СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(4-ХИНОЛИНАМИНО)-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНА Российский патент 2007 года по МПК C07D215/42 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами.

Известен способ ([1], М.Ф.Гольдщлегер, А.С.Лобач, А.С.Астахова, М.Г.Каплунов, А.В.Куликов, А.П.Моравский, О.С.Рощупкина, Ю.М.Шульга. Изв.АН. Сер.хим., 1994, 1143) получения 1-([1-(гидроксиэтил)этил]амино)-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (2) реакцией С₆₀ с 3-амино-1-бутанолом, где он является средой, при комнатной температуре.

Известный способ не позволяет получать 1 -(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Известен способ ([2], Л.Л.Гуманов, Г.А.Волков, А.В.Шастин, Б.Л.Корсунский. Изв.АН. Сер.хим., 1996, 4, 814) получения 1-силикагельамино-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (3) реакцией присоединения аминосодержащего силикагеля к С₆₀ в ксилоле при температуре кипения растворителя в течение 36 ч по схеме

Известный способ не позволяет получать 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1).

Предлагается новый способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2дигидро[60]фуллерена (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С₆₀ с 4-хинолинамином, взятыми в мольном соотношении 0.01:(0.01-0.011), предпочтительно 0.01:0.0105, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ при температуре 140-160°С в течение 6-10 ч в растворе толуола. Выход 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 42-70%. Реакция протекает по схеме

4-Хинолинамин берут с избытком по отношению к фуллерену С₆₀ с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 4-хинолинамина по отношению к С₆₀ нецелесообразно, так как приводит к уменьшению выхода целевого продукта.

1-(4-Хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 4-хинолинамина.

Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции.

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Ср₂TiCl₂ больше 25 мол.% по отношению к С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 15 мол.% по отношению к С₆₀ снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 4-хинолинамина по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных молекул исходного вторичного амина к молекуле С₆₀.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента 4-хинолинамина и катализатора Ср₂TiCl₂. В известном способе используется силикагельамин. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет селективно вводить в молекулу фуллерена один фрагмент исходного 4-хинолинамина с получением 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена (1), синтез которого в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл помещают 0.01 ммоля фуллерена С₆₀, 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 4-хинолинамина и 0.002 ммоль катализатора Cp₂TiCl₂, перемешивают 8 часов при температуре 150°С, получают 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерен общей формулы (1) с выходом 60% (по данным ВЭЖХ).

Спектр ЯМР¹³С 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро [60] фуллерена (1) (δ, м.д.):

56.42 (С²), 74.56 (С¹), 95.20 (С⁵), 121.83 (С¹¹), 123.17 (С¹⁰), 126.85 (С¹²), 128.70 (С^8,9), 148.05 (С¹³), 150.67 (С⁶), 155.39 (С⁴). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-161.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Таблица№№ п/пМольное соотношение,
С₆₀: :Cp₂TiCl₂, ммольТемпература реакции, °СВремя реакции, часВыход (1), %123451.0.01:0.0105:0.0021508602.0.01:0.011:0.0021508643.0.01:0.01:0.0021508564.0.01:0.0105:0.00251508705.0.01:0.0105:0.00151508536.0.01:0.0105:0.0021608677.0.01:0.0105:0.0021408428.0.01:0.0105:0.00215010639.0.01:0.0105:0.002150649

В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена С₆₀.

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения функционально замещенных фуллеренов, которые могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Описывается способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

в котором фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с 4-хинолинамином в мольном соотношении С₆₀: 4-хинолинамин, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 6-10 часов. 1 табл.

Способ получения 1-(4-хинолинамино)-1,2-дигидро[60]фуллерена общей формулы (1)

отличающийся тем, что фуллерен С₆₀ подвергают взаимодействию с 4-хинолинамином в мольном соотношении С₆₀: 4-хинолинамин, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену С₆₀ в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 6-10 ч.