КОМПОЗИЦИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В НЕФТИ Российский патент 2007 года по МПК G01N33/22 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к средствам метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении хлорорганических соединений в нефти (метрологической аттестации и контроля погрешностей методик выполнения измерений и поверки используемых в этом анализе средств измерений).

В процессе добычи нефти происходит загрязнение ее хлорорганическими соединениями, которые не являются известными компонентами нефти, находящейся в недрах земли, но которые попадают в сырую нефть при промывке бурового оборудования, нефтепроводов и резервуаров для хранения нефти органическими растворителями. На практике в качестве растворителей используют многокомпонентные смеси органических растворителей, в состав которых могут входить хлорпроизводные метана, пропана, бутана и ароматических углеводородов. Основная часть хлорорганических соединений, присутствующих в сырой нефти, перегоняется в диапазоне температур кипения фракции нафты 40-204°С, поэтому количественной характеристикой содержания хлорорганических соединений в нефти является массовое содержание органически связанного хлора, определяемое в нафте. Существуют два метода определения содержания хлорорганических соединений в нафте [1]. Метод А основан на переводе органически связанного хлора, присутствующего в нафте, в неорганическую форму восстановлением бифенилом натрия с последующим потенциометрическим титрованием получаемых хлорид-ионов. Метод Б основан на сжигании пробы нафты с последующим микрокулонометрическим титрованием получаемых хлорид-ионов.

Диапазон нормируемых значений хлорорганических соединений в нефти соответствует массовому содержанию органически связанного хлора 0.1-150 мкгCl/г [1].

В аналитической практике для метрологического обеспечения методик выполнения измерений и определения содержания хлорорганических соединений в нефти используют стандартные образцы - имитаторы нафты. Имитатором нафты является смесь парафинового углеводорода, так как парафины составляют большую часть нафты, и хлорпроизводного углеводорода, одного из тех хлорорганических растворителей, которые используются при промывке нефтехимического оборудования. Температуры кипения компонентов смеси стандартных образцов имеют значения, входящие в диапазон температуры кипения нафты.

Известны стандартные образцы для контроля погрешности результатов измерений содержания хлорорганических соединений, приведенные в методе Б определения хлорорганических соединений в нефти, представляющие собой раствор хлорбензола в изооктане [1]. Существуют коммерческие стандартные образцы, выпускаемые AccuStandard, Inc., USA и представляющие собой растворы хлорбензола в изооктане различной концентрации [3].

Недостатком известных стандартных образцов является то, что эти стандартные образцы не могут быть применены при определении содержания хлорорганических соединений широкодоступным методом А потенциометрического титрования. Это связано с тем, что при восстановлении хлорбензола бифенилом натрия в среде изооктана не происходит равномерного распределения бифенила натрия в изооктане и образования однородной дисперсии. Это приводит к уменьшению площади контакта фаз и не полному переводу органически связанного хлора в неорганическую форму и, следовательно, приводит к заниженным результатам определения содержания хлорорганических соединений в нефти.

Основной задачей изобретения является создание универсальных стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти как методом Б микрокулонометрического титрования, так и методом А потенциометрического титрования, для выполнения которого не требуется дорогостоящего оборудования. Стандартные образцы позволят проводить контроль погрешностей методик выполнения измерений и метрологическую аттестацию методик выполнения измерений, и поверку средств измерений.

Поставленная задача решена тем, что разработана композиция стандартных образцов представляющая собой смесь, содержащую парафин нормального строения и хлорорганическое соединение. При этом температура кипения (Ткип.) входящих в смесь компонентов имеет значения, не выходящие за диапазон температур отгоняемой фракции нефти - нафты, используемой при данном анализе нефти, и составляет 40-204°С. На основании проведенных исследований разработаны композиции стандартных образцов, в которых в качестве имитаторов нафты были выбраны парафиновые углеводороды нормального строения, входящие в состав различных нефтей и имеющие температуру кипения выше 150°С. Использование в качестве исходных компонентов смеси парафинов нормального строения приводит к эффективному переводу органически связанного хлора в неорганическую форму, путем восстановления бифенилом натрия, за счет увеличения площади контакта фаз при равномерном распределении бифенила натрия в среде парафина нормального строения, и образованию дисперсии. Это позволяет создать универсальные стандартные образцы для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти по двум существующим методам: потенциометрического и микрокулонометрического титрования. А использование парафинов нормального строения с температурой кипения выше 150°С способствует созданию смеси, стабильной при хранении, так как низкокипящие углеводороды обладают высокой летучестью. Наиболее доступными представителями высококипящих парафинов являются н-нонан (Ткип. 150°С) и н-ундекан (Ткип. 195°С).

В качестве исходных хлорорганических компонентов использованы хлорорганические соединения, относящиеся к хлорпроизводным парафинов, имеющих температуру кипения равной или выше 40°С, или ароматических углеводородов, имеющих температуру кипения выше 150°С. Наиболее распространенными представителями хлорпроизводных парафинов являются хлористый метилен (Ткип. 40°С), хлороформ (Ткип. 61°С), а хлорпроизводных ароматических углеводородов - бензилхлорид (Ткип. 179°С) и хлористый бензоил (Ткип. 194°С).

Для выбора оптимального состава стандартных образцов были приготовлены и проанализированы смеси с массовым содержанием органически связанного хлора 0.1-150 мкгCl/г.

На основании проведенных исследований установлено, что в составе стандартных образцов для определения содержания хлорорганических соединений в нефти, предпочтительно использовать смесь, в 100 г которой содержится 2·10^-5-5·10^-2 г хлорорганического соединения, а остальное составляет парафиновый углеводород.

При нарушении указанного соотношения компонентов не достигаются требуемые значения массового содержания органически связанного хлора в стандартном образце.

Результаты определения содержания хлорорганических соединений в разработанных стандартных образцах представлены в табл.1, а вычисленная на основании полученных данных относительная погрешность определения содержания хлорорганических соединений в стандартных образцах - в табл.2. Как видно из полученных результатов, смеси обладают значениями содержания органически связанного хлора, которые устанавливаются как методом микрокулонометрического, так и потенциометрического титрования.

Стандартные образцы готовят смешением и тщательным перемешиванием соответствующих количеств указанных выше компонентов методом последовательного разбавления концентрированных растворов до требуемой концентрации, что иллюстрируется примерами приготовления стандартных образцов.

Пример 1. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 0.1 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 2·10^-5 г хлористого метилена, а остальное - н-ундекан.

Пример 2. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 10.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 3.6·10^-3 г бензилхлорида, а остальное - н-нонан.

Пример 3. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 10.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 3.2·10^-3 г хлористого бензоила, а остальное - н-нонан.

Пример 4. Для получения стандартного образца с массовым содержанием органически связанного хлора 150.0 мкгCl/г готовили смесь в количестве 100 г, содержащую 1.7·10^-2 г хлороформа, а остальное - н-ундекан.

Таблица 1.
Результаты определения содержания органически связанного хлора в стандартных образцах - имитаторах нафты№ примераСостав СО (наименование компонентов)Содержание органически связанного хлора, мкгCl/гРассчитанное по процедуре приготовленияУстановленное экспериментально(потенциометрическое титрование)(микрокулонометрическое титрование)1хлористый метилен н-ундекан0.10.10.12бензилхлорид н-нонан10.010.110.03хлористый бензоил н-нонан10.09.910.14хлороформ н-ундекан150.0150.4150.3Таблица 2.
Результаты расчета относительной погрешности определения содержанием органически связанного хлора в стандартных образцах - имитаторах нафты (Р=0.95%)№ примераЗначение содержания органически связанного хлора, мкгCl/гОтносительная погрешность определения содержания органически связанного хлора СО, %потенциометрическое титрованиемикрокулонометрическое титрование10.1±20±25210.0±5±7310.0±5±74150.0±1.0±2.0

Источники информации

1. ГОСТ Р 52247-2004. Нефть. Методы определения хлорорганических соединений. М.: Издательство стандартов, 2004. 12 с.

2. Методика поверки анализаторов нефтепродуктов серии ECS. С-Пб.: ВНИИМ, 2002.5 с.

3. Найдено на сайте компании AccuStandard, Inc., USA, электронный адрес: http://www.accustandard.com/SearchResults/?method type=ASTM-D-&marker=M0349&METHOD=+-+Go+-+[найден 2004-05-05].

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано в качестве средства метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении содержания хлорорганических соединений в нефти. Стандартный образец для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти представляет собой смесь, содержащую парафиновый углеводород нормального строения с температурой кипения выше 150°С и хлорорганическое соединение, являющееся хлорпроизводным парафинов с температурой кипения 40-204°С или хлорпроизводным ароматических углеводородов с температурой кипения 150-204°С, причем концентрация хлорорганического соединения составляет 2·10^-5-2·10^-2%. Технический результат: использование стандартного образца для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти, возможность проводить анализ двумя методами: микрокулонометрического титрования, а также потенциометрического титрования, не требующего дорогостоящего оборудования, которые позволят осуществлять не только контроль погрешностей методик выполнения измерений, но и метрологическую аттестацию методик выполнения измерений и поверку средств измерений. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Композиция стандартных образцов для контроля определения содержания хлорорганических соединений в нефти, представляющая собой смесь парафинового углеводорода и хлорорганического соединения ароматического ряда, отличающаяся тем, что парафиновый углеводород является углеводородом нормального строения с температурой кипения выше 150°С, а хлорорганическое соединение является хлорпроизводным парафинов с температурой кипения в диапазоне 40-204°С или хлорпроизводным ароматических углеводородов с температурой кипения в диапазоне 150-204°С, при этом массовая концентрация хлорорганического соединения составляет 2·10^-5-2·10^-2%.2. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве парафиновых углеводородов используют н-нонан.3. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве парафиновых углеводородов используют н-ундекан.4. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных парафинов используют хлористый метилен.5. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных парафинов используют хлороформ.6. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорпроизводных ароматических углеводородов используют бензилхлорид.7. Композиция стандартных образцов по п.1, отличающаяся тем, что в качестве хлорлроизводных ароматических углеводородов используют хлористый бензоил.