,110,10Таблица 3Фрикционные свойства в условиях гидроабразивного износаПоказателиКонтрольный примерПример 4 по изобретениюСодержание наполнителя10 мас.ч.20 мас.ч.30 мас.ч.Средняя скорость изнашивания НШРК, мкм/ч3,140,370,280,27Стандартное отклонение скорости изнашивания НШРК, мкм/ч3,260,140,070,12Средняя скорость изнашивания БНА, мкм/ч17,115,314,718,3Стандартное отклонение скорости изнашивания БНА, мкм/ч32,45,64,17,4Суммарная скорость изнашивания пары НШРК-БНА, мкм/ч20,2415,6714,9818,57

Изобретение относится к композитному наполнителю в виде порошка и способу его получения для эластомерных материалов, предназначенных для изготовления изделий, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосостроении и других отраслях промышленности. Частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала - квазикристаллический сплав Al-Cu-Fe или квазикристаллический сплав Al-Cu-Cr и оболочку из полимера - термопласт с модулем упругости от 0,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%. Способ получения композитного порошкового наполнителя заключается в том, что частицы неорганического материала активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в механохимический активатор вводят полимер оболочки и модифицируют частицы неорганического материала с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм. Введение композитного порошкового наполнителя в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа, 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала и оболочку из полимера, отличающийся тем, что в качестве неорганического материала он содержит квазикристаллический сплав Al-Cu-Fe или квазикристаллический сплав Al-Cu-Cr, а в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1, 5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%.2. Композитный наполнитель в виде порошка по п.1, отличающийся тем, что размер частиц наполнителя составляет не более 50 мкм.3. Способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала и оболочку из полимера, заключающийся во взаимодействии частиц неорганического материала и полимера, отличающийся тем, что частицы неорганического материала в виде квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы квазикристаллического сплава Al-Cu-Fe или квазикристаллического сплава Al-Cu-Cr с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.