СПОСОБ ВВЕДЕНИЯ ДОБАВОК В ПОЛИМЕРЫ Российский патент 2016 года по МПК B29C67/00 B82B3/00 D01D5/247 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и касается способа введения функциональных добавок в полимеры с целью модификации и придания полимерам новых свойств. Такие модифицированные полимеры могут найти применение в текстильной промышленности, микроэлектронике, оптохимических сенсорах, в качестве негорючих полимерных материалов, при производстве изделий специального назначения и т.д.

Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем обработки полимерных волокон (Вл) раствором красителя [Мельников Б.Н. Крашение волокон // Энциклопедия полимеров. Т. 1. С. 1135. Советская энциклопедия. Москва. 1972]. Недостатками данного способа являются его низкая скорость, поскольку он основан на самопроизвольно идущих процессах диффузии добавки в структуру полимера, а также узкая область его применения только для добавок, термодинамически совместимых с полимером.

Известен способ введения добавок в полимеры, в качестве которых используют краситель, путем вытяжки неориентированной полимерной пленки (Пл) из аморфного полимера в физически активной жидкой среде (ФАЖС), содержащей растворенную добавку, с последующей сушкой полимера и его отжигом, проводимыми без удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки (патент RU 2305724, 2006, МПК D06P 7/00).

Недостатком данного способа является возможность его реализации только при вытяжке полимеров в пожароопасных и экологически опасных жидкостях, которыми являются ФАЖС, а, кроме того, высокий расход вводимой добавки при приготовлении больших объемов ФАЖС с растворенной добавкой для ее введения в полимер путем вытяжки полимеров в ФАЖС.

Наиболее близким к заявляемому является известный способ введения добавок (красителя) в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы (Вл) в жидкой среде, в качестве которой используют ФАЖС, содержащую растворенную добавку, и сушки полимера, осуществляемой в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки [Guthrie R.T. Pat. USA №4001367, 1977, кл. 264-154] - прототип.

Данный способ основан на известном явлении крейзинга полимеров, происходящем в процессе растяжения полимерных изделий вытянутой формы (полимерных Пл, Вл, стержней, лент и т.д.) в специально подобранной ФАЖС, в качестве которой могут быть использованы, например, углеводороды, спирты, кетоны и т.д. В этих условиях в процессе вытяжки в полимере возникает система взаимосвязанных микроскопических пор, так называемых крейзов, заполненных окружающей полимер жидкостью. При вытяжке полимеров в ФАЖС, содержащей растворенную добавку, раствор добавки вначале заполняет образовавшиеся в полимере крейзы, затем в процессе дальнейшей вытяжки происходит коллапс возникшей в полимере структуры и полное закрытие образовавшихся пор, сопровождаемое выталкиванием более мелких молекул ФАЖС из полимера и механическим захватом более крупных молекул добавки и прочной их фиксацией по всему объему полимера.

Недостатками данного способа является тот факт, что в качестве среды для проведения вытяжки используют ФАЖС на основе преимущественно пожаро- и взрывоопасных, часто к тому же еще и токсичных органических растворителей, что сопряжено с трудностями технического характера, неизбежно возникающими в процессе утилизации достаточно больших объемов ФАЖС после окончания технологического процесса, а, кроме того, значительные расходы, связанные как и с высокой стоимостью самих органических соединений и вводимых функциональных добавок, растворенных в ФАЖС, так и стоимостью утилизации больших объемов ФАЖС после проведения вытяжки.

Технической задачей изобретения является упрощение известного способа введения добавок в полимеры, существенное снижение его стоимости за счет сокращения расхода дорогостоящих и экологически опасных растворителей и добавок, устранение его пожароопасности, улучшение экологических показателей, а также расширение области его применения.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера в качестве полимера используют аморфные стеклообразные полимеры или аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, при этом полимеры могут быть ориентированными, неориентированными или частично ориентированными, в качестве среды используют прямую эмульсию типа масло-в-воде, где ФАЖС представляет собой не смешивающийся с водой при температуре проведения вытяжки органический растворитель (дисперсная фаза), который эмульгирован в воде (непрерывная фаза) интенсивным перемешиванием с помощью различного рода мешалок или под воздействием ультразвука до образования стабильной прямой эмульсии типа масло-в-воде в концентрации более 2%, с содержанием воды до 98%, а вытяжку полимерного изделия вытянутой формы в эмульсии проводят на величину деформации более 2%. При этом при использовании ориентированного полимера вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера. Данный способ предоставляет возможность введения функциональных добавок в полимеры при проведении вытяжки полимеров при значительном сокращении расхода ФАЖС для проведения вытяжки полимера (до 500%), что позволяет значительно снизить объем растворителей, выступающих в роли ФАЖС, что существенно снижает стоимость самого процесса введения добавок в полимеры методом ориентационного вытягивания по механизму крейзинга и процесса рекуперации, а также обеспечивает возможность проведения процесса в экологически безопасной и пожаробезопасной среде, а, кроме того, позволяет добиться значительного сокращения (до 500%) количеств дорогостоящих функциональных добавок, растворенных в ФАЖС.

В качестве исходного полимера в предложенном способе можно использовать различные аморфные стеклообразные полимеры и аморфно-кристаллические полимеры со степенью кристалличности более 10%, например, такие как полиметилметакрилат, поливинилхлорид, полиэтилены (ПЭ), полипропилен, поливиниловый спирт, полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиамиды, полифениленсульфид и т.д. Можно использовать как гомополимеры, так и сополимеры, а также двухкомпонентные и многокомпонентные смеси полимеров. При этом средневесовую молекулярную массу (M_w) исходных полимеров и толщину полимерных изделий вытянутой формы можно варьировать в широких пределах, например от 10000 до нескольких миллионов и от 5 до 1000 микрон соответственно.

В качестве ФАЖС можно использовать различные не смешивающиеся с водой органические растворители, такие как высшие спирты, высшие кетоны, нормальные углеводороды, ароматические углеводороды и т.д., а также их бинарные и многокомпонентные растворы. При этом необходимо, чтобы ФАЖС не смешивалась с водой при температуре вытяжки полимера, т.е. система, состоящая из ФАЖС и водного раствора вводимой добавки, должна быть двухфазной. Использование ФАЖС, смешивающейся в водой, не позволяет достичь целей изобретения. При этом необходимо эмульгировать ФАЖС в воде до образования однородной эмульсии, что достигается интенсивным перемешиванием магнитной мешалкой, роторной мешалкой, обработкой ультразвуком и т.д.

В качестве вводимой добавки можно использовать любые растворимые в используемой ФАЖС вещества (красители, антипирены, антиэлектростатические вещества, воски, сенсорные функциональные добавки, наночастицы), а также смеси таких веществ и т.д.

Вытяжку полимеров можно проводить в широком интервале температур, например от температуры замерзания используемой ФАЖС и воды до температуры их кипения, в том случае, если эта температура ниже температуры стеклования аморфного полимера и ниже температуры плавления аморфно-кристаллического полимера, а также ниже температуры химического разложения вводимой добавки.

Вытяжку полимеров можно осуществлять с различными скоростями, например от 1×10^-2 до 1×10⁵ мм/мин. Степень вытяжки можно варьировать в широких пределах, от 2% до разрывного удлинения полимера. В качестве изделия вытянутой формы используют пленку, волокно, ленту, полое волокно или полую трубку, стержень. При этом геометрические размеры исходного полимерного изделия вытянутой формы могут быть любыми. При вытяжке полимера на величину деформации менее 2% не удается ввести добавку в полимер.

После растяжения полимерное изделие с введенной добавкой можно подвергать сушке до полного удаления ФАЖС и дополнительному отжигу, а также усадке в свободном состоянии при комнатной температуре или при повышенных температурах. Сушку полимера после вытяжки можно проводить в широком температурном интервале, например от температуры замерзания ФАЖС до температуры стеклования аморфного полимера и до температуры плавления аморфно-кристаллического полимера. Сушку можно осуществлять как для полимеров, находящихся в свободном состоянии, так и в условиях удержания полимера в натянутом состоянии в направлении вытяжки. Сушку полимера можно проводить в течение различного времени в вакууме и при атмосферном давлении, причем продолжительность этого процесса зависит от температуры процесса, температуры кипения ФАЖС, химической природы полимера и от толщины используемого полимерного изделия. После сушки полученный полимер может быть подвергнут отжигу или не отжигаться.

Следует отметить, что вода и водные растворы вводимой добавки не являются ФАЖС по отношению к вытягиваемым полимерам, т.е. как в воде, так и в водном растворе вводимой добавки вытяжка полимера при любой величине деформации не сопровождается образованием в нем специфической фибриллярно-пористой структуры. Нами было экспериментально обнаружено, что фибриллярно-пористая структура формируется в полимере только тогда, когда исходный полимер был подвергнут вытяжке в водной эмульсии ФАЖС, не смешивающейся с водой при температуре вытяжки полимера, на величину деформации не менее 2%.

Преимущества предлагаемого способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1.

Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гептана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭ. н-Гептан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. В н-гептане растворяют навеску красителя Судана IV. Краситель Судан IV не растворим в воде. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки (магнитной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту) до образования однородной эмульсии равномерно желтого цвета. В качестве полимера используют Пл на основе экструдированного аморфно-кристаллического полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) с M_w=150000, с температурой плавления 120°C. Образец толщиной 25 мкм и длиной растягиваемой рабочей части 10 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 200%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 20°C в течение 30 минут, а затем отжигает в термошкафу при 110°C в течение 30 минут. Получают Пл, однородно окрашенную в желтый цвет. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой н-гептана и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.

Пример 2 (контрольный, по прототипу)

Опыт проводят аналогично примеру 1. Однако вытяжку ПЭВП Пл проводят только в 100 мл н-гептана с растворенным в нем красителем Суданом при 20°C со скоростью 5 мм/мин до величины деформации 200%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из растворителя с растворенным в нем красителем, Пл извлекают из зажимов растягивающего устройства и сушат при 20°C в течение 30 минут, а затем отжигают в термошкафу при 110°C в течение 30 минут. Получают Пл, однородно окрашенную в желтый цвет.

Спектроскопические исследования подтверждают, что интенсивность окрашивания Пл, приготовленной по примеру 1 и по примеру 2, одинакова с точностью до 0.2%.

Пример 3.

Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 2 мл н-гексана, который не смешивается с водой, но является ФАЖС по отношению к ПЭТФ. н-Гексан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз. В н-гексане растворяют навеску красителя генцианового фиолетового. Краситель генциановый фиолетовый не растворим в воде. Раствор интенсивно перемешивают с помощью обработки под действием ультразвука до образования однородной эмульсии сине-фиолетового цвета. В качестве полимера используют Вл на основе аморфного стеклообразного ПЭТФ толщиной 25 мкм (25-30 волокон в пучке), и образец с длиной растягиваемой рабочей части 20 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленными Вл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 50 мм/мин до величины деформации 100%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Вл в зажимах растягивающего устройства сушат при 40°C в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл ПЭТФ однородно окрашенные в сине-фиолетовый цвет. По прохождении 45 минут эмульсия разрушается и происходит ее расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой н-гексана и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.

Пример 4 (контрольный, по прототипу)

Опыт проводят аналогично примеру 3. Однако вытяжку ПЭТФ Вл проводят в 100 мл гексана с растворенным красителем генциановым фиолетовым при 20°C со скоростью 50 мм/мин до величины деформации 100%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из растворителя с растворенным в нем красителем, Вл в зажимах растягивающего устройства сушат при 40°C в течение 30 минут под струей сжатого воздуха. Получают Вл однородно окрашенные в сине-фиолетовый цвет.

Спектроскопические исследования подтверждают, что интенсивность окрашивания обеих партий Вл, окрашенных в примерах 3 и 4, одинакова с точностью до 0.2%.

Пример 5.

В н-гептане растворяют антипирен Flamestab для получения 20% раствора, при этом данный антипирен не растворим в воде. Для приготовления водной эмульсии к 100 мл воды добавляют 3 мл н-гептана с 20% растворенного антипирена Flamestab, при этом н-гептан не смешивается с водой при температуре вытяжки полимера и образует с ней двухфазную систему с ярко выраженной границей раздела фаз, но является ФАЖС по отношению к ПЭ. Раствор интенсивно перемешивают с помощью верхнеприводной лабораторной мешалки (магнитной мешалки со скоростью вращения 1500 оборотов в минуту) до образования однородной непрозрачной эмульсии. В качестве полимера используют Пл на основе экструдированного аморфно-кристаллического ПЭВП с Mw=150000, с температурой плавления 129°C толщиной 80 мкм, и образец с длиной растягиваемой рабочей части 30 мм закрепляют в зажимы ручного растягивающего устройства. Растягивающее устройство вместе с закрепленной Пл помещают в эмульсию и вытягивают в ней при 20°C со скоростью 25 мм/мин до величины деформации 250%. После вытяжки растягивающее устройство извлекают из эмульсии раствора, Пл в зажимах растягивающего устройства сушат при 20°C в течение 20 минут, а затем отжигают при 110°C в течение 30 минут. Полученные Пл характеризуются высокой стабильностью формы. Получают Пл с содержанием антипирена Flamestab 10%, что полностью подавляет горение ПЭВП Пл и препятствует распространению пламени. По прохождении 45 минут эмульсия претерпевает расслоение на два слоя с ярко выраженной границей - верхний слой гептана с растворенным в нем антипиреном и нижний слой воды, что значительно облегчает их дальнейшее разделение и рекуперацию.

Таким образом, из примеров видно, что предлагаемый способ позволяет упростить способ введения добавки в полимер и расширить область применения известного способа путем расширения круга вводимых в полимер добавок, растворимых в органических растворителях, не смешивающихся с водой, и при этом плохо или совсем не растворимых в воде, и получать разнообразные функционализированные за счет введения добавки нанокомпозиционные полимерные материалы с новым комплексом свойств при растяжении полимерных изделий в пожаробезопасных и экологически безопасных водных эмульсиях при содержании воды до 98%, а органического растворителя, выступающего в роли ФАЖС, более 2%. Сравнение примеров 1 и 3 с примерами 2 и 4 показывает, что предлагаемый способ вытяжки полимеров в эмульсии позволяет получать нанокомпозиционные материалы с полностью аналогичными свойствами, но при этом снизить до 500% расход пожаро- и взрывоопасного гептана (со 100 мл до 2 мл), что значительно упрощает и удешевляет известный способ введения добавок в полимеры как за счет снижения пожаро- и взрывоопасности и токсичности самого процесса растяжения, так и за счет уменьшения трудностей технологического характера, сопряженных с утилизацией ФАЖС после окончания технологического процесса. Кроме того, предлагаемый способ позволяет существенно сократить количества добавок в растворе ФАЖС (до 500%), что значительно сокращает расход функциональных дорогостоящих добавок и снижает стоимость конечных материалов.

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений и может быть использовано в текстильной промышленности, микроэлектронике, оптохимических сенсорах, в качестве негорючих полимерных материалов, при производстве изделий специального назначения. Способ введения добавок в полимеры включает вытяжку полимерного изделия вытянутой формы из аморфного или аморфно-кристаллического, ориентированного, неориентированного или частично ориентированного полимера в водной эмульсии типа масло-в-воде, содержащей воду в качестве непрерывной фазы и эмульгированную в воде физически активную жидкую среду, не смешивающуюся с водой при температуре вытяжки в качестве дисперсной среды. При этом вводимую добавку растворяют в физически активной жидкой среде. Количество эмульгированной физически активной среды должно быть не менее 2 об.%. Изобретение позволяет упростить известный способ и расширить область его применения путем распространения на вводимые добавки, растворимые в органических растворителях, не смешивающихся с водой. 6 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ введения добавок в полимеры путем вытяжки полимерного изделия вытянутой формы в физически активной жидкой среде, содержащей растворенную добавку, и сушки полимера, причем в качестве полимера используют аморфный или аморфно-кристаллический, ориентированный, неориентированный или частично ориентированный полимер, отличающийся тем, что вытяжку проводят в прямой водной эмульсии типа масло-в-воде на основе растворителей, являющихся по отношению к полимеру физически активными жидкими средами и которые не смешиваются с водой при температуре вытяжки полимера, при этом вводимая функциональная добавка растворена в физически активной жидкой среде, а вытяжку проводят на величину деформации более 2%.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют пленку.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют волокно.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют ленту.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют полое волокно или полую трубку.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют стержень.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве изделия вытянутой формы используют ориентированные пленки полимера и вытяжку осуществляют в направлении, не совпадающем с направлением ориентации полимера.