ЭМАЛЬ ДЛЯ АТМОСФЕРОСТОЙКИХ КОРРОЗИОННОСТОЙКИХ РАДИАЦИОННОСТОЙКИХ И ДЕЗАКТИВИРУЕМЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2007 года по МПК C09D163/00 C08L63/00 C08G59/14 C08G61/00 C08K3/34 C09D5/08 

Предлагаемое изобретение относится к лакокрасочным материалам и может быть использовано для наружных и внутренних работ при защите металлов, дерева, резины, бетонных, кирпичных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в условиях особо агрессивных сред.

Известна широко используемая в промышленности эмаль ЭП-525 (ГОСТ 22438-85, Издательство стандартов, 1985), представляющая собой суспензию пигментов и наполнителей в растворе эпоксидной смолы Э-41 в смеси органических растворителей с добавлением отвердителя №1. Однако она имеет ограниченную стойкость к воздействию атмосферы.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является решение изложенное в патенте РФ на изобретение 2 221816 (Бюл. №10 от 27б, 27.10.2004), где олигомер для связующего состава получают окислительной поликонденсацией из резорцина, алкилрезорцина или пирокатехина при температуре 220-250°С в присутствии концентрированной серной кислоты с последующим эпоксидированием его низкомолекулярной смолой на основе диана при температуре до 120°С до мас. доли эпоксидных групп 7-8%. Указанное техническое решение имеет недостаток в том, что в ходе поликонденсации в реакционной массе остается значительное (до 17% мас.) исходных компонентов, которые дифункциональны и требуют при эпоксидировании эквивалентного количества диановой эпоксидной смолы, что снижает в готовом продукте долю эпоксидированного олигомерного продукта, являющегося целевым. При получении олигомеров с меньшим содержанием исходных компонентов их молекулярная масса возрастает до 400-500 у.е., что приводит к получению нерастворимых фракций, и продукт эпоксидированию не подвергается-отверждается. Кроме того, при работе с продуктом содержащем более 5% исходных продуктов, которые возгоняются имеют неприятный запах, особенно при нагревании.

В то же время при эпоксидировании олигомера (гидроксифенилена со степенью поликонденсации n=0-2) в толуольном растворе реакция идет медленно и температуру ее невозможно поднять выше 110°С (кипение толуола), т.к. возможен выброс реакционной массы или большая потеря толуола, получаемое в результате реакции снижение мас. доли эпоксидных групп до 7-8% происходит за счет получения разветвленных продуктов, приводящее к неоправданному увеличению времени синтеза и к снижению адгезии, эластичности и твердости эмали при данном количестве эпоксидных групп. Одновременно разветвленные продукты эпоксидирования требуют для разбавления полуфабриката эмали большее количество растворителей, что приводит к увеличению времени их испарения при сушке на подложке. Технической задачей предлагаемого решения является устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат достигается тем, что эмаль для нанесения покрытия, представляющая собой комплект, включающий полуфабрикат эмали, содержащий раствор эпоксидной смолы-основы в органическом растворителе и отвердитель аминного типа, где эпоксидная смола-основа получена эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации n=0-2, полученного из двухатомного фенола или алкилрезорцина, отличающаяся тем, что полуфабрикат содержит 50-60 мас.%-ный раствор эпоксидной диановой смолы-основы, со степенью поликонденсации в органическом растворителе смолы-основы составляет n=0-2, эпоксидирование гидроксифенилена проводят в расплаве при температуре 120-165°С в присутствии 0,15-0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до содержания эпоксидных групп 10,1-11,0 мас.%, и дополнительно полуфабрикат эмали содержит пигменты, наполнитель - смесь микроталька, каолина и микрослюды, органический растворитель, при следующем соотношении ингредиентов в полуфабрикате эмали, в мас.%:

пигменты17-30вышеуказанный наполнитель7-15органический растворитель5,22-6,93вышеуказанный раствор эпоксидной смолыостальное

и соотношение ингредиентов в составе эмали составляет в мас.ч.:

вышеуказанный полуфабрикат эмали100отвердитель аминного типа2,1-28,6

Кроме того, эмаль отличается тем, что в качестве пигментов в полуфабрикате эмали содержит красный железоокисный пигмент, и/или двуокись титана, и/или крон свинцовый молибдатный, и/или крон свинцовый лимонный, и/или крон свинцовый желтый, и/или углерод, и/или фталоцианиновый голубой, и/или окись хрома пигментная.

Кроме того, эмаль отличается тем, что полуфабрикат эмали дополнительно содержит наполнитель аэросил.

Кроме того, эмаль отличается тем, что раствор эпоксидной смолы-основы в полуфабрикате эмали содержит смесь органических растворителей - ацетона и толуола в соотношении 3:1.

Кроме того, эмаль отличается тем, что полуфабрикат эмали в качестве органического растворителя содержит ксилол и этилцеллозольв в количестве, обеспечивающем требуемую вязкость полуфабриката эмали.

Кроме того, эмаль отличается тем, что в качестве отвердителя аминного типа она содержит 50 мас.%-ный раствор гексаметилендиамина в метилкарбиноле в количестве 3,4-4,0 мас. частей.

Кроме того, эмаль отличается тем, что в качестве отвердителя аминного типа она содержит низкомолекулярный полиамид с аминным числом от 140 до 300 в количестве от 19,5-35 мас. частей.

Кроме того, эмаль отличается тем, что в качестве отвердителя аминного типа она содержит 2,0-3,0 мас.ч. полиэтиленполиамина или диэтилентриамина.

Полуфабрикат эмали представляет собой суспензию пигментов и наполнителей в растворе основы эмали - эпоксидированного ароматически сопряженного гидроксифенилена (АРГОФ-3Э) в смеси органических растворителей, при этом концентрация полуфабриката принимается 50-60 мас.% использование полуфабриката с концетрацией менее 50% приводит к получению эмали с низкими вязкостью и содержанием сухого остатка, при концентрации полуфабриката более 60% затрудняется перетир ингредиентов - пигментов и наполнителей ниже требуемых 40 мкм и, кроме того, требуется дополнительное растворение, что может нарушить суспензионное равновесие.

Ниже приведен пример схематической формулы АРГОФ-3Э-ароматически сопряженного гидроксифенилена, полученного из двухатомного фенола, эпоксидированного эпоксидной смолой на основе дифенилолпропана:

n=0÷2

где n₁=0÷2,

Ароматически сопряженный гидроксифенилен (АРГОФ-3)может быть получен из резорцина, пирокатехина, пирогаллола и гидрохинона, а также из алкилзамещенных резорцинов, полученных при дистилляции продуктов сжигания сланцев.

Состав продуктов дистилляции приведен в таблице 1.

Таблица 1№ п/пНаименование фракцииСодержание, мас.%Примечание1.Монофенолымакс. 1,0Состав продуктов2.5-Метилрезорцин48-60дистилляции может3.5-этилрезорцин10-12изменяться.4.Резорцин5-7Смесь алкилрезорцинов5.2, 5-Диметилрезорцин8-10имеет светло-желтый6.4,5-Диметилрезорцин6-8цвет и слабый запах7.4-Метилрезорцин2-4резорцина8.2-Метилрезорцин1-2 9.Метил- и этилпирокатехин1-2 10.Водамакс. 1,0 

Процесс получения АРГОФ-3 из вышеприведенных продуктов заключается в их поликонденсации с выделением воды при температуре (200-250)°С в присутствии серной кислоты (n-толуолсульфокислоты, бензолсульфокислоты и др.) до степени поликонденсации n=0-2, выход (89-91) мас.%. Продукт имеет краснокоричневый цвет (в массе черный), температуру плавления (65-85)°С. Свойства полученных олигомеров для использования в качестве компонента для эпоксидирования или в качестве самостоятельной основы эмалей или модификатора практически не отличаются.

Процесс эпоксидирования АРГОФ-3 низкомолекулярной эпоксидной смолой со степенью поликонденсации n=(0-2) в расплаве проводят при совмещении их в соотношении масс 1:(3-5) соответственно, так, чтобы соотношение эпоксидных и гидроксильных групп было эвимолекулярным, затем реакционную смесь разогевают до (120-125)°С и выдерживают при температуре не более чем 165°С до содержания эпосидных групп (10,1-11,0) мас.%, растворение основы эмали проводят обычным способом, так, чтобы концентрация ее составляла 50-60 мас.%, что необходимо для получения полуфабриката эмали в соответствии с ее рецептурой.

В таблице 2 приведены различные рецептуры полуфабриката эмали.

Приготовление полуфабриката эмали.

В чистую шаровую мельницу загружают расчетное количество раствора эпоксидной смолы-основы АРГОФ-3Э с концентрацией 50-60% мас./мас. по сухому остатку в зависимости от вязкости, затем загружают пигменты и смесь наполнителей-микроталька, каолина и микрослюды, а аэросил загужается в последнюю очередь. После загрузки всех компонентов закрывают крышку шаровой мельницы и включают вращающее устройство. Процесс перетира ведут до достижения степени измельчения не более 40 мкм - обычно (10-24) ч в зависимости от дисперсности наполнителей. После этого переливают содержимое шаровой мельницы в смеситель. Перемешивание содержимого в смесителе(диссольвере) продолжают до окончания изготовления полуфабриката эмали.

В смеситель вводят расчетное количество ксилола и этилцеллозольва, указанное в табл.2 и продолжают перемешивание содержимого смесителя (3-5) ч, после чего отбирают пробу на определение вязкости и массовой доли нелетучих веществ и их значения заносят в паспорт на данную партию полуфабриката эмали.

Полуфабрикат эмали отфильтровывают и сливают в металлические емкости по (2÷56) кг.

Полуфабрикат эмали АРГОФ-ЭП также получают на основе эпоксидированного диановой смолой АРГОФ-3 из алкилированных резорцинов - он несколько отличается цветом и незначительно вязкостью, по остальным свойствам для эмалей они аналогичны.

Приготовление эмали и нанесение покрытий

Перед нанесением покрытий в полуфабрикат эмали добавляют отвердитель и при необходимости ускоритель и тщательно перемешивают эмаль для нанесения на поверхности кистью, валиком, распылением, методом переноса.

В таблице 3 приведена загрузка отвердителей в мас. частях на 100 мас. частей полуфабриката эмали.

Свойства и условия эксплуатации покрытий из эмали.

В таблице 4 приведены характеристики предлагаемой эмали.

Из таблицы видно, что предлагаемая эмаль превосходит известную по атмосферной стойкости (эмаль ЭП 525 обладает ограниченной атмосферной стойкостью), стойкости к действию 3% раствора NaCl в воде. Предлагаемая эмаль не требует предварительного нанесения грунта на защищаемую поверхность, эмалевое покрытие АРГОФ-ЭП по металлу противостоит без изменений внешнего вида в течение пяти месяцев действию соляной кислоты плотностью 1,19 г/см³. Покрытие металла выдерживает 25 мас.% водный раствор NaOH и H₂SO₄ даже при нагревании до 80°С, бензола при нагревании до 80°С, при защите кирпича покрытие выдерживает действие 20% NaOH и 25% HCl растворов при 20°С в течение 1440 часов, а 10% NaCl при 100°С в течение 7 часов без изменения внешнего вида образцов.

Эмаль АРГОФ-ЭП выдерживает испытания на радиационную стойкость и дезактивируемость при трех циклах поочередного воздействия β-излучения плотностью (2681÷5118) част/мин·см² (по ГОСТ 51102-97); и 5 мас.% водного раствора NaOH при (55±5)°С - 10 часов; 5 мас.% водного раствора HNO₃ при (55±5)°С - 10 часов; дезактивирующей рецептуры при (25±5)°С - 20 часов и при (65±5)°С - 8 часов; воды при (60±5)°С - 15 часов; ионизирующего излучения с дозой 100 Мрад; действия температуры (70±5)°С в течение 200 часов.

При этом усредненный коэффициент дезактивации после трех циклов по ¹⁴⁴Се и ¹³⁷Cs соответствует нормам, и эмаль АРГОФ-ЭП рекомендована к применению на объектах атомной энергетики и атомной промышленности.

Эмаль серого и темно-серого цвета АРГОФ-ЭП-Э (электротехническая) выдерживает воздействие температуры 180°С в течение 24 часов без каких-либо изменений, а пробивное напряжение эмали составляет более 35 кВ/мм при 180°С более и 15 кВ/мм после воздействия (93±2)% отн. влажности при 23°С в течение 48 часов. Поверхностное электрическое сопротивление - 6,2·10¹² Ом·см, после воздействия влажного тепла - 1,2·10¹⁰ Ом·см.

Эмаль толщиной 250 мкм, нанесенная на металл и отвержденная при (20±2)°С - 72 часа, выдерживала воздействие бензина и минеральных масел неограниченное время.

В сравнении с эмалью специально изготовленной из полуфабриката по наиболее близкому аналогу (патент РФ на изобретение 2221816) эмаль по предлагаемому техническому решению отличается более высокой адгезией, эластичностью и твердостью при одинаковых условиях нанесения покрытий (см. табл.4).

Таблица 2Рецептура полуфабриката эмали АРГОФ-ЭПНаименование компонентовНТД на материалРецептурный состав эмали, %Красно-коричневаячернаясераяЗеленаяОранжеваяСветлТемн.  RAL 7016RAL 7046RAL 7031RAL 6002RAL 2009RAL 2011 Раствор смолы АРГОФ-Э (55±2)% в смеси растворителей ацетон-толуол (3:1)По предлагаемому технич. решению56,9057,4659,5155,7157,4657,1859,2357,13Красный железоокисный пигментТУ 6-10-602-8613,39       Двуокись титана пигментная марки РО-2ГОСТ 9808-843,35 21,3520,83  1,161,12Крон свинцовый молибдатныйТУ 301-10-0)5-893,35    15,473,252,86Крон свинцовый лимонныйГОСТ 478-80--0,330,334,5-17,6216,0 3-Крон свинцовый желтыйГОСТ 478-802,233,380,330,33   15,46Углерод технический П-803ГОСТ 7885-860,4619,151,102,18----Фталоцианиновый голубой 2 ЗУТУ 6-14-195-74--0,030,03--- Окись хрома пигментнаяГОСТ 2912-79Е----22,54 --МикроталькГОСТ 19284-794,464,514,414,373,384,484,885,60КаолинТУ 21-25-220-784,464,514,414,373,384,484,885,60МикрослюдаТУ 21-25-51-804,464,513,314,372,254,484,885,60Аэросил 0,560,34-0,550,35-0,350,34КсилолГОСТ 9410-78; ГОСТ 9949-763,74,172,813,613,123,583,503,56ЭтилцеллозольвГОСТ 8313-762,71,972,413,323,022,691,852,73                              Всего 100100100100100100100100

Таблица 3Отвердители, ускорители, вводимые в полуфабрикат эмалиНаименование компонентовНТД на материал Красно-коричневая, оттенок не норм.ЧернаяСераяЗеленаяОранжеваясветл.темн. RAL 7016RAL 7046RAL 7031RAL 6002RAL 2009RAL 2011 Загрузка отвердителя на 100 массовых частей полуфабриката АРГОФ-ЭП в мас. частяхОтвердитель №1 Гексаметиленди мин, 50% р-рТУ 6-10-1263-773,6-3,73,43,63,63,63,63,64,0Отвердитель №2 ПО-200ТУ 6-10-1279-7728,628,028, 628,628,628,628,635, 0Отвердитель №5 ПО-300ТУ 6-10-1093-7620,619,520,620,620,620,620,622,6Диэтилентриамин  2,32,02,32,22,12,12,33,0Полиэтиленполиамин 2,52,22,52,42,32,32,5не исп.

Таблица 4Свойства эмали АРГОФ-ЭП и ее компонентов в сравнении с аналогами Наименование показателяПоказатель эмали АРГОФ-ЭП По предлагаемому техническому решениюПоказатель эмали ЭП-525 ГОСТ-22438-85Прототип123451.Назначение- атмосферостойкаяОграниченно атмосферостойкая электропроводная (графитированная)Атмосферостойкая рад.стойкая, дезактивир.- бензомаслостойкая- теплостойкая- электроизоляционная- химстойкая- радиационностойкая
дезактивируемая2.Показатели основы эмали   2.1Внешний видКрасно-коричневая смолаОт светло-желтого до темно-коричневого цвета смолаКрасно-коричн. смола2.2Температура плавления, °С65-85Нет данных55-752.3Вязкость 50 мас.% раствора в ацетоне и толуоле в соотношении 3 к 1 (по ВЗ-4), сРезорциновая 15-20 Алкилрезорциновая 15-20Нет данных15-20
15-202.4Массовое содержание эпоксидных групп, % (без растворителя)Резорциновая 10,1-11 Алкилрезорциновая 10,8-11Нет данных7,0-8,0 7,0-8,02.5Степень отверждения основы эмали, с отвердителем №1 (20°С - 72 часа) по экстракции в кипящем ацетоне, мас.%На пленках АРГОФ-Э Резорциновая 95-97 92-9595-97Алкилрезорциновая 95-97 95-973.Показатели полуфабриката   3.1Внешний видПодвижная суспензия, цвет по эталонуПодвижная суспензия, цвет по эталонуПодвиж. сусп. Цвет по Этап.3.2Условная вязкость по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20±0,5)°С, с15-3533-6016-303.3Массовая доля нелетучих веществ, %50-6056-7070+/-53.4Степень перетира мкм, не более4040-45403.5Время высыхания до степени 3, ч, не более242424 при температуре (20±2)°С с отвердителем №172 (полный набор прочности)   при температуре (100±2)°С с отвердителем №11214.Срок хранения полуфабриката и условия   4.1В герметично закрытой металлической таре при температуре от -35 до +35°С, мес., не менее1212125.Свойства эмали   5.1Схема нанесенияБез грунтовокС грунтовкойБез Грунт.5.2Количество слоевНе менее 1Нет данныхНе менее 15.3Твердость покрытия, условные единицы, не менее, по маятниковому прибору типа М-30,550,4-0,50,55.4Прочность при ударе по прибору типа У-1, см, не менее5050505.5Эластичность пленки при изгибе, мм, не более2335.6Стойкость покрытия к статическому воздействию    3% раствора NaCl при (20±2)°С, ч, не менее;482448 горячей воды при (95±5)°С, ч, не менее6нет данных65.7Адгезия, балл, не более1125.8Срок годности эмали после смешения компонентов при температуре(20±2)°С, ч, не менее6866.Эксплуатационные характеристики эмали и ремонтоспособностьПри повреждении старого ЛКМ (т.к. не требует грунтовки) эмаль может быть нанесена на любые ЛКМ, кроме нитроцеллюлозныхНет данныхНет данных

Изобретение относится к эмали для атмосферостойких коррозионностойких радиационностойких и дезактивируемых покрытий, используемой в судостроении, авиакосмической технике, атомной энергетике, а также в нефтяной и пищевой промышленности для наружных и внутренних работ при защите металлов, дерева, резины, бетонных, кирпичных, шиферных поверхностей, эксплуатирующихся в условиях особо агрессивных сред. Эмаль представляет собой комплект, включающий 100 мас.ч. полуфабриката эмали и 2,1-28,6 мас.ч. отвердителя аминного типа. Полуфабрикат эмали содержит следующее соотношение ингредиентов в мас.%: 17-30 пигментов, 7-15 смеси микроталька, каолина и микрослюды в качестве наполнителя, 5,22-6,93 органического растворителя, остальное - 50-60 мас.%-ный раствор эпоксидной смолы-основы в органическом растворителе. Степень поликонденсации в органическом растворителе смолы-основы составляет n=0-2. Эпоксидную смолу-основу получают эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации n=0-2, полученного из двухатомного фенола или алкилрезорцина. Эпоксидирование гидроксифенилена проводят в расплаве при температуре 120-165°С в присутствии 0,15-0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до содержания эпоксидных групп 10,1-11,0 мас.%. Изобретение позволяет повысить стойкость эмали к воздействию атмосферы, коррозии, радиации и к дезактивирующими средствам. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Эмаль для нанесения покрытия, представляющая собой комплект, включающий полуфабрикат эмали, содержащий раствор эпоксидной смолы-основы в органическом растворителе и отвердитель аминного типа, где эпоксидная смола-основа получена эпоксидированием ароматически сопряженного гидроксифенилена, имеющего степень поликонденсации n=0-2, полученного из двухатомного фенола или алкилрезорцина, отличающаяся тем, что полуфабрикат содержит 50-60-ный мас.% раствор эпоксидной диановой смолы-основы со степенью поликонденсации n=0-2, эпоксидирование гидроксифенилена, проводят в расплаве при температуре 120-165°С в присутствии 0,15-0,35 мас.% 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола до содержания эпоксидных групп 10,1-11,0 мас.% и дополнительно полуфабрикат эмали содержит пигменты, наполнитель - смесь микроталька, каолина и микрослюды, органический растворитель при следующем соотношении ингредиентов в полуфабрикате эмали, мас.%:

Пигменты17-30Вышеуказанный наполнитель7-15Органический растворитель5,22-6,93Вышеуказанный раствор эпоксидной смолыостальное

и соотношение ингредиентов в составе эмали составляет, мас.ч.:

Вышеуказанный полуфабрикат эмали100Отвердитель аминного типа2,1-28,6