КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ РАЗЛОЖЕНИЯ NO В ПРОЦЕССЕ ОСТВАЛЬДА Российский патент 2007 года по МПК B01J23/56 B01J21/04 B01J21/06 C01B21/26 C01B21/22 B01D53/56 B01D53/86 

Объектом изобретения является катализатор для разложения N₂O, образующегося в качестве побочного продукта при каталитическом окислении аммиака по способу Оствальда.

Каталитическое сжигание аммиака для получения азотной кислоты является известным (способ Оствальда). Сжигание аммиака для крупномасштабного производства NO в качестве первого продукта способа проводят при высокой температуре (как правило, 800-950°С) с использованием, например, PtRh- или PtRhPd-сплавов в качестве катализаторов. Эти катализаторы обычно располагают в реакторе в форме тканых или вязаных сеток в несколько слоев друг над другом. Для изготовления этих сеток обычно используют проволоку из PtRh или PtRhPd с диаметром, например, 76 мкм.

Так как при сжигании аммиака благородный металл в форме оксида уносится через газовую фазу, обычно над сетками катализаторов устанавливают систему регенерационных сеток, которыми часть платины задерживается. В реакции обмена с платиной вместо нее в газовую фазу переходит более легкий и более дешевый палладий.

При получении азотной кислоты NO, образующийся сначала на сетках катализатора, подвергают окислению до NO₂. После охлаждения газовый поток направляют в абсорбционную башню и окислы азота абсорбируют водой. Затем при добавлении кислорода происходит превращение с образованием азотной кислоты.

В качестве побочных продуктов сжигания аммиака образуются азот и N₂O. В противоположность NO и NO₂ N₂O не вступает ни в какие дальнейшие реакции и после прохождения всех стадий процесса выводится в атмосферу. При использовании общепринятых каталитических сеток и регенерационных сеток в окружающую среду выводят от 500 до 3000 ppm N₂O, если не проводят никакого последующего удаления N₂О (ЕР 1076634 В1).

N₂O некоторое время классифицировали как вредный для климата газ, так как он оказывал отрицательное влияние как на озоновый слой, так и на глобальное потепление. Так как его потенциал в отношении глобального потепления примерно в 300 раз больше чем у СО₂, уже относительно малая эмиссия N₂O вносит заметную долю в глобальное потепление. Вследствие этого стараются сократить антропогенную эмиссию N₂O.

Таким образом, содержание N₂O в газовых продуктах сжигания аммиака должно быть сокращено. Это может быть достигнуто или посредством уменьшения образования N₂O, или его разложением.

Для разложения веселящего газа уже были предложены некоторые виды катализаторов. Использование и требования при этом различаются в зависимости от того, идет ли речь об очистке газообразных отходов, уничтожении веселящего газа из избыточного газообразного наркотического вещества или удалении аммиака из промышленных газообразных отходов. Материал носителя также оказывает влияние. Например, родий (-оксид) на гамма-Al₂О₃ не оказывает никакого влияния на сокращение N₂O в процессе Оствальда. Для катализаторов газообразных отходов, напротив, главным образом и предпочтительно используют гамма-Al₂О₃.

Для катализаторов газообразных отходов известны, например, системы с Pt, Rh, Ru и/или Ir: например, в патенте Японии JP 06142509 для удаления N₂O рекомендуют 0,3-2 вес.% Rh на альфа-Al₂О₃ при температуре от 300 до 500°С. Также в качестве катализаторов там названы Ru и Ir. Эти металлы, напротив, совсем не действуют в процессе Оствальда.

В заявке JP 6142517 А1 описан нанесенный на альфа-Al₂О₃ катализатор с Rh или Ru и, по крайней мере, с одним оксидом Ti, Zr или Nb. Здесь также имеет значение, что Ru не пригоден для процесса Оствальда. Далее являются непригодными титан и оксид ниобия.

Ru или Pd на SiO₂ или Al₂О₃ согласно заявке JP 2002253967 А1 используют для разложения веселящего газа, который находится в избытке в качестве газообразного наркотического вещества. Соответствующие реакторы представляют собой стальные трубки, которые заполнены зернами Al₂О₃, покрытыми слоем благородного металла, и эксплуатируются при 150-550°С (заявка JP 55031463 А1). Здесь также следует учитывать различные требования вследствие того, что Ru, а также Pd не проявляли никакого действия в процессе Оствальда и SiO₂ в условиях процесса Оствальда не является химически стабильным. Патент JP 06182203 касается носителей, содержащих фториды, для катализаторов благородных металлов.

Согласно заявке DE 4020914 А1 аммиак сжигают почти без образования веселящего газа, если приводят в контакт с Pt, Pd, Rh или Ir в комбинации с, по крайней мере, одним оксидом Мо, V. Правда, описанный способ не пригоден для широкомасштабного промышленного сжигания аммиака, а только для удаления малых концентраций NH₃ из газообразных отходов.

Чистый веселящий газ может хорошо разлагаться согласно патенту DE 3543640 на Pd, нанесенном, например, на корунд, глинозем или кремниевую кислоту. Но палладий является совершенно неактивным для сокращения количества N₂О в процессе Оствальда.

Специально для использования в процессе Оствальда известны, например, следующие системы:

В заявке DE 19819882 А1 описан катализатор для разложения N₂O, который включен после сетки катализатора и перед теплообменником и расположен в виде стационарного слоя. В особенности речь идет о комбинации из CuO·Al₂О₃ с оловом или свинцом.

Из заявки DE 4128629 А1 известен серебряный катализатор, нанесенный на Al₂O₃.

Согласно патенту DE 10016276 предложены катализаторы, содержащие CuO. В промышленном масштабе был испытан, например, катализатор на основе CuO-Al₂O₃. Было достигнуто сокращение на 80-90% N₂O в установке, работающей при атмосферном давлении, и около 70% N₂O в установке среднего давления (5,5 бар) в Антверпене (G.Kuhn: Proceedings of the Krupp Uhde Technologies Users Group Meeting 2000, Wien, 12-16 März 2000). Потери NO составляли <0,5%. В публикации (Applied Catalysis B: Environmental 44(2003) S.117-151) ссылаются на то, что медь могла бы выделяться из катализатора. Так как разложение нитрата аммония катализируется медью, здесь существовала бы серьезная проблема безопасности.

Согласно патенту US 2004023796 был разработан катализатор для разложения N₂O при 250-1000°С на основе шпинелей оксида Со на носителе GeO₂ (Co₃-xMxO₄, причем М обозначает Fe или Al и х=0-2). Потери NO составляли <0,2%. Подобные системы, содержащие оксид кобальта, также сами уже были рекомендованы для окисления аммиака (патент ЕР 0946290 В1).

Патент US 5478549 описывает использование ZrO₂ в качестве катализатора разложения N₂O. Соответствующим образом эта теория в WO 0051715 распространяется на то, что к гранулам ZrO₂ при их получении могут быть примешаны железо и оптимально переходные металлы.

Смешанный оксидный катализатор (ZrO₂ и Al₂O₃) является объектом заявки WO 9964139. Катализатор, импрегнированный солью циркония, должен частично превращать N₂O (около 15%) в NO. N₂O должен в общем разлагаться вплоть до 78-99%. Требуемое количество катализатора, однако, очень велико и, как правило, требует реконструкции реактора-конвертора.

Большинство этих катализаторов характеризуются недостатками, которые могут проявляться, с точки зрения техники безопасности, как у вышеописанного катализатора на основе CuO-Al₂О₃, или при условиях в реакторе они являются недостаточно стабильными. Это касается как каталитически активных компонентов, так и армирующих структур, которые одновременно могут иметь стабилизирующую функцию по отношению к каталитически активной.

Поэтому имеется потребность в системах катализаторов, эффективно удаляющих N₂О в условиях процесса Оствальда.

При этом катализаторы должны соответствовать следующим требованиям.

- Не должно катализироваться разложение NO, так как вследствие этого была бы уменьшена эффективность способа.

- Если речь идет о стационарном слое катализатора, он должен характеризоваться очень высокой активностью и вызывать только чрезвычайно незначительное падение давления по высоте слоя катализатора. Повышенные потери давления могут также привести к потере эффективности при получении NHO₃, в особенности, если невозможно дальнейшее повышение давления с помощью имеющегося технического устройства.

- Катализатор не должен приводить к необходимости перерасчета параметров имеющегося конвертора.

Согласно изобретению предлагается катализатор, включающий родий или оксид родия, связанные с пригодным носителем, который неожиданно вызывает полное разложение веселящего газа и, в особенности, пригоден для так называемых FTC-сеток (сравни DE 19543102 С1). Для этих систем используют многослойную систему без экстра-сетки для регенерации (Catchment traps). Особенно предпочтительно катализатор находится в виде стационарного слоя.

Как требовалось выше, такой катализатор не может сокращать количество первого основного продукта процесса Оствальда - NO. Керамические материалы, как, например, альфа-Al₂О₃, который уже используют в качестве механического армирующего материала для сеток катализаторов, а также рекомендованные в патенте US 5478549 оксиды ZrO₂ или СеО₂ считают при специальных условиях реакции химически стабильными. Поэтому они могут быть с преимуществами использованы в качестве носителя катализаторов для катализатора согласно изобретению.

Роль родия в отношении проблемы N₂O в уровне техники оценивают скорее негативно: исследования фирмы OMG показали, что родий в сплаве с платиной при сжигании аммиака скорее способствует более сильному образованию N₂O (Nitrogen & Metanol, No.265, Sept./Okt. 2003, Seiten 45-47).

Однако неожиданно оказалось, что родий или оксид родия, нанесенный на альфа-Al₂О₃ и/или ZrO₂, характеризуется высокой каталитической активностью именно в отношении разложения N₂О. Кроме того, оказалось, что смешанные палладий-родиевые катализаторы могут быть чрезвычайно эффективно использованы для разложения N₂O в процессе Оствальда, несмотря на то, что чистый палладий или также смешанные палладий-никелевые катализаторы вообще не сокращают количество N₂O (заявка US 2003/0124046 A1).

Предпочтительно, если N₂O, образующийся на сетках катализатора при сжигании аммиака в побочной реакции, разлагается посредством одного последовательно подсоединенного катализатора, причем газовый поток проводят через слой катализатора, расположенный ниже по течению потока. При этом катализатор может быть расположен непосредственно после сеток катализатора или в случае использования сеток для регенерации платины («Catchment traps») после этих регенерационных сеток, как это было описано, например, в патенте US 5478549.

Требуемую рабочую температуру для катализатора разложения N₂O определяют посредством рабочей температуры при сжигании аммиака. Эта температура находится не ниже 750°С и не выше 1000°С, для известных типов реакторов между 800 и 950°С. Реакторы работают в зависимости от типа устройств при давлении между 1 и 15 бар. Условия, при которых происходит каталитическая реакция разложения N₂O, естественно, определяют очень высокие требования к материалу катализатора: при недостаточной химической стойкости, например, выщелачивание катализатора через длительное время может приводить к обогащению компонентами катализатора конечного продукта (например, удобрений). Это может отрицательно воздействовать на их безопасность при использовании (опасность взрыва посредством снижения температуры воспламенения).

Для известных катализаторов эти требования выполняются только частично.

Особенно предпочтительно катализатор согласно изобретению используют в соединении с так называемыми FTC-системами (DE 19543102 С1). Использование особенных сплавов и микроструктур делает возможным существенное сокращение используемых количеств дорогих благородных металлов без уменьшения эффективности превращения и срока действия катализатора. Уже благодаря этому получили отчетливо более низкую величину N₂O в газовых продуктах сжигания аммиака по сравнению со стандартом: катализатор/улавливатель - система сеток. Посредством комбинации с катализатором разложения N₂O согласно изобретению величина N₂O может быть еще более снижена. При этом также существенным является преимущество в издержках производства FTC-систем, содержащих менее дорогой благородный металл.

Очень хорошим катализатором оказался родий или оксид родия, нанесенный на альфа-Al₂О₃ или ZrO₂. Также имеет преимущество комбинация с палладием: палладий-родий на альфа-Al₂О₃ при использовании в качестве катализатора N₂O в процессе Оствальда приводит к явному сокращению N₂O.

Родий в условиях реакции, которые имеются в реакторе ниже по течению сеток, всегда окисляется до оксида родия, так что в результате имеется каталитически активный компонент - оксид родия.

Исследования в реальных условиях процесса показали, что материалы-носители альфа-Al₂О₃ и ZrO₂, покрытые родием или оксидом родия, также в течение длительного времени сохраняют свою каталитическую активность. Речь идет также о носителях, содержащих оба оксида, а также СеО₂ по отдельности или вместе с названными веществами или комбинациями.

Напротив, например, родий, нанесенный на гамма-Al₂О₃, расположенный под сеткой катализатора, полностью непригоден для сокращения N₂O. Точно также родий или оксид родия, нанесенный на TiO₂, оказался непригодным для сокращения N₂O при специфических условиях процесса Оствальда.

Каталитическая активность родия или оксида родия, нанесенного на альфа-Al₂О₃ или ZrO₂, является столь высокой, что высота слоя гранул катализатора достигает 3 см для того, чтобы в установке среднего давления сократить содержание N₂O ниже 200 ppm.

Если вместо гранул используют общепринятые кольца Рашига и покрывают их, например, тонкой поверхностной оболочкой Rh/оксидная керамика, потеря давления через систему катализаторов остается неизменной. Но существует условие, что активную оболочку перед нанесением покрытия Rh обжигают при высокой температуре >900°C, чтобы получить стабильные оксиды. Этот вариант способа вряд ли пригоден для катализаторов газообразных отходов. Но при процессе Оствальда этим достигают неожиданно высокой каталитической активности при чрезвычайно малых потерях давления. Этот способ может также распространяться на другие носители различных геометрических форм.

Также приемлемы другие известные носители, как керамические пены или ячеистые структуры. Следующей возможностью также является нанесение покрытия родия или тонкой поверхностной оболочки Rh/ZrO₂ на сетки из канталя или мегапира (Megapyr) (FeCrAl-сплав), часто используемые в качестве разделительной сетки между сетками-улавливателями. Как разделительные сетки, так и дополнительные сетки, расположенные под сетками-улавливателями, могут быть покрыты родием или системой родий/активная оболочка и вызывать явное сокращение количества N₂O.

В особенности предпочтительно использование материала согласно изобретению, если он используется совместно с FTC-системой. Разделительные сетки, которые расположены между отдельными сетками FTC, затем могут дополнительно быть снабжены катализатором и вызывать явное сокращение N₂O.

Вариант получения катализатора согласно изобретению состоит в том, что плотноспекшиеся кольца Рашига (или сетки канталя) покрывают поверхностной оболочкой гамма-Al₂О₃, обжигают при высокой температуре (950°С), чтобы осуществить превращение в альфа-Al₂О₃, и затем наносят покрытие Rh или Pd-Rh, или Rh_xO_y. Вместо гамма-Al₂О₃ также может быть использована смесь из ZrO₂ и гамма-Al₂О₃ - с такой же обработкой, как описано выше. Без этой обработки каталитическая активность заметно ниже.

Полученный материал пригоден в качестве стационарного слоя катализатора согласно изобретению.

Пример 1

Активную оболочку гамма-Al₂О₃ наносят известным способом на кольца Рашига или сетку канталя, высушивают и обжигают при 950°С вплоть до полного превращения в альфа-Al₂Оз. Нанесение покрытия Rh или Rh₂O₃, или PdRh происходит также по известному способу.

Пример 2

Экструдат оксида циркония с длиной между 4 и 6 мм и диаметром около 3,5 мм и гранулы альфа-Al₂О₃ (диаметр около 5 мм) покрывают по известному способу Rh или Rh₂O₃, или PdRh и Pd.

Пример 3 (сравнительный)

Оксид титана и гранулы гамма-Al₂О₃ с диаметром 3-5 мм покрывают по известному способу Rh или PdRh.

Катализаторы, указанные в примерах 1 и 2, испытаны в условиях процесса Оствальда. Катализаторы были расположены ниже сетки для окисления аммиака. В качестве системы отсчета использовали общепринятую систему катализаторов с регенерационными сетками. Условия процесса были следующими: температура = 880°С, давление = 5 бар абс., загрузка аммиака = 14,5 т NH₃/м²/день, концентрация аммиака = 10,6 об.% в смеси воздух/аммиак.

Доказательство активности заявленных катализаторов на основе благородных металлов.

1. 0,6% благородного металла на ZrO₂, благородный металл = 1% Pd, 99% Rh

2. 0,6% благородного металла на ZrO₂, благородный металл = 30% Pd, 70% Rh

3. 0,6% благородного металла на ZrO₂, благородный металл = 70% Pd, 30% Rh

4. 0,6% благородного металла на ZrO₂, благородный металл = 95% Pd, 5% Rh.

Результаты испытаний приведены в табл.1, 2.

Табл.1КатализаторКонверсия аммиака [%]Сокращение N₂O по сравнению с обычными сетками [%]Высота слоя сыпучего катализатора [мм]Пример1.968230Пример 22.969030′′3.967630′′4.963130′′

Табл.2Результаты испытанийКатализаторКонверсия аммиака [%]Сокращение N₂O по сравнению с обычными сетками [%]Высота слоя сыпучего катализатора [мм] 0,6% Rh/ZrO₂968230Пример 20,6% Rh/альфа-Al₂О₃967022′′0,3% Rh/альфа-Al₂О₃967230′′0,6% Pd/ZrO₂96022′′0,6% PdRh/ZrO₂968430′′Rh₂O₃/тонкая поверхностная оболочка на кольцах Рашига9680100Пример 10,6% Rh/гамма-Al₂О₃95022Пример 30,6% Rh/TiO₂95022′′

Изобретение относится к применению катализатора для разложения N₂O в условиях процесса Оствальда, в котором применяется катализатор. Описано применение катализатора для разложения N₂O в условиях процесса Оствальда при 750-1000°С и 0,9-15 бар, где катализатор содержит А - носитель, который состоит из альфа-Al₂О₃, ZrO₂, CeO₂ или их смеси, и В - нанесенное на носитель покрытие из родия или оксида родия или смешанного Pd-Rh катализатора. Описано также устройство для разложения N₂O в условиях процесса Оствальда, в котором применяется описанный выше катализатор, который расположен последовательно после сеток катализатора по направлению потока для окисления NH₃. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Применение катализатора для разложения N₂O в условиях процесса Оствальда при 750-1000°С и 0,9-15 бар, где катализатор содержит

А - носитель, который состоит из альфа-Al₂О₃, ZrO₂, СеО₂ или их смеси, и

В - нанесенное на носитель покрытие из родия или оксида родия, или смешанного Pd-Rh катализатора.