КОМПОЗИТНЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ В ВИДЕ ПОРОШКА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2008 года по МПК C09C3/10 C09K3/22 C08J5/16 

Настоящее изобретение относится к области наполнителей для эластомерных материалов, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосостроении и других отраслях промышленности.

Известно использование оксидов металлов, в частности оксида алюминия, в качестве наполнителя в полимерных композициях для получения износостойких изделий (Г.С.Кац, Д.В.Милевски. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М., Химия, 1981 г., с.213-214). Оксид алюминия обладает низким сцеплением с полимерной матрицей, что не дает возможности получать качественные изделия.

Для улучшения сцепления частиц оксида алюминия с полимерной матрицей применяют наполнитель с размером частиц менее 0,5 мкм, преимущественно 0,005-0,05 мкм (ЕР 1253172, С08L 101/04, 2002.) Однако получение частиц такого размера технически сложно.

Известно использование оксидов металлов для получения износостойких изделий в резиновых смесях совместно с дисперсией политетрафторэтилена в минеральном масле (RU 2230077, С08 J 7/12, 2002 г.) Предпочтительнее использовать наполнитель, обладающий адгезионными свойствами к эластомерной матрице, в виде порошка.

Известны неорганические наполнители для композитных полимерных материалов - оксиды металлов с покрытием, обеспечивающим адгезию к полимерной матрице, которые получают погружением частиц оксидов металлов в эмульсию мыл таких металлов, как железо, олово, кобальт, свинец, медь, никель, титан, высушивают и смешивают с полимером (заявка Японии №62-199633А, С08К 9/04, 1987 г.) Недостатком известного наполнителя является недостаточно высокое сцепление наполнителя с полимером.

Известны наполнители - оксиды металлов с размером частиц от 10 до 500 нм, которые покрыты оболочкой из винилсилана и оболочкой из полиметилакрилата (US 4617327, С08К 9/10, 1986 г.) Наполнители хорошо распределяются в композитах, предназначены для использования в зубопротезном деле и не предназначены для использования в эластомерных композициях технического назначения.

Известны наполнители для композитных полимерных материалов- оксиды металлов, которые содержат оболочку из силиконового полимера (US 5993967, В32В 18/00, 1999 г., US 6033781, В32В 18/00, US 6830816, С08К 3/20, 2004 г.) Наполнители хорошо распределяются в композитах. Способ получения известных наполнителей предусматривает изготовление наполнителя с оболочкой только из силиконового полимера и только из жидкой фазы.

В качестве прототипа для композитного наполнителя в виде порошка и способа его получения выбран композитный наполнитель в виде порошка и способ его получения, раскрытые в описании к патенту US 5182173, В32В 25/20, 1993 г. Наполнитель содержит в одной частице, по меньшей мере, одно ядро из неорганического материала, например из оксида металла, и оболочку из силиконового эластомера, который является продуктом реакции монофункционального силоксана и вторичного мультифункционального силана. Связь ядра с оболочкой - химическая.

Способ получения указанного наполнителя включает приведение во взаимодействие жидких полисилоксановых и силановых компонентов, нанесение полученной реакционно-способной жидкости на поверхность неорганических частиц путем перемешивания в мешалке - смесителе барабанного типа с добавлением растворителя.

Указанный наполнитель хорошо распределяется в полимерной матрице, позволяет получать качественные изделия, но в качестве оболочки содержит оболочку, изготовленную только из полимера, полученного на основе силиконового каучука, и не предполагает изготовления оболочки из других полимерных материалов. Указанный способ предусматривает получение композитного наполнителя в виде порошка в оболочке только из жидкой фазы и не позволяет получать наполнитель в оболочке из твердой фазы.

Задачами настоящего изобретения являются расширение ассортимента наполнителей, обладающих повышенной адгезией к эластомерной матрице, с оболочкой не только из полимеров, полученных на основе силиконового каучука, а также способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат оксид металла в оболочке, в котором оболочка выполнена из твердой фазы.

Эти задачи решаются путем создания композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, в котором в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице композитного наполнителя составляет от 0,1 до 10,0%. В качестве оксида металла он может содержать оксид, выбранный из ряда: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония. Размер частиц композитного порошкового наполнителя составляет не более 50 мкм.

Способ получения указанного композитного наполнителя в виде порошка заключается во взаимодействии частиц оксида металла и полимера, в котором частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 представлен композитный наполнитель в виде порошка с одним ядром в оболочке, на фиг.2 - композитный наполнитель в виде порошка с несколькими ядрами в оболочке.

Композитный наполнитель в виде порошка в своем составе содержит, по меньшей мере, одно ядро 1 и оболочку 2. Ядро 1 выполнено из оксида металла, оболочка 2 из полимера. В качестве оксида металла могут быть использованы: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония. В качестве полимера содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5 ГПа, например полиэтилен высокого давления (модуль упругости 1,9-2,2 ГПа), политетрафторэтилен (модуль упругости 1,5-1,6 ГПа), полифениленсульфид (модуль упругости 4,9-5,0). Модуль упругости измеряется при комнатной температуре. (Для справки: модуль упругости полимера на основе силиконового каучука - прототип - составляет 0,02-1,0 ГПа). Объемная доля ядер в частице композитного наполнителя составляет от 0,1 до 10,0%.

Способ получения предлагаемого наполнителя реализуют следующим образом.

Глобулярный порошок оксида металла помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами. Объем камеры, объем мелющих тел, динамические характеристики механохимического активатора подбираются с таким расчетом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываемому материалу. Сам процесс активации проводят при комнатной температуре с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 30 до 1000 кДж/кг достигается длительностью обработки при заданной интенсивности. В результате активации получают частицы оксида металла со средним размером частиц не более 15 мкм.

Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят порошок термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа со средним размером частиц до 100 мкм. Количество вводимого термопласта должно соответствовать объемной доле термопласта в конечном продукте. Динамические параметры механохимического активатора (частота и амплитуда) изменяют таким образом, чтобы обеспечить интенсивность подвода механической энергии к обрабатываемому материалу в пределах от 0,05 до 0,5 кВт/кг. Требуемая доза подведенной механической энергии в пределах от 3 до 100 кДж/кг достигается достаточной длительностью обработки при заданной интенсивности. Среда, в которой производится обработка, выбирается из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.

В результате обработки частиц оксида металла получают композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат оксид металла в оболочке из полимера.

В качестве матрицы используют композиции на основе бутадиен-нитрильного, этиленпропиленового каучуков, бутилкаучука, фторкаучука.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Глобулярный порошок оксида металла с размером частиц от 10 до 80 мкм и средним размером частиц до 50 мкм помещают в рабочую камеру механохимического активатора совместно с мелющими телами - набором металлических и/или агатовых шаров размером от 3 до 15 мм в диаметре - и активируют по режимам (интенсивность подвода механической энергии, состав среды обработки), которые приведены в табл.1. В результате активации получают частицы оксида металла со средним размером частиц, который приведен в табл.1. Через загрузочное устройство в рабочую камеру механохимического активатора дополнительно вводят гранулы полиэтилена высокого давления (ПЭВД), имеющего модуль упругости 1,9-2,2 ГПа, или гранулы политетрафторэтилена (ПТФЭ), имеющего модуль упругости 1,5-1,6 ГПа, или гранулы полифениленсульфида (ПФС), имеющего модуль упругости 4,9-5,0 ГПа; со средним размером частиц до 100 мкм. Характеристики процесса модификации оксида металла (интенсивность, доза подвода механической энергии к обрабатываемому материалу, а также состав среды обработки) приведены в табл.1. Размер полученных после обработки частиц наполнителя и объемная доля ядер в частице приведены в табл.1. Размер частиц определяли с помощью седиметрического анализа.

Полученный композитный материал вводили в резиновую смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН-26, наполненного техническим углеродом (120 мас.ч.), из нее формовали заготовки и вулканизовали изделия. Образцы, полученные из указанной резиновой смеси, содержащие заявляемый композитный наполнитель и без него (контрольный пример), были исследованы на машине торцевого трения МТТ-2 при скорости скольжения 4,4 м/с при нормальной нагрузке в 16 и 19,2 Н без смазки (сухое трение) и на установке, имитирующей пару трения осевой опоры ступени погружного насоса ЭЦН. Испытания нижней шайбы рабочего колеса (НШРК) проводили на стенде для ускоренных триботехнических испытаний эластомерных подшипников ступеней с вертикальным расположением сборки насоса. Экспериментальный насос состоял из 5-ти ступеней ЭЦН 5-50, изготовленных методом порошковой металлургии. Материал ответной НШРК детали-бурта направляющего аппарата (БНА) - порошковая сталь ЖГр1Д15. Концентрация абразива в объеме перекачиваемой жидкости составляла 0,2% (2 г/л). Сравнительные значения скоростей изнашивания испытываемых образцов НШРК получены в режиме подачи 50 м³/сут. Продолжительность испытаний каждой группы образцов НШРК составляла 6 час. Коэффициенты трения в условиях сухого трения приведены в табл.2. Фрикционные свойства образцов в условиях гидроабразивного износа приведены в табл.3.

Из данных, представленных в табл.1, видно, что настоящее изобретение позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла в оболочке из материалов, которые обладают адгезией к полимерной матрице, при этом расширяется ассортимент наполнителей в виде порошка за счет увеличения классов полимеров, используемых в качестве оболочки, обладающей адгезией к полимерной матрице, и предлагается способ изготовления композитного наполнителя в виде порошка путем обработки оксида металла твердым термопластом.

Из данных, представленных в табл.2 и 3, видно, что введение композитного наполнителя в виде порошка в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа.

Предлагаемый по настоящему изобретению композитный наполнитель в виде порошка расширяет ассортимент наполнителей, обладающих адгезией к полимерной матрице, которые позволяют изготавливать с их использованием износостойкие в условиях сухого трения и абразивного износа изделия из эластомерных материалов, а предлагаемый способ получения указанного наполнителя позволяет получить композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, изготовленную из твердой фазы.

Таблица 1Характеристики способа изготовления композитного наполнителя в виде порошка.№ примераОксид металлаМатериал оболочкиИнтенсивность подвода механической энергии, кВт/кгДоза механической энергии, кДж/кгСредаДавление среды, атм.Средний размер частиц, мкмОбъемная доля ядер в частице наполнителя, %Достигаемая структура наполнителяПри активацииПри модификацииПри активацииПри модификацииПри активацииПри модификацииПосле активацииПосле модификации12345678910111213141Al₂О₃ПЭВД10,1100100Вакуум10^-210^-25400,2Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД2Al₂О₃ПТФЭ20,0510003Аргон1115408,0Композитный наполнитель в оболочке из ПТФЭ3Al₂О₃ПЭВД50,5500100Азот1110509,6Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД4Fe₂O₃ПЭВД10,1100100Вакуум10^-210^-25400,4Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД5Cr₂О₃ПЭВД10,1100100Вакуум10^-210^-25402,0Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД6SiO₂ПЭВД10,13050Воздух115400,2Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД7ZrO₂ПЭВД50,2500100Воздух1110404,8Композитный наполнитель в оболочке из ПЭВД8Al₂O₃ПФС10,210050Воздух115409,6Композитный наполнитель в оболочке из ПФС

Таблица 2Коэффициента трения в условиях сухого трения№ примераНагрузкаКоэффициент тренияБез наполнителяСодержание наполнителя10 мас.ч.20 мас.ч.Контрольный160,172  19,20,208116 0,1140,12919,20,150,143216 0,080,1019,20,090,11316 0,090,11519,20,120,145416 0,1250,1319,20,160,15516 0,110,12519,20,150,135616 0,120,1319,20,150,15716 0,120,1419,20,130,16816 0,100,1119,20,110,12

Таблица 3Фрикционные свойства в условиях гидроабразивного износаПоказателиКонтрольный примерПримеры по изобретению12 Содержаниенаполнителя 10 мас.ч.20 мас.ч.30 мас.ч.10 мас.ч.20 мас.ч.30 мас.ч.Средняя скорость изнашивания НШРК, мкм/ч3,142,63,12,21,20,81,0Стандартное отклонение скорости изнашивания НШРК, мкм/ч3,261,01,90,20,30,250,44Средняя скорость изнашивания БНА, мкм/ч17,16,754,04,83,84,34,5Стандартное отклонение скорости изнашивания БНА, мкм/ч32,42,252,50,2-1,41,22,6Суммарная скорость изнашивания пары НШРК-БНА, мкм/ч20,249,357,17,05,05,15,5

Изобретение относится к композитному наполнителю в виде порошка и способу его получения для эластомерных материалов, предназначенных для изготовления изделий, работающих в условиях сухого трения или повышенного износа и применяемых в двигателе-, компрессоро-, насосостроении и других отраслях промышленности. Частицы наполнителя содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера - термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%. Способ получения композитного порошкового наполнителя заключается в том, что частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в механохимический активатор вводят полимер оболочки и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм. Введение композитного порошкового наполнителя в резиновую смесь приводит к снижению коэффициента трения в условиях сухого трения и существенному снижению суммарной скорости изнашивания пары трения в условиях гидроабразивного износа. 2 н. и 2 з.п.ф-лы, 3 табл., 2 ил.

1. Композитный наполнитель в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, отличающийся тем, что в качестве полимера оболочки он содержит термопласт с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа, причем объемная доля ядер в частице наполнителя составляет от 1 до 10%.2. Композитный наполнитель в виде порошка по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксида металла он содержит оксид, выбранный из ряда: оксид алюминия, оксид хрома, оксид железа, диоксид кремния, диоксид циркония.3. Композитный наполнитель в виде порошка по п.1 или 2, отличающийся тем, что размер частиц наполнителя составляет не более 50 мкм.4. Способ получения композитного наполнителя в виде порошка, частицы которого содержат, по меньшей мере, одно ядро из оксида металла и оболочку из полимера, заключающийся во взаимодействии частиц оксида металла и полимера, отличающийся тем, что частицы оксида металла активируют в механохимическом активаторе с интенсивностью подвода механической энергии от 1 до 5 кВт/кг и дозой от 30 до 1000 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм, до получения частиц со средним размером не более 15 мкм, после чего в активатор вводят полимер в виде термопласта с модулем упругости от 1,5 до 5,0 ГПа и модифицируют частицы оксида металла с интенсивностью подвода механической энергии от 0,05 до 0,5 кВт/кг и дозой от 3 до 100 кДж/кг в среде, выбранной из ряда: воздух, азот, аргон, вакуум с давлением от 10^-2 до 1 атм.