СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ КРАСИТЕЛЯ В ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2007 года по МПК D06P7/00 D06P5/20 

Изобретение относится к области введения красителя в полимеры, необходимого для получения окрашенных оптически прозрачных полимерных пленок (Пл), которые могут быть использованы в микроэлектронике (органические светодиоды), квантовой электронике (микролазеры), оптоэлектронике (системы записи и долговременного хранения информации) получения микрофиш, картографирования и т.д.

Известен способ введения красителя в полимеры путем растворения полимера и красителя в общем растворителе с последующим нанесением полученного раствора на плоскую поверхность и испарением растворителя [Brutting W., Berleb S., Muckt A.G. // Organic electronics 2, 2001, 1-36].

Недостатком данного способа, позволяющего получать пленки, содержащие краситель, является его высокая трудоемкость и нетехнологичность, а также часто наблюдаемые фазовые разделения в системе, приводящие к выделению низкомолекулярного компонента в отдельную фазу с последующей его агрегацией в частицы большего размера. Следствием этого является резкое ухудшение оптических и других эксплуатационных свойств получаемой полимерной пленки, содержащей краситель.

Известен способ введения красителя в полимеры путем обработки полимерных волокон раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. T.I. С.1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа является его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии красителя в структуру полимера, а также узкая область его применимости только для красителей, термодинамически совместимых с полимером.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения красителя в полимеры (полимерные волокна на основе кристаллизующихся волокнообразующих полимеров) путем вытяжки полимера в виде волокна в адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.

Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимеров вытянутой формы (полимерных Пл, волокон, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной адсорбционно-активной жидкой среде (ААЖС), в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ААЖС, содержащей растворенный краситель, раствор красителя вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ААЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул красителя и прочной их фиксацией по всему объему полимера.

Недостатками данного способа являются его применимость только для волокнообразующих (полукристаллических) полимеров, таких как полиолефины, полиэфиры, полиамиды и т.д., способных к большим деформациям, при которых и происходит коллапс структуры полимера, сопровождаемый захватом молекул красителя. Кроме того, полукристаллические полимеры вследствие их двухфазной структуры, как правило, не обладают достаточной оптической прозрачностью, что не позволяет получать из них оптически прозрачные полимеры, содержащие краситель. Кроме того, осуществляемые в данном способе сушка и отжиг вытянутого окрашенного полимера, проводимые в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки, и имеющие целью окончательно зафиксировать структуру полимера, приводят к получению только ориентированного полимера, что также негативно сказывается на оптических свойствах полимера и не позволяет получить оптически прозрачные окрашенные полимеры.

Технической задачей изобретения является разработка способа введения красителя в полимеры, позволяющего получать оптически прозрачные окрашенные полимерные Пл.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе введения красителя в полимеры путем вытяжки полимера в ААЖС, содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, в качестве полимера используют неориентированную Пл аморфного полимера, отжиг полимера проводят при температуре от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем, причем сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки.

В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать неориентированную Пл из аморфного полимера, например, такого как полиметилметакрилат (ПММА), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), поликарбонат (ПК) и т.д. Использование в качестве полимера неориентированной Пл связано с тем, что процесс введения красителя сопряжен с вытяжкой полимера, а для ориентированных Пл аморфных полимеров такой процесс затруднен. Можно использовать как аморфные гомополимеры, так и их сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси аморфных полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходных полимеров и толщину Пл можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.

В качестве ААЖС можно использовать различные органические соединения, такие как спирты, кетоны, углеводороды и т.д., а также бинарные и многокомпонентные растворы, включая водные растворы. Нами было экспериментально обнаружено, что в качестве ААЖС можно использовать органические или водные растворы ионогенных и неионогенных поверхностно-активных веществ, концентрацию которых в растворе можно варьировать в широких пределах.

В качестве вводимого красителя можно использовать любые растворимые в используемой ААЖС красители, например, такие как бриллиантовый зеленый, Судан-2, Родамин С, Судан-4 и т.д., а также смеси таких красителей.

Вытяжку Пл можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ААЖС до температуры ее кипения в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования полимера и температуры химического разложения красителя. Вытяжку Пл можно осуществлять с различными скоростями, например, от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, например от 2% до разрыва Пл. При этом геометрические размеры исходной Пл могут быть любыми.

Сушку полимера после его вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания растворителя до температуры стеклования полимера.

Отжиг полимера можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем. Необходимость проведения отжига полимера при температуре, равной или выше его температуры стеклования, обусловлена тем, что только в этих условиях в процессе отжига происходит полное залечивание фибриллярно-пористой структуры крейзов, крейзованный полимер, содержащий краситель, претерпевает усадку, полностью восстанавливает свои размеры, утрачивает приобретенную в результате вытяжки молекулярную ориентацию и полностью восстанавливает свою структуру и свойства, в том числе и оптическую прозрачность.

При этом введенный в полимер краситель равномерно распределяется в полимерной матрице. Однако вышеуказанные процессы происходят только в том случае, если сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки, то есть полимер освобождают из зажимов растягивающего устройства, иными словами, переводят в свободное состояние.

Сушку полимера и его отжиг можно проводить в течение различного времени, причем продолжительность этих процессов зависит от температуры процесса, температуры кипения ААЖС, химической природы полимера и от толщины используемой полимерной Пл.

Преимущества предложенного способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Неориентированную Пл аморфного ПС с M_w=200000 и температурой стеклования 90°С толщиной 70 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 40°С со скоростью 1 мм/мин на 10% в 0,05 г/л растворе красителя бриллиантового зеленого в этиловом спирте. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 30°С в течение 60 мин в свободном состоянии. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 20 мин при температуре 130°С, которая на 40°С превышает температуру стеклования ПС. Получают прозрачную Пл из ПС, однородно окрашенную в зеленый цвет.

Пример 2.

Неориентированную Пл аморфного ПММА с М_w=150000 и температурой стеклования 115°С толщиной 100 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 25°С на 25% со скоростью 10 мм/мин, в 0,04 г/л спиртовом растворе красителя индиготетрасульфоната калия. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, затем вначале сушат при 20°С в течение 30 мин в свободном состоянии в вакуумном шкафу, потом Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 30 мин при температуре 150°С, которая на 35°С превышает температуру стеклования ПММА. Получают Пл прозрачного ПММА, однородно окрашенную в синий цвет.

Пример 3.

Неориентированную Пл аморфного ПК с М_w=23000 и температурой стеклования 145°С толщиной 250 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 20°С на 50% со скоростью 20 мм/мин в 0,08 г/л спиртовом растворе красителя родамина С. После этого вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 50°С в течение 60 мин в свободном состоянии в вакуумном шкафу. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 10 мин при температуре 160°С, которая на 15°С превышает температуру стеклования ПК. Получают прозрачную Пл из ПК, однородно окрашенную в розовый цвет.

Пример 4.

Неориентированную Пл аморфного ПВХ с M_w=250000 и температурой стеклования 70°С толщиной 80 мкм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства, затем вытягивают при 15°С на 20% со скоростью 50 мм/мин в 0,04 г/л растворе в н-гептане красителя Судан 2. Вытянутую Пл освобождают из зажимов растягивающего устройства, после чего сушат при 20°С в течение 60 мин в свободном состоянии. Затем указанную Пл также в свободном состоянии отжигают в течение 40 мин при температуре 100°С, которая на 30°С превышает температуру стеклования ПВХ. Получают прозрачную Пл из ПВХ, однородно окрашенную в оранжевый цвет.

Изобретение относится к получению окрашенных оптически прозрачных полимерных пленок, которые могут быть использованы в микроэлектронике, квантовой электронике и оптоэлектронике. Описывается способ введения красителя в полимеры путем вытяжки полимера в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом. В качестве полимера используют неориентированную полимерную пленку из аморфного полимера. Отжиг полимера проводят при температуре от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем. Причем сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Изобретение позволяет получать оптически прозрачные окрашенные полимерные пленки по упрощенной технологии.

Способ введения красителя в полимеры путем вытяжки полимера в адсорбционно-активной жидкой среде, содержащей растворенный краситель, с последующей сушкой полимера и его отжигом, отличающийся тем, что в качестве полимера используют неориентированную полимерную пленку из аморфного полимера, отжиг полимера проводят при температуре от температуры стеклования полимера до температуры химического разложения полимера с красителем, причем сушку полимера и его отжиг проводят без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки.