СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(N-ФЕНИЛАМИНО)-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2007 года по МПК C07C211/48 C01B31/02 

Предполагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], Л.Л.Гуманов, Г.А.Волков, А.В.Шастин, Б.Л.Корсунский. Изв. АН. Сер. хим., 1996, 4, 814) получения 1-силикагельамино-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (2) реакцией присоединения аминосодержащего силикагеля к С₆₀ в ксилоле при температуре кипения растворителя в течение 36 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], B.C.Романова, В.А.Цыряпин, Ю.И.Ляховецкий, З.Н.Парнес, М.Е.Вольпин. Изв. АН. Сер. хим., 1994, 1154) получения 1-амино-1,2-дигидрофуллерена формулы (3) реакцией С₆₀ с аминокислотами в растворе толуола при температуре кипения растворителя (˜110°С).

Известный способ не позволяет получать 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с анилином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч в растворе толуола. Выход 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 68-95%. Реакция протекает по схеме

Анилин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества дифениламина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(N-Фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и анилина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂HfCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂HfCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания анилина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента анилина и катализатора Cp₂HfCl₂. В известном способе используется аминокислота. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного анилина с получением 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля анилина 0.002 ммоль катализатора Cp₂HfCl₂, перемешивают 6 часов при температуре 150°С, получают 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 88% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР ¹³С 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) (5, м.д.):

56.29 (С¹), 73.68 (С²), 115.09 (С^4,8),120.99 (С⁶), 129.06 (С^5,7), 147.43 (С³).Сигналы углеродных атомовфуллеренового фрагментарасполагаются в области 130-161.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица№№ п/пМольное соотношение, C₆₀:PhNH₂:Cp₂HfCl₂, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1), %123451.0.01:0.0105:0.0021506882.0.01:0.011:0.0021506913.0.01:0.01:0.0021506804.0.01:0.0105:0.00251506955.0.01:0.0105:0.00151506766.0.01:0.0105:0.0021606907.0.01:0.0105:0.0021406688.0.01:0.0105:0.0021508939.0.01:0.0105:0.002150469

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Изобретение относится к способу получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1), который может найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Способ заключается в том, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с анилином в мольном соотношении С₆₀: анилин 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Ср₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 4-8 часов. Выход целевого продукта составляет 68-95%. 1 табл.

Способ получения 1-(N-фениламино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с анилином в мольном соотношении С₆₀ : анилин 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора гафноцендихлорида (Cp₂HfCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 4-8 ч.